DE3437859C2 - Verfahren zur Gewinnung von Mangansulfatlösungen mit geringen Gehalten an löslichen Kaliumverbindungen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen mit verminderten Gehalten an Kaliumverunreinigungen, bei dem ein reduziertes Manganerz, eine zugesetzte Quelle an wasserlöslichen Aluminiumionen und eine wäßrige Säurelösung gemischt werden, um ein Aufschlußgemisch zu bilden, dieses Gemisch aufgeschlossen wird, vorzugsweise in Gegenwart von Kristallen eines komplexen Kaliumaluminiumsalzes, um ein Reaktionsgemischprodukt zu bilden, das eine flüssige Phase aus Mangansulfatlösung enthält, und die flüssige Phase der Mangansulfatlösung aus diesem Reaktionsgemischprodukt gewonnen wird.

Description

a) der Aufschlußmischung anstelle eines Eisensalzes ein wasserlösliches Aluminiumsalz oder eine Lösung, gewonnen durch Auflösen von Aluminium in Säure, unter Einstellung eines Atomverhältnisses von Aluminium zu Kalium von 4 bis 50 zugegeben und ein pH-Wert von 4 bis 7 eingestellt wird,

b) der Aufschluß bei Temperaturen von 70 bis 95° während 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird und

c) die Mangansulfatlösung vom Rückstand, der ein feinteiliges basisches Kaliumaluminiumsulfal enthält. abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschluömischung auf Werte zwischen 5,0 bis 7,0, insbesondere zwischen 6,0 und 6,5 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Rückstand abgetrennte basische Kaliumaluminiumsulfat einer frischen Aufschlußmischung als Aluminumsalz zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Mangansulfatlösungcn, die niedrige Gehalte an Kaliumvcrbindungen aufweisen, insbesondere zur elektrolytischen Abscheidung von Mangandioxid.

Manganoxid geeigneter Qualität dient bekanntlich als Depolisator in Trockenzellbattericn. Es wird synthetisch aus Mangansulfatlösungen durch Oxidation der gelösten Manganionen auf elektrolytischem Wege oder durch ein Oxidationsmittel gewonnen. Die hierzu eingesetzten Mangansulfallösungen als Vorläufer-Produkte können erhalten werden durch Reduktion und Aufschluß von natürlich vorkommenden Manganerzen, z. B. des Pyrolusit-Cryptomelan-Typs. Nachteil der Manganerze des Cryptomelan-Typs ist, daß sic hohe Gehalte an Kaliumverbindungen aufweisen.

Kaliumverunreinigungen in elektrolytisch hergestelltem Mangandioxid beeinträchtigen dessen Eignung als Depolarisator in Trockenzellbatterien.

Vorschläge zur Entfernung der Kaliumverbindungen aus elektrolytisch hergestellten Mangandioxid liegen vor, wobei meistens die Entfernung der Kaliumverbindungen bei der Gewinnung der Mangansulfatlösungen vorgesehen ist. In der US-PS 36 67 906 wird zum Entfernen von Kaliumverbindungen aus natürlich vorkommenden Manganerzen für die Gewinnung von Mangansulfatelektrolyten vorgeschlagen, das reduzierte oder kalzinierte Manganerz mit heißem Wasser zu waschen, bevor es den folgenden Säurelaugungs- und Trennschrittcn unterworfen wird.

Nach der US-PS 42 85 913 wird ein Kaliumverbindungen enthaltendes reduziertes oder kalziniertes Manganerz mit verbrauchten Elektrolyten (d. h. wäßriger Lösung mit Schwefelsäure und Manganionen) gelaugt, wobei lösliche Eisen-(III)salze zugesetzt werden. Der Laugungsprozeß führt unter speziellen Bedingungen von pH-Wert, Zeit und Temperatur zu einer Mangansulfatlösung, die herabgesetzte Kaliumgchalle aufweist. Die folgende Behandlung des Gemisches aus aufgeschlossenem En: und Mangansulfatlösung mit zusätzlichem reduzierten oder kalzinierten Erz zur Erhöhung des pH-Wertes und Fällung von restlichem Eisen ergibt nach einem FIüssig-Fest-Trennschritt einen Elektrolyten, der zur elektrolytischen Gewinnung von Mangandioxid gut geeignet ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und unter Betriebs- und Kostengesichtspunkten »

günstiges Verfahren zur Gewinnung von Mangansulfatlösungen, insbesondere zur elektrolytischen Abschei- f

djng von Mangandioxid, bereitzustellen, mit dem die Kaliumgehalte der Lösungen auf sehr niedrige Werte herabgesetzt werden können.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs I. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.
Das erfindungssemäße Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise betrieben werden.
Im allgemeinen umfaßt es die folgenden Schritte:

(A) Mischen des reduzierten und Kaliumverbindungen enthaltenden Manganerzes mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz und einer wäßrigen Säurelösung aus Schwefelsäure und/oder einem verbrauchten Mangansulfat-Elektrolyten unter Einstellung eines Atomverhältnisses von Aluminium zu Kalium von 4 bis 50 und eines pH-Wertes von 4 bis 7;

(B) Aufschließen dieses Gemisches bei Temperaturen von 70 bis 95°C, um Manganionen aus dem Erz zu laugen und ein Reaktionsgemisch zu bilden, das eine flüssige Phase aus Mangansulfatlösung und eine feste Phase aus einem Gemisch aus Erzückstand und einem kleänteiligen Kaliumaluminiumsalz-Nebenprodukt enthält, und

bo (C) Abtrennen der Mangansulfatlösung vom Rückstand des Reaklionsgcniischcs.

Zweckmäßigerweise wird dem Gemisch aus reduziertem Erz, wäßriger Sätirelösung und löslichen Aluminiumionen während des Aufschluses Kaliumaluminiumsalz und bevorzugt das kleintcilige basische Kaliumalumi-

niumsulfat zugesetzt, das bei einem vorhergehenden Aufschluß gebildet und abgetrennt wird. Die Rückführung mindestens eines Teils des abgetrennten Kaliumaluminiumsulfats allein oder in Abmischung mit aufgeschlossenen Erzrückständen in die Aufschlußzone führt zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Kaliumverbindung und Aluminiumionen in dem Gemisch und zu einem höheren Entfernungsgrad des Kaliums aus der für die Zellenbcschickungen zu bildenden Mangansulfailösung.

Durch die Erfindung werden Mangansulfatlösungen hergestellt, die durch wesentlich herabgesetzte Kaliumgehalte charakteriert sind.

Ein Gemisch aus reduziertem Manganerz, das Kaliumverbindungen enthält, wäßriger Schwefelsäurelösung oder verbrauchtem Mangansulfat-Elektrolylen, der Schwefelsäure enthält, und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz wird durch Mischen der obigen Bestandteile erhalten. Das Manganerz kann ein beliebiges natürlich vorkommendes Erz sein, das Kaliumverbindungen enthält Das Erz liegt in reduziertem Zustand vor, d. h. im wesentlichen alle Mangan(IV)-ionen in dem Erz sind zu Mangan(II)-ionen reduziert worden. Prozesse zum Reduzieren von Manganerzen sind bekannt (vgl. US-PS 36 97 906). Beispielsweise werden dabei die Erze bei erhöhten Temperaturen (z. B.400°C bis 1200⁰C) in Gegenwart von Reduktionsmitteln erhitzt

Nach Reduktion wird das Erz im allgemeinen zerkleinert, um seine wirksame Oberfläche zu erhöhen und hierdurch die Empfindlichkeit gegenüber dem nachfolgenden Aufschluß mit Säurelösung zu verbessern. Zur Zerkleinerung ist das Kugelmahlen geeignet, wobei das Erz in einem drehbaren Kessel, der eine gewisse Menge an Rrechhilfsmitteln, wie Gußeisonkugeln, enthält, auf die gewünschte Größe herabgesetzt wird. Ein flüssiges Medium wie Wasser kann dem Kessel zugesetzt werden, um die Zerkleinerung des Erzes zu unterstützen und eine Aufschlämmung zu liefern, die ohne weiteres pumpfähig ist

Die wäßrige Schwcfelsäurelösung kann frische Säurelösung oder ein verbrauchter Mangansulfat-Elektrolyt sein, der aus elektrolylischen Zellen herstammt, in denen das Mangandioxid elektrolytisch erzeugt wird. Auf jeden Fall liegt die freie Säurekonzentration in dieser Lösung im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 50 g pro Liter Lösung.

Das Gemisch enthält außerdem wasserlösliche Aluminiumsalze. Dabei müssen jedoch so viel freie Aluminiumionen vorgegeben werden, daß das Atomverhältnis von Aluminiumionen zu Kaliumionen auf 4 bis 50 eingestellt wird. Beispiele für wasserlösliche Aluminiumsalze sind Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat Auch Lösungen, erhalten durch Auflösen von Aluminium in Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, können eingesetzt werden. Selbst das reduzierte Erz kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten. Eine zusätzliche Menge an Aluminiumsalz ist jedoch notwendig, um die Entfernung im wesentlichen aller Kaliumver- -30 bindungen zu erreichen.

Das wasserlösliche Aluminiumsalz wird in ausreichenden Mengen zugesetzt, um ein Atomverhältnis von Aluminiumion zu Kaliumion von mindestens 4 :1 einzustellen. Höhere Verhältnisse bis zu 50 :1 sind anwendbar, wobei der Grad der Kaliumentfernung proportional hiermit zunimmt.

Das reduzierte Erz, die wäßrige Schwefelsäurelösung oder der verbrauchte Mangansulfat-Elektrolyt und die wasserlöslichen Aluminiumsalze werden in solchen Mengen zusammengemischt, daß sie eine Aufschlußmischung mit einem kritischen pH-Wert von mindestens 4,0 liefern. Bevorzugt wird ein pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 7,0 eingestellt Besonders vorteilhaft ist ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5. Die abzumischenden Mengen an reduziertem Er/ und Säurelösung hängen von der Basiszeit und Acidilät dieser Materialien ab.

Nach dem Mischen des reduzierten Eiv.cs, der wäßrigen Schwcfelsäurelösung und des wasserlöslichen Aluminiumsalzes wird das Gemisch in einer geeigneten Aufschlußzone bei 70'C bis 95°C aufgeschlossen, um Mangang I)-ionen aus diesem Erz auszulaugen und eine Lösung zu bilden, die Mangansulfat enthält. Temperaturen im Bereich von etwa 80"C bis etwa 90⁰C sind bevorzugt.

Neben Mangan(II)-ionen werden auch Kaliumionen aus dem Erz entfernt. Unter den in der Aufschlußzone angewendeten Temperaturbereichen und pH-Werten hat sich jedoch gezeigt, daß diese Kaliumionen schnell mit den wasserlöslichen Aluminiumsalzen reagieren und ein unlösliches kleinteiliges basisches Kaliumaluminiumsulfal bilden, von dem angenommen wird, daß es die Formel

KAI(SO₄J₂ ■ 2 AI(OH))

aufweist. Die Kaliumverbindungen des eingesetzten Manganerzes werden in Form eines basischen Kaliumaluminiumsulfates wirksam entfernt, wodurch eine Mangansulfatlösung, im wesentlichen frei von Kaliumverbindungen, erhallen wird.

Nach Aufschluß des Gemisches und Bildung eines Reaktionsgemisches aus einer flüssigen Phase aus Mangansulfatlösung und einer festen Phase aus Erzrückstand und unlöslichem kleinteiligen, basischem Kaliumaluminiumsulfat werden die Phasen dann in einer Trennzone voneinander getrennt. Im allgemeinen ist es erwünscht, die abgetrennte Magansulfatlösung weiteren Reinigungstechniken zu unterwerfen, wie der Behandlung mit Schwefelwasserstoff, um Schwermetall wie Kobalt und Nickel vor Verwendung bei der elektrolytischen Erzeugung von Mangandioxid zu entfernen.

Wenn der Aufschluß des Gemisches aus reduziertem Erz, wäßriger Säurelösung und wasserlöslichen Aluminiumsalzen in Gegenwart, eines basischen Kaliumaluminiumsulfates erfolgt, das während des Aufschlusses gebildet wird, ist die Induklionperiode für die Reaktion zwischen Kaliumverbindung und Aluminiumion sehr erheblich herabgesetzt Diese Herabsetzung der Induktionsperiode führt zu einer schnelleren und vollständigeren Entfernung der Kaliumverbindungen. Deshalb wird bevorzugt ein Teil des kleinteiligen basischen Kaliumaluminiumsulfates, allein oder gemischt mit aufgeschlossenem Erzrückstand, in die Aufschlußzone zurückgeführt, die frisches Aufschlußgemisch enthält. Der Anteil des basischen Kaliumaluminiumsulfates oder Gemisches, der in die Aufschlußzone zurückgeführt wird, soll ausreichen, um eine Konzentration in der wäßrigen Säurelösung des Aufschlußgemisches von mindestens 10 g pro Liter einzustellen. Zweckmäßigerweise werden die Mengen im

Bereich von 10 g bis 80 g basisches Kaliumaiuminiumsulfal pro Liter wäßrige Säurclösung- gehalten.

Erfindungsgemäß können Mangansulfatlösungen hergestellt werden, die nur noch 5 Gewichtsteile Kalium pm 1 Million Gewichtsteile Mangansulfat enthalten.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes vermerkt ist

Beispiele 1 —7

Ein Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der Verwendung voii wasserlöslichen Aluminiumsalzen allein und in Kombination mit Krislallen eines basischen Kaliumaluminiumsulfates beim Entfernen von Kaliumverbindungen aus Manganerzlaugelösungen zu zeigen. Die in jedem Versuch verwendete Lauglösung enthielt 40 g Mangan pro Liter Lösung (g/l) als Mangan(ll)-ionen,200 Milligramm Kalium pro Liter Lösung (mg/1) und 3,0 mg/I Lösung Eisen, als Eisen(II)-ion.

Diese Lauglösung wurde jeweils in sieben gleiche Teile von annähernd 300 ml unterteilt und in eine gleiche Anzahl von 500-ml-Rundkolben gegeben, die mit Rühr- und Heizmittel ausgerüstet waren. Zu jedem Teil der Lauglösung wurde dann genügend Aluminiumsulfat zugesetzt, um eine Aluminiumionenkonzentration von 6,7 g/l Lösung einzustellen. Das Lösungs-pH der verschiedenen Lauglösungsanteile wurde dann so eingestellt, daß es im Bereich von 2,5—63 lag. Zu bestimmten Lösungen wurden dann 13 g/l Kristalle eines basischen Kaliumaluminiumsuifates gegeben, das vorher durch Aufschließen eines Gemisches aus reduziertem Manganerz, wäßriger Schwefelsäure und wasserlöslichen Aluminiumsalzen hergestellt worden war.
Tabelle I faßt die Bedingungen und Ergebnisse zusammen.

Tabelle I

25 Versuch-Nr.

1 2 3

(Vergleich)

Temperatur, ⁰C 90 50 50

30 pH 2,5 2,5 4,5

basisches Kalium- nein nein ja aluminiumsulfat

Zeit, Stunden Kaliumkonzentralion, mg/1

0,0 200 200 200 200 200 200 200

1,0 200 200 200 130 112 190 190

2,0 200 200 200 93 60 190 175

3,0 200 200 180 70 45 175 120

Die Daten zeigen, daß wasserlösliche Aluminiumsalze zu einer Herabsetzung des Kaliumgehaltes der Manganlauglösung, bei Lösungs-pH-Werten von mindestens 4,0 und darüber führen. Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Kaliumentfernung wird erhöht, wenn die zu erhitzende Lauglösung in Kontakt mit Kristallen aus basischem Kaliumaluminiumsulfat steht.

S Beispiele 8—12

Eine zweite Reihe von Versuchen wurde mit gleicher Ausrüstung in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 durchgeführt. Die Lauglösung enthielt jedoch 36 g/l Mangan als Mangan(ll)-ion, 280 mg/1 Kalium und 6 mg/1 so Eisen als Eisen(II)-ion. Das Lösungs-pH der Lauglösung war 6,3. Kristalle des gleichen basischen Kaliumaluminiumsuifates wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden in sämtlichen Versuchen und variierender Menge zugesetzt. Zu jeder Versuchslösung wurde auch Aluminiumsulfat in variierenden Mengen zugegeben. Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

4	5	6	7
			(Vergleich)
90	90	90	50
4,5	6,3	6,3	6,3
ja	ja	nein	ja

Tabelle 11 Versiich-Nr.

8 9 10 11 12

Temperatur, "C 70 90 90 90 90

basisches Kaliumaluminiumsulfat, g/l 13 20 30 13 13 |

AI-Konzcntration.g/l 9,2 9,2 9,2 4,6 2,3 f

Zeil, Stunden Kaliumionkonzentration, mg/1 ^I0

0,0 1,0 2,0 3,0

Tabelle Il zeigt die Wirkung und die Änderungen der Betriebsbedingungen auf die Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Entfernung von Kaliumverbindungen aus Manganerzlauglösungen.

280	280	280	280	280	15
230	154	140	200	240
200	98	61	138	215
175	47	4	81	190

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Mangansulfatlösungen mit geringen Gehallen an löslichen Kaliumverbindungen, insbesondere zur elektrolytischen Abscheidung von Mangandioxid, durch Aufschluß einer Mischung aus einem reduzierten Manganerz, das Kaliumverbindungen enthält, einer wäßrigen Säurelösung aus Schwefelsäure und.'uder einem verbrauchten Mangansulfat-Elektrolyten sowie einem Salz eines dreiwertigen Metalls bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß