DE3437859C2 - Verfahren zur Gewinnung von Mangansulfatlösungen mit geringen Gehalten an löslichen Kaliumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Mangansulfatlösungen mit geringen Gehalten an löslichen KaliumverbindungenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen mit verminderten Gehalten an Kaliumverunreinigungen, bei dem ein reduziertes Manganerz, eine zugesetzte Quelle an wasserlöslichen Aluminiumionen und eine wäßrige Säurelösung gemischt werden, um ein Aufschlußgemisch zu bilden, dieses Gemisch aufgeschlossen wird, vorzugsweise in Gegenwart von Kristallen eines komplexen Kaliumaluminiumsalzes, um ein Reaktionsgemischprodukt zu bilden, das eine flüssige Phase aus Mangansulfatlösung enthält, und die flüssige Phase der Mangansulfatlösung aus diesem Reaktionsgemischprodukt gewonnen wird.
Description
a) der Aufschlußmischung anstelle eines Eisensalzes ein wasserlösliches Aluminiumsalz oder eine Lösung,
gewonnen durch Auflösen von Aluminium in Säure, unter Einstellung eines Atomverhältnisses von
Aluminium zu Kalium von 4 bis 50 zugegeben und ein pH-Wert von 4 bis 7 eingestellt wird,
b) der Aufschluß bei Temperaturen von 70 bis 95° während 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird und
c) die Mangansulfatlösung vom Rückstand, der ein feinteiliges basisches Kaliumaluminiumsulfal enthält.
abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschluömischung auf
Werte zwischen 5,0 bis 7,0, insbesondere zwischen 6,0 und 6,5 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Rückstand abgetrennte
basische Kaliumaluminiumsulfat einer frischen Aufschlußmischung als Aluminumsalz zugesetzt wird.
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Mangansulfatlösungcn, die niedrige Gehalte an Kaliumvcrbindungen
aufweisen, insbesondere zur elektrolytischen Abscheidung von Mangandioxid.
Manganoxid geeigneter Qualität dient bekanntlich als Depolisator in Trockenzellbattericn. Es wird synthetisch
aus Mangansulfatlösungen durch Oxidation der gelösten Manganionen auf elektrolytischem Wege oder
durch ein Oxidationsmittel gewonnen. Die hierzu eingesetzten Mangansulfallösungen als Vorläufer-Produkte
können erhalten werden durch Reduktion und Aufschluß von natürlich vorkommenden Manganerzen, z. B. des
Pyrolusit-Cryptomelan-Typs. Nachteil der Manganerze des Cryptomelan-Typs ist, daß sic hohe Gehalte an
Kaliumverbindungen aufweisen.
Kaliumverunreinigungen in elektrolytisch hergestelltem Mangandioxid beeinträchtigen dessen Eignung als
Depolarisator in Trockenzellbatterien.
Vorschläge zur Entfernung der Kaliumverbindungen aus elektrolytisch hergestellten Mangandioxid liegen
vor, wobei meistens die Entfernung der Kaliumverbindungen bei der Gewinnung der Mangansulfatlösungen
vorgesehen ist. In der US-PS 36 67 906 wird zum Entfernen von Kaliumverbindungen aus natürlich vorkommenden
Manganerzen für die Gewinnung von Mangansulfatelektrolyten vorgeschlagen, das reduzierte oder kalzinierte
Manganerz mit heißem Wasser zu waschen, bevor es den folgenden Säurelaugungs- und Trennschrittcn
unterworfen wird.
Nach der US-PS 42 85 913 wird ein Kaliumverbindungen enthaltendes reduziertes oder kalziniertes Manganerz
mit verbrauchten Elektrolyten (d. h. wäßriger Lösung mit Schwefelsäure und Manganionen) gelaugt, wobei
lösliche Eisen-(III)salze zugesetzt werden. Der Laugungsprozeß führt unter speziellen Bedingungen von pH-Wert,
Zeit und Temperatur zu einer Mangansulfatlösung, die herabgesetzte Kaliumgchalle aufweist. Die folgende
Behandlung des Gemisches aus aufgeschlossenem En: und Mangansulfatlösung mit zusätzlichem reduzierten
oder kalzinierten Erz zur Erhöhung des pH-Wertes und Fällung von restlichem Eisen ergibt nach einem
FIüssig-Fest-Trennschritt einen Elektrolyten, der zur elektrolytischen Gewinnung von Mangandioxid gut geeignet
ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und unter Betriebs- und Kostengesichtspunkten »
günstiges Verfahren zur Gewinnung von Mangansulfatlösungen, insbesondere zur elektrolytischen Abschei- f
djng von Mangandioxid, bereitzustellen, mit dem die Kaliumgehalte der Lösungen auf sehr niedrige Werte
herabgesetzt werden können.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs I.
Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.
Das erfindungssemäße Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise betrieben werden.
Im allgemeinen umfaßt es die folgenden Schritte:
Das erfindungssemäße Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise betrieben werden.
Im allgemeinen umfaßt es die folgenden Schritte:
(A) Mischen des reduzierten und Kaliumverbindungen enthaltenden Manganerzes mit einem wasserlöslichen
Aluminiumsalz und einer wäßrigen Säurelösung aus Schwefelsäure und/oder einem verbrauchten Mangansulfat-Elektrolyten
unter Einstellung eines Atomverhältnisses von Aluminium zu Kalium von 4 bis 50 und
eines pH-Wertes von 4 bis 7;
(B) Aufschließen dieses Gemisches bei Temperaturen von 70 bis 95°C, um Manganionen aus dem Erz zu laugen
und ein Reaktionsgemisch zu bilden, das eine flüssige Phase aus Mangansulfatlösung und eine feste Phase
aus einem Gemisch aus Erzückstand und einem kleänteiligen Kaliumaluminiumsalz-Nebenprodukt enthält,
und
bo (C) Abtrennen der Mangansulfatlösung vom Rückstand des Reaklionsgcniischcs.
Zweckmäßigerweise wird dem Gemisch aus reduziertem Erz, wäßriger Sätirelösung und löslichen Aluminiumionen
während des Aufschluses Kaliumaluminiumsalz und bevorzugt das kleintcilige basische Kaliumalumi-
niumsulfat zugesetzt, das bei einem vorhergehenden Aufschluß gebildet und abgetrennt wird. Die Rückführung
mindestens eines Teils des abgetrennten Kaliumaluminiumsulfats allein oder in Abmischung mit aufgeschlossenen
Erzrückständen in die Aufschlußzone führt zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Kaliumverbindung
und Aluminiumionen in dem Gemisch und zu einem höheren Entfernungsgrad des Kaliums aus der
für die Zellenbcschickungen zu bildenden Mangansulfailösung.
Durch die Erfindung werden Mangansulfatlösungen hergestellt, die durch wesentlich herabgesetzte Kaliumgehalte
charakteriert sind.
Ein Gemisch aus reduziertem Manganerz, das Kaliumverbindungen enthält, wäßriger Schwefelsäurelösung
oder verbrauchtem Mangansulfat-Elektrolylen, der Schwefelsäure enthält, und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz
wird durch Mischen der obigen Bestandteile erhalten. Das Manganerz kann ein beliebiges natürlich
vorkommendes Erz sein, das Kaliumverbindungen enthält Das Erz liegt in reduziertem Zustand vor, d. h. im
wesentlichen alle Mangan(IV)-ionen in dem Erz sind zu Mangan(II)-ionen reduziert worden. Prozesse zum
Reduzieren von Manganerzen sind bekannt (vgl. US-PS 36 97 906). Beispielsweise werden dabei die Erze bei
erhöhten Temperaturen (z. B.400°C bis 12000C) in Gegenwart von Reduktionsmitteln erhitzt
Nach Reduktion wird das Erz im allgemeinen zerkleinert, um seine wirksame Oberfläche zu erhöhen und
hierdurch die Empfindlichkeit gegenüber dem nachfolgenden Aufschluß mit Säurelösung zu verbessern. Zur
Zerkleinerung ist das Kugelmahlen geeignet, wobei das Erz in einem drehbaren Kessel, der eine gewisse Menge
an Rrechhilfsmitteln, wie Gußeisonkugeln, enthält, auf die gewünschte Größe herabgesetzt wird. Ein flüssiges
Medium wie Wasser kann dem Kessel zugesetzt werden, um die Zerkleinerung des Erzes zu unterstützen und
eine Aufschlämmung zu liefern, die ohne weiteres pumpfähig ist
Die wäßrige Schwcfelsäurelösung kann frische Säurelösung oder ein verbrauchter Mangansulfat-Elektrolyt
sein, der aus elektrolylischen Zellen herstammt, in denen das Mangandioxid elektrolytisch erzeugt wird. Auf
jeden Fall liegt die freie Säurekonzentration in dieser Lösung im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 50 g
pro Liter Lösung.
Das Gemisch enthält außerdem wasserlösliche Aluminiumsalze. Dabei müssen jedoch so viel freie Aluminiumionen
vorgegeben werden, daß das Atomverhältnis von Aluminiumionen zu Kaliumionen auf 4 bis 50 eingestellt
wird. Beispiele für wasserlösliche Aluminiumsalze sind Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat Auch Lösungen,
erhalten durch Auflösen von Aluminium in Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure,
können eingesetzt werden. Selbst das reduzierte Erz kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten. Eine
zusätzliche Menge an Aluminiumsalz ist jedoch notwendig, um die Entfernung im wesentlichen aller Kaliumver- -30
bindungen zu erreichen.
Das wasserlösliche Aluminiumsalz wird in ausreichenden Mengen zugesetzt, um ein Atomverhältnis von
Aluminiumion zu Kaliumion von mindestens 4 :1 einzustellen. Höhere Verhältnisse bis zu 50 :1 sind anwendbar,
wobei der Grad der Kaliumentfernung proportional hiermit zunimmt.
Das reduzierte Erz, die wäßrige Schwefelsäurelösung oder der verbrauchte Mangansulfat-Elektrolyt und die
wasserlöslichen Aluminiumsalze werden in solchen Mengen zusammengemischt, daß sie eine Aufschlußmischung
mit einem kritischen pH-Wert von mindestens 4,0 liefern. Bevorzugt wird ein pH-Wert im Bereich von
5,0 bis 7,0 eingestellt Besonders vorteilhaft ist ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5. Die abzumischenden Mengen an
reduziertem Er/ und Säurelösung hängen von der Basiszeit und Acidilät dieser Materialien ab.
Nach dem Mischen des reduzierten Eiv.cs, der wäßrigen Schwcfelsäurelösung und des wasserlöslichen Aluminiumsalzes
wird das Gemisch in einer geeigneten Aufschlußzone bei 70'C bis 95°C aufgeschlossen, um Mangang
I)-ionen aus diesem Erz auszulaugen und eine Lösung zu bilden, die Mangansulfat enthält. Temperaturen
im Bereich von etwa 80"C bis etwa 900C sind bevorzugt.
Neben Mangan(II)-ionen werden auch Kaliumionen aus dem Erz entfernt. Unter den in der Aufschlußzone
angewendeten Temperaturbereichen und pH-Werten hat sich jedoch gezeigt, daß diese Kaliumionen schnell mit
den wasserlöslichen Aluminiumsalzen reagieren und ein unlösliches kleinteiliges basisches Kaliumaluminiumsulfal
bilden, von dem angenommen wird, daß es die Formel
KAI(SO4J2 ■ 2 AI(OH))
aufweist. Die Kaliumverbindungen des eingesetzten Manganerzes werden in Form eines basischen Kaliumaluminiumsulfates
wirksam entfernt, wodurch eine Mangansulfatlösung, im wesentlichen frei von Kaliumverbindungen,
erhallen wird.
Nach Aufschluß des Gemisches und Bildung eines Reaktionsgemisches aus einer flüssigen Phase aus Mangansulfatlösung
und einer festen Phase aus Erzrückstand und unlöslichem kleinteiligen, basischem Kaliumaluminiumsulfat
werden die Phasen dann in einer Trennzone voneinander getrennt. Im allgemeinen ist es erwünscht,
die abgetrennte Magansulfatlösung weiteren Reinigungstechniken zu unterwerfen, wie der Behandlung mit
Schwefelwasserstoff, um Schwermetall wie Kobalt und Nickel vor Verwendung bei der elektrolytischen
Erzeugung von Mangandioxid zu entfernen.
Wenn der Aufschluß des Gemisches aus reduziertem Erz, wäßriger Säurelösung und wasserlöslichen Aluminiumsalzen
in Gegenwart, eines basischen Kaliumaluminiumsulfates erfolgt, das während des Aufschlusses gebildet
wird, ist die Induklionperiode für die Reaktion zwischen Kaliumverbindung und Aluminiumion sehr erheblich
herabgesetzt Diese Herabsetzung der Induktionsperiode führt zu einer schnelleren und vollständigeren
Entfernung der Kaliumverbindungen. Deshalb wird bevorzugt ein Teil des kleinteiligen basischen Kaliumaluminiumsulfates,
allein oder gemischt mit aufgeschlossenem Erzrückstand, in die Aufschlußzone zurückgeführt, die
frisches Aufschlußgemisch enthält. Der Anteil des basischen Kaliumaluminiumsulfates oder Gemisches, der in
die Aufschlußzone zurückgeführt wird, soll ausreichen, um eine Konzentration in der wäßrigen Säurelösung des
Aufschlußgemisches von mindestens 10 g pro Liter einzustellen. Zweckmäßigerweise werden die Mengen im
Bereich von 10 g bis 80 g basisches Kaliumaiuminiumsulfal pro Liter wäßrige Säurclösung- gehalten.
Erfindungsgemäß können Mangansulfatlösungen hergestellt werden, die nur noch 5 Gewichtsteile Kalium pm
1 Million Gewichtsteile Mangansulfat enthalten.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes vermerkt
ist
Beispiele 1 —7
Ein Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der Verwendung voii wasserlöslichen
Aluminiumsalzen allein und in Kombination mit Krislallen eines basischen Kaliumaluminiumsulfates beim
Entfernen von Kaliumverbindungen aus Manganerzlaugelösungen zu zeigen. Die in jedem Versuch verwendete
Lauglösung enthielt 40 g Mangan pro Liter Lösung (g/l) als Mangan(ll)-ionen,200 Milligramm Kalium pro Liter
Lösung (mg/1) und 3,0 mg/I Lösung Eisen, als Eisen(II)-ion.
Diese Lauglösung wurde jeweils in sieben gleiche Teile von annähernd 300 ml unterteilt und in eine gleiche
Anzahl von 500-ml-Rundkolben gegeben, die mit Rühr- und Heizmittel ausgerüstet waren. Zu jedem Teil der
Lauglösung wurde dann genügend Aluminiumsulfat zugesetzt, um eine Aluminiumionenkonzentration von
6,7 g/l Lösung einzustellen. Das Lösungs-pH der verschiedenen Lauglösungsanteile wurde dann so eingestellt,
daß es im Bereich von 2,5—63 lag. Zu bestimmten Lösungen wurden dann 13 g/l Kristalle eines basischen
Kaliumaluminiumsuifates gegeben, das vorher durch Aufschließen eines Gemisches aus reduziertem Manganerz,
wäßriger Schwefelsäure und wasserlöslichen Aluminiumsalzen hergestellt worden war.
Tabelle I faßt die Bedingungen und Ergebnisse zusammen.
Tabelle I faßt die Bedingungen und Ergebnisse zusammen.
25 Versuch-Nr.
1 2 3
(Vergleich)
Temperatur, 0C 90 50 50
30 pH 2,5 2,5 4,5
basisches Kalium- nein nein ja aluminiumsulfat
Zeit, Stunden Kaliumkonzentralion, mg/1
0,0 200 200 200 200 200 200 200
1,0 200 200 200 130 112 190 190
2,0 200 200 200 93 60 190 175
3,0 200 200 180 70 45 175 120
Die Daten zeigen, daß wasserlösliche Aluminiumsalze zu einer Herabsetzung des Kaliumgehaltes der Manganlauglösung,
bei Lösungs-pH-Werten von mindestens 4,0 und darüber führen. Geschwindigkeit und Wirksamkeit
der Kaliumentfernung wird erhöht, wenn die zu erhitzende Lauglösung in Kontakt mit Kristallen aus
basischem Kaliumaluminiumsulfat steht.
S Beispiele 8—12
Eine zweite Reihe von Versuchen wurde mit gleicher Ausrüstung in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis
7 durchgeführt. Die Lauglösung enthielt jedoch 36 g/l Mangan als Mangan(ll)-ion, 280 mg/1 Kalium und 6 mg/1
so Eisen als Eisen(II)-ion. Das Lösungs-pH der Lauglösung war 6,3. Kristalle des gleichen basischen Kaliumaluminiumsuifates
wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden in sämtlichen Versuchen und variierender Menge zugesetzt. Zu
jeder Versuchslösung wurde auch Aluminiumsulfat in variierenden Mengen zugegeben. Betriebsbedingungen
und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
4 | 5 | 6 | 7 |
(Vergleich) | |||
90 | 90 | 90 | 50 |
4,5 | 6,3 | 6,3 | 6,3 |
ja | ja | nein | ja |
8 9 10 11 12
Temperatur, "C 70 90 90 90 90
basisches Kaliumaluminiumsulfat, g/l 13 20 30 13 13 |
AI-Konzcntration.g/l 9,2 9,2 9,2 4,6 2,3 f
Zeil, Stunden Kaliumionkonzentration, mg/1 I0
0,0 1,0 2,0 3,0
Tabelle Il zeigt die Wirkung und die Änderungen der Betriebsbedingungen auf die Geschwindigkeit und
Wirksamkeit der Entfernung von Kaliumverbindungen aus Manganerzlauglösungen.
280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 15 |
230 | 154 | 140 | 200 | 240 | |
200 | 98 | 61 | 138 | 215 | |
175 | 47 | 4 | 81 | 190 | |
Claims (1)
1. Verfahren zur Gewinnung von Mangansulfatlösungen mit geringen Gehallen an löslichen Kaliumverbindungen,
insbesondere zur elektrolytischen Abscheidung von Mangandioxid, durch Aufschluß einer Mischung
aus einem reduzierten Manganerz, das Kaliumverbindungen enthält, einer wäßrigen Säurelösung aus
Schwefelsäure und.'uder einem verbrauchten Mangansulfat-Elektrolyten sowie einem Salz eines dreiwertigen
Metalls bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß
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