DE2757069A1

DE2757069A1 - Verfahren zur abtrennung von gallium aus bei der produktion von tonerde aus aluminiumhaltigen erzen anfallenden alkalialuminatloesungen

Info

Publication number: DE2757069A1
Application number: DE19772757069
Authority: DE
Inventors: Krasnojarskogo Kraja Atschinsk; Ch Badalianc; L Butorin; A Danilina; I Davydov; A Eljutin; N Eremin; J Evseev; L Finkelschtein; R Ivanova; I Kostin; V Krasavin; G Lazarev; N Novikov; T Ostapenko; A Peredereev; Leningradskoj Oblasti Pikalewo; L Samarjanova; A Samoilova; E Schalavina
Original assignee: GNI I PI REDKOMETALLITSCHESKOJ; INST METALLURG I OBOGASCHTSCHE; VNI I PI ALUMINIEVOJ MAGNIEVOJ
Current assignee: GNI I PI REDKOMETALLITSCHESKOJ; INST METALLURG I OBOGASCHTSCHE; VNI I PI ALUMINIEVOJ MAGNIEVOJ
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1978-07-06
Also published as: CA1136086A; JPS5653622B2; SU737488A1; NO150320B; PT67420B; MX148697A; NO774333L; US4152227A; NO150320C; DE2757069B2; PT67420A; JPS5395116A; DE2757069C3

Description

1. Vsesojuznyj Nautschno-Issledovatelskij i Proektnyj Institut Aljuminievoj, iiagnievoj i Elektrodnoj Promyschlennosti, Leningrad/UdSSR

2. Gosudarstvennyj Nautschno-Issledovatelskij i Proektnyj Institut Redkometallitscheskoj Promyschlennosti "Giredmet", Moskau/UdSSR

3. inJtii-ut Metallurgii i Obogaschtschenija Akademii Nauk Kazachskoj SSR,

Alma-Ata/UdSSR

P 71 649-M-61 21. Dez. 1977

L/Br

VERFAHREN ZUR ABTRENNUNG TON GALLIUM AUS BEI DER PRODUKTION VON TONERDE AUS ALUMINIUMILiLTIGEN ERZEN ANFALLEIiDSN

ALKALIALUMINATLÖSUNGEN

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technologie zur Herstellung von seltenen Metallen aus den Zwischenprodukten der Verarbeitung siziliumreicher aluminiuxhalticcr Erze und kann zur Abtrennung von Gallium aus bei der Verarbeitung von Alkalialumoeilikat-Rohstoff, beispielsweise Nephelinen, anfallenden Lösungen angewandt werden.

Das Verfahren eignet eich zur Abtrennung aus Lösungen, welche Karbonate, Phosphate, Chloride, Aluminate, Vanadate, Chromate, Molybdate, Silikate, Ferrite, Zinkate von Alkalimetallen enthalten. Lösungen der genannten Zusammensetzung fallen bei der Verarbeitung von Ncphelinen an.

Gallium verwendet man als Komponente von Halbleiterverbindungen vom Typ A^IxIB^V , Legierungen für Zahnplombon, flüs-

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eigen Stromabnehmern in elektrischen Maschinen, von Arbeite-

medium in Strahlenkreislaufsystemen sowie in Hochtemperaturtermometern.

Nepheline gehören zu den Alkalialumosilikaterzen, die im wesentlichen folgende Komponenten enthalten: 15 bis 30 Masse prozent Aluminiumoxid, 5 bis 20 Masseprozent Alkalimetalle, 40 bis 60 Masseprozent Siliziumoxid, 1 bis 10 Masseprozent Kalziumoxid, 1 bis 15 Macseprozent Eisenoxide.

Neben den genannten Komponenten enthält Nepholin 30 bis 15O mg/t seltene Elemente, darunter 10 bis 40 mg/t Galium.

Im Hinblick auf den gegenüber dem Bauxit verhältnismäßig

von

hohen spezifischen Verbrauch von Nephelin für die Herstellung 1 Tonne Tonerde schafft die Technologie der Verarbeitung dieses Rohstoffes reelle Voraussetzungen für die Herstellung von seltenen Elementen, darunter auch von Gallium, aus den eich bei der Produktion von Tonerde bildenden Zwischenprodukten.

Gegenwärtig erhält man Gallium hauptsächlich in Prozooeen der Verarbeitung hochwertiger Erze wie Bauxite.

Die Verarbeitung von Bauxiten nur zum Zwecke der Gewinnung von Gallium wird in der Praxis nicht durchgeführt. Es wird als Nebenprodukt aus Zwischenprodukten gewonnen, in denen es sich bei der Verarbeitung von Bauxiten zu Tonerde anreichert.

In den Prozessen der Verarbeitung von Bauxit nach dem Bayer-Verfahren geht Gallim zu 75% in Form von Natriumgallat in die Aluminatlösung.

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Infolge unvollständiger Zersetzung des Bauxites enthalten die nach der Auslaugung erhaltenen Schlämme ebenfalls Gallium (ungefähr ^0%, bezogen auf dessen Gehalt in dem Ausgangserz,). Bei der Veiterverarbeitung der Aluminatlösungen verteilt sich das Gallium wieder zwischen der Lösung una dem Niederschlag von Aluminiumhydroxid. Die Speicherung des Galliums in der Lösung führt zu einer Erhöhung der Konzentration des Gallates, was seinerseits seine Kitfällung mit dem Aluminium erhöht.

Nach der Abtrennung der Hauptmenge des Aluminiums beträgt die Konzentration des Galliums in der Lösung 0,15 bis 0,5 g/l.

Somit ist die Aluminatlöcung für die Gewinnung von Gallium aus Bauxiten von technischen Interesse.

Die Gewinnung von Gallium aus Aluminatlösungen erfolgt in zwei Richtungen, und zwar a) Herstellung von Galliumkonzentrat und b) unmittelbare Abtrennung des Galliums aus den genannten Aluminatlösungen.

der Es wurde in Praxis festgestellt, daß der Galliuage-

halt in dem Niederschlag von Aluminiumhydroxid von dem GaI,-liumgehalt in der Lösung abhängt. Deshalb kann durch eine gewisse Änderung der Durchführung des Prozesses der Ausfällung des Aluminiumhydroxids aus der Alkalialuminatesung die Galliummenge im Aluminiumhydroxid verringert werden. Das Gallium wird am Ende des Prozesses ausgefällt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch der Hydroxyde enthält 0,2 bis 3 Masseprozent Gallium und dient als Rohstoff für dessen Gewinnung

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In dem bekannten Verfahren behandelt man die Kreialauf-Aluminatlösung des Bayer-Prozesses mit Kalk in Autoklaven zum Ausfällen des größten Teils des Aluminiums in Form von Kalziumaluminat. Nach der Abtrennung des Niederschalges durch ' Filtrieren unter Druck behandelt man die Lösung mit Kohlensäure und erhält einen Niederschlag, welcher 0,3 bis 1 Masseprozent Gallium enthält (siehe Acta Chemie, Sci.Acad. Hung., 1956, Nr. 14, p.1).

Nach einem anderen bekannten Verfahren fällt man die Hauptmenge des Aluminiums-bis zu 90 Masseprozont-durch Karbonisierung, das heißt durch Behandlung der Alkalinluninatlosung mit Kohlensäure unter Ausruhren. Danach unterwirft man die Alkalialuminatlosung einer nochmaligen Karbonisierung — > und fällt 4*.h. unter Durchmischen^aus, trennt den Niederschlag von Aluminiumhydroxid ab und die zurückgebliebene Lo-

^i y man

sung, die Kaustisches Alkali enthält, einer nochmaligen Karbonisierung unter Erzielung einer Losung, die Alkalihydrogenkarbonat enthält, und eines galliumhaltigen Niederschlages, «elcher 0,45 iiasseprozent Galliumoxid, 47,4 Uasseprozent Aluminiumoxid, 18,4 Masseprozent Natriumoxid, 23,6 L'assoprozont

und ..

Kohlendioxid 9»5 Uasseprozent Wasser enthalt

( US-PS 2574008) ,/unterwirft^

Nach der Auflösung des galliumhaltigen Niederschlages mit Alkali trennt man das Gallium durch Elektrolyse aus dor erhaltenen Aluminat-Gallat-Lösung ab. Die Elektrolyse wird In Wannen aus nichtrostendem Stahl mit Kathoden und Anoden ebenfalls aus nichtrostendem Stahl durchgeführt. Der Prozoo,

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wird bei vciner Spannung von 3 Die 4 V in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung durchgeführt.

Nach einer anderen Methode reduziert man das Gallium

mit aus Aluminat-Gallat-Lösung durch Elektrolyse Quecksilber

oder Natriumamalgam (siehe (PR-PS 1261344 und Journal of Metals, 1956, Nr. 8, p. 1528).

Zum Unterschied von den Bauxiten enthalten die Nepheline bedeutende Mengen von Alkalien in Form von Alkalioxiden

Die Notwendigkeit, das Alkali aus dem Prozeß der Verarbeitung von Nephelinen herauszuleiten, verkürzt das Umlauf verhältnis der in Kreislauf geführten Lösungen im technologischen Zyklus der Herstellung von Tonerde, wobei der Galliumgehalt der Alkalialuminatlösungen 0,02 bis 0,03 g/l nicht übersteigt.

Die Abtrennung des Galliums aus solchen Lösungen durch elektrochemische Reduktion ist praktisch unmöglich, während die bekannten Verfahren zum Eonzentrieren es nicht gestatten, ein Galliumkonzentrat zu erhalten, aus dem Gallium wirtschaftlich vertretbar abgetrennt werden kann.

Die bekannten Methoden der Verarbeitung solcher minderwertigen aluminiumhaltigen Erze, wie Tone, Kaoline, Alunitc. Schiefer, schaffen ebenfalls keine reellen Voraussetzungen für deren Verwendung zum Konzentrieren des Galliums bei der Verarbeitung von Nephelinen.

Somit zeigt die Betrachtung der bekannten Verfahren zur Verarbeitung von aluminiumhaltigen Erzen und der Methoden zum Konzentrieren des Galliums, die es möglich ma-

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chen, Gallium aus den sich bei der Herstellung von Tonerde bildenden Zwischenprodukten wirtschaftlich vertretbar zu gewinnen, daß es unmöglich ist, die bekannten Verfahren für die Gewinnung von Gallium bei der Verarbeitung von Nephelinen anzuwenden.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein solches Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, bei verhältnismäßig niedrigem Aufwand Gallium aus den bei der Verarbeitung von siliziumreichen aluminiumhaltigen Erzen, beispielsweise Nephelinen, anfallenden Alkalialuninatlösungen abzutrennen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrundegelegt, durch Wahl neuer Maßnahmen und neuer Bedingungen für deren Durchführung ein wirtschaftlich es Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus den bei der Verarbeitung von siliziumreichen aluminiumhaltigen Erzen, beispielsweise Nephelinen, anfallenden Alkalialuminatlösungen zu entwickeln

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus den bei der Produktion von Tonerde aus aluminiumhaltigen Erzen anfallenden Alkalial uminatlösungen die genannten Lösungen einer zweistufigen Karbonisierung unter AusrUhren, Erhalten.von Aluminiumhydroxid, galliumhaltigem Niederschlag und kaustisches sowie Hydrogenkarbonatalkali enthaltenden Lösungen und Abtrennen des Galliums aus dem genannten galliumhaltigen Niederschlag^unterwirft^ wobei man erfindungsgemäß den galliumhaltigen Nie-

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derschlag mit kaustisches Alkali enthaltender Lösung bis zur Erzielung einer Konzentration des Galliums in der erhaltenen Lösung von 0,05 bis 1 g/l vermischt, den dabei gebildeten Niederschlag abtrennt, die mit Gallium angereicherte. Lösung mit der Alkalihydrokarbonat enthaltenden Lösung vermischt, das erhaltene Gemisch der Lösungen eindampft unter Abtrennung der Alkalimetallverbindungen, die eingedampfte Lösung einer nochmaligen !Carbonisierung unterwirft und eine Alkalisalze enthaltene Lösung und ein Galliumkonzentrat erhält, aus dem man metallisches Gallium durch dessen Überführung in alkalische Lösung und anschließende elektrochemische Reduktion erhält.

Dadurch wird es möglich, bei verhältnismäßig geringem Aufwand Gallium aus den bei der Verarbeitung beispielsweise von Nephelinen anfallenden Lösungen abzutrennen, die dieses in 0,02 bis 0,03 g/l nicht übersteigenden Kengen enthalten. Die hohe Wirksamkeit des erfindungsgeäßen Verfahren:] ist nicht nur auf die Wirksamkeit der Methoden zum Konzentrieren und Abtrennen des Galliums, sondern auch darauf zurückzuführen, daß man in den Prosessen der Konzentrierung des Galliums auch eine ganze Reihe wertvoller Komponenten wie Salze der in dem Ausgangserz enthaltenen Alkalimetalle erhält. Die Prozesse der Konzentrierung werden unter Anwendung von Maßnahmen durchgeführt, die für die Tonerdeproduktion als solche geläufig sind und keine Anwendung spezieller Apparatur erfordern und nicht üblich sind für die Tonerdeproduktion von Hilfsstoffen und Hiifaaterialien.

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AO

Die ^vDauer des JRucklauf s der Mittel für die Schaffung einer Produktion von 5 bis 10 Tonnen Gallium im Jahr übersteigt 1 bis 2 Jahre nicht.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren vermischt man zweckmäßig den nach der Karbonisierung erhaltenen galliunhaltigen Niederschlag mit der kaustisches Alkali enthaltenden Lösung, wobei das Vermischen vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 200⁰C durchgeführt wird. Dadurch wird es möglich, die Lösung auf einen Galliumgehalt derselben von 0,05 bis 1 g/l anzureichern, das heißt die Konzentration des Galliums in der Lösung gegenüber der Ausgangs-Alkalialuminatlösung wesentlich zu erhöhen.

Zur Gewährleistung möglichst guter Bedingungen für die Herste llung des Endkonzentrates des Galliums unterwirft man erfindungsgemäß die eingedampfte Lösung einer nochmaligen Karbonisierung bis zur Erzielung eines Gehaltes an Alkalihydrogenkarbonat von 30 bis 200 g/l, umgerechnet auf Kaliumhydrogenkarbonat.

Das durch die nochmalige Karbonisierung erhaltene Galli

* ■--* aus umkonzentrat wäscht man zweckmäßig vor der Abtrennung dee

Galliums aus diesem^mit Wasser.

Diese Maßnahme macht es möglich, eine alkalische Lösung mit hohem Galliumgohalt zu erhalten. Die anschließende elektrochemische Abtrennung des Galliums _ai₈ Metall verläuft wirksam und mit geringem Aufwand.

Aus der erhaltenen alkalischen galliumhaltigen Lösung trennt man das Gallium zweckmäßig durch elektrochemische Ke-

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duktion ab, indem man dazu Materialien verwendet, deren Grunc lage Gallium ist.

Die elektrochemische Reduktion des Galliums aus der Lösung ist in dem vorliegenden Fall die beste Methode zur Gcwinnung des metallischen Galliums, weil beispielsweise bein Zementieren und bei der Elektrolyse Gallium mit einem Gehalt an Gallium von 99,9 bis 99,95 Masseprozent erhalten wird.

Man verwendet vorteilhaft bei der Abtrennung des Galliums aus der alkalischen Lösung durch Zementieren als

eine

Material, dessen Grundlage Gallium bildet aluminiu:

ferner haltige Galliumlegierung. Man verwendet zweckmäßig

ei der Abtrennung des Galliums aus der alkalischen Lösung durch Elektrolyse dazu eine

flüssige Galliumkathode. Dabei beträgt die Abtrennung des Galliums in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung und der verwendeten Apparatur 80 bis 95 Masseprozent bei einer Dauer des Prozesses von 2 bis 6 Stunden.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung erhellen sich aus der nachstehend en ausführlichen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und von Ausführ^Un8Seispieleⁿfür dessen Durchführung.

Die im Prozeß der Verarbeitung siliziumreicher aluminiumhaltiger Erze erhaltenen Lösungen enthalten im Mittel 80 bis 120 g/l Alkalioxide, 50 bis 100 g/l Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,1 g/l Siliziumdioxid, 0,01 bis 0,1 g/l Eisen,und

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0,2 bis Λ g/l organische Stoffe. Der Galiumgehalt in diesen Lösungen beträgt 0,01 bis 0,ü3 g/l. Diese Lösung unterwirft man einer zweistufigen !Carbonisierung, die man beispielsweise mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 60 bis 100°C unter kontinuierlichem Ausrühren durchführt.

Neben dem Kohlendioxyd kann man zur Karbonisierung Lösungen verwenden, welche Alkalihydrogenkarbonat oder Produkte enthalten, die Kohlendioxyd, beispielsweise in Form von KarDonetion, enthalten. Als solches Produkt kann man Niederschläge verwenden, die man nach der zweiten Stufe der Kor bonieierung der Alkalialuminatlösung erhält.

In der ersten Stufe der Karbonisierung geht in Lösung das kaustische Alkali zu Alkalikarbonat, es verändert sich das Verhältnis und es werden Bedingungen für das Zustandekommen der Hydrolyse des Natriumaluminates herbeigeführt. Durch die Hydrolyse geht die lösliche Verbindung Natriumaluminat in die bei dieser Zusammensetzung der Lösung wenig lösliche Form, das Aluminiumhydroxid, das sich aus der Lösung in Form von Niederschlag ausscheidet, über.

Die Karbonisierung in der ersten Stufe führt man bis zur Abtrennung von 50 bis 95 Masseprozent des in der Lösung anwesenden Aluminiums durch. Danach filtriert man den Niederschlag des Aluminiumhydroxids ab und erhält eine Lösung, welche im wesentlichen 90 bis ί30 g/l Natriumoxid, 3 bis g/l Aluminiumoxid, 0,010 bis 0,02 g/l Gallium, 0,03 g/l

und Siliziumdioxid, 0,010 g/l organische Stoffe 0,3 g/l Chlor

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enthalt. Diese Losung unterwirft man der zweiten Stufe der Karbonisierung, die man bis zur Erzielung eines Natriumkarbonatgehaltes der Lösung von 10 bis 50 g/l durchführt. Dabei fällt das Gallium zusammen mit dem Aluminium in Form von mit Gallium angereichertem Alkalialumokarbonat aus, welches im Kittel 27 bis 30 Masseprozent Alkalioxid, dl bis 30 Masse-

und

Prozent Aluminiumoxid, d$ bis $0 Masseprozent Kohlendioxyd, 0,O^ bis 0,'i Masseprozent Gallium enthält. Den Alumokarbonatniederschlag, der Gallium enthalt, trennt nan von der Lösung, die Alkalihydrogenkarbonat enthält, ab, wäscht mit wasser und vermischt mit der Lösung, die Ästisches Alkali enthält.

Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse be*J der Herstellung einer auf 0,05 bis 1 g/1 mit Gallium angereicherten Lösung bei der Durchführung dieser Operation unter Verwendung einer Lösung erzielt werden, welche freies kaustisches Alkali enthält.

Dabei geht das Gallium selektiv in Lösung und sein Gehalt in der Lösung steigt auf die genannten Werte. Es ist nichtjzweckmäSig, das Vermischen bis zur Erzielung einer Konzentration von weniger als 0,05 g/l Gallium in der Lösung durchzuführen, weil es dabei unmöglich ist, im weiteren Lösungen zu erhalten, bei denen die Abtrennung des Galliums wirtschaftlich vertretbar ist. Die Erzielung einer Galliumkonzentration in der Losung von mehr als 1 g/l ist wirtschaftlich unvorteilhaft und infolge geringen Galliumgehalte! in den nach der zweiten Stufe der Karbonisierung der Alkalial uminatlösung erhaltenen Niederschlägen erschwert. Der Prozeß

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des Yermißchens läßt sich am besten bei einer Temperatur von 60 bis 20O⁰C durchführen. Unterhalb 6O⁰C geht die Auslaugung des Galliums aus dem Niederschlag langsam vor sich und der Prozeß der Gewinnung von Gallium wird wirtschaflich nicht vertretbar. Die Durchführung dieser Operation boi einer Temperatur von mehr als 200⁰C erfordert einen sehr großen Energieaufwand, während die Erhöhung der Geschwindigkeit des Prozesses unbedeutend ist.

Nach dem Vermischen des galliumhaltigen Alunokarbonatniederschlagcs mit der kaustisches Alkali enthaltenden Lesung geht das Gallium aus dem Alumokarbonatniederschlag in Lösung, während das in dem Niederschlag in Form von Alumokarbonat enthaltene Aluminium in die Form von Aluminiumhydroxid übergeht, welches als Endprodukt oder als Zwischenprodukt in Prozessen zur Herstellung von Tonderde verwendet werden kann. Die angereicherte Lösung enthält in Abhängigkeit von den Bedingungen ihrer Herstellung 0,05 bis 1 g/l Gallium. Diese Lösung vermischt man mit der früher bereiteten Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung. Es wurde von uns gefunden, daß die besten Bedingungen für das Vermischen dieser Lösungen bei einem Gehalt der gemischten Lösung an kaustischem Alkali von mehr als Null erzielt werden. Solche Lösungen lassen sich in bester Weise eindampfen untci Abtrennung /on Endprodukten wie Soda und

Pottasche. Da in der Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung auch etwas Gallium enthalten ist, macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, diese Zwischenprodukte

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der Tonerdeproduktion für die Gewinnung von Gallium maximal zu verwerten·

Die gemischte Lösung mit einem Gehalt an kaustischem Alkali von mehr ale Null unterwirft man einer Eindanpfung in Eindampfbatterien, indem man diese auf eine Temperatur von 130 bis 20O⁰C erhitzt, und trennt nach dem Erreichen der nach der Konzentration der Salze gesättigten Zustandes die Alkalisalze, wie beispielsweise Karbonate von Natrium, Kalium, ab.

Durch die Eindampfung erhält man eine Lösung, welche im wesentlichen 600 bis 900 g/l Alkalikarbonate, 10 bis 50 g/l Aluminiumoxid, 20 bis 40 g/l Alkalisulfate, 5 bis 15 g/l

und Chlor 0,5 bis 5 g/l Gallium enthält.

Neben den genannten Verbindungen sind in der Lösung auch andere Elemente enthalten, die als Beimengungen in dem Ausgangsrohstoff anwesend sind und sich in den Prozessen der Verarbeitung der Erze zwischen verschiedenen Zwischenprodukten verteilen.

Die eingedampfte Lösung der genannten Zusammensetzung unterwirft man einer nochmaligen Karbonisierung und erhält einen galliumhaltigen Niederschlag, ein Galliumkonzentrat. Dazu leitet man durch die Lösung mit einer Temperatur von 60 bis 100°C Kohlendioxyd oder ein anderes Kohlendioxid enthaltendes Gas. Der Prozeß der Karbonisiorung wird bis zur Erzielung einer Alkalikonzentration in der Lösung von 50 bic 200 g/l, umgerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat, durchgeführt.

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Ab

Bei der Karbonisierung auf einen Gehalt von weniger als 30 g/l Alkalihydrogenkarbonat (Hydrogehnkarbonat von Kalium und Natrium) geht nicht das ganze Gallium aus der Löcung in den Niederschlag über. Bei einem Gehalt an Alkalinydrogenkarbonat mehr als 200 g/1 gehen in den Niederschlag Verbindungen von Natrium und Kalium über, die Masse des Niederschlages nimmt zu und die Konzentration des Galliums in diesem ab.

Bei der nochmaligen Karbonisierung geht das Gallium in die unlösliche Form über und kann von dor Lösung durch Filtrieren, Abstehenlassen oder Eindicken abgetrennt werden. Der erhaltene Niederschlag enthält im wesentlichen 10 bis 30 Masseprozent Alkalioxide, 25 bis 4U Masseprozent Aluminiumoxid, 'lO bis 30 Masseprozent Kohlendioxid, 1 bis 3 Masseprozent Gallium, 0,1 bis 0,5 Masseprozent Siliziumdioxid.

Das erhaltene Konzentrat behandelt man mit einer Lösung, welche kaustisches Alkali enthält, wobei man als solche Lösung eine beliebige Lösung der Tonerde- oder Sodaproduktion sowie deren Gemische verwenden kann. Neben diese;: Lösungen kann man zur Auslaugung des Galliums aus dem Konzentrat verbrauchte Elektrolyte verwenden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Konzentrates una der für seine Behandlung verwendeten Lösung adjustiert man zweckmäßig den Gehalt an Aluminium und kaustischem Alkali. Dieses Adjustieren kann sowohl vor der Behandlung des Konzentrates mit der Lösung als auch im Prozeß dieser Behandlung vorgenommen werden.

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Bs -.wurde gefuxiüen, dap die besten

Resultate zur selektiven Überführung des Galliums in die alkalische Losung in dem Falle erreicht werden, wenn das Konzentrat vorher mit Wasser gewaschen wird.

Das gewaschene Konzentrat bringt man zusammen mit der kaustisches Alkali enthaltenden Losung in einen beheizten Behalter ein und rührt bei einer Temperatur von 60 bis 13O⁰C 1 bis 4 Stunden. Dabei geht das Gallium und ein Teil des Aluminiums in Losung. Der Gehalt der Losung

U M

an Gallim B betragt 2 bis 5 g/l· Wenn es notwendig ist, die Losung zu adjustieren, gibt man im Prozeß der Behandlung der Trübe Zwischenprodukte zu, welche aktives Kalziumoxid enthalten. Die nach der selektiven Auslaugung des Konzentrates erhaltene Losung enthalt im wesentlichen 90 bis g/l Alkalloxid, 50 bis 70 g/l Aluminiumoxid, 2 bis 5 g/l

Gallium, 0,01 bis 0,05 g/l Siliziumdioxid, 1 bis 3 g/l

und

sulfatgebundenen Schwefel, 1 bis 3 g/l Chlor 0,001 bis O 0,003 g/l Bisen·

Das Gallium trennt aan aus dieser alkalischen Losung durch elektrochemische Reduktion an Materialien ab, deren Grundlage Gallium ist. Metallisches Gallium trennt man beispielsweise durch Zementleren oder Bloktrolzse ab. Das Zementieren fuhrt man vorzugsweise mit Galliumlegierungen durch, welche Aluminium in einer Menge von 0,05 bis 6 Masseprozent enthalten. Die Elektrolyse, wird zweckma/igerweise an einer flussigen Galliumkathode bei einer kathodisch θ η Stromdichte von O₉O5

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bis 1 A/cm durchgeführt. In beiden Fällen erhält man metallisches Gallium, welches 99,9 bis 99,95 Masseprozent Gallium enthält.

Beispiel 1 . Eine im Prozeß der Verarbeitung von Nephelin erhaltene Ausgangs-Alkalialuminatlösung, welche im wesentlichen 9'i,2 g/l Gesamtalkali, in dem 79,6 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 70,1 g/l Aluminiumoxid, 0,02 g/l Gallium 0,03 g/l Siliziumdioxid, 0_yd3 g/l Chlor, 2,7

und
g/l sulfatgebundenen Schwefel, 0,1 g/l organische Stoffe enthält, in einer Menge von 200 nr unterwirft man einer zweistufigen Karbonisierung boi einer Temperatur von 75°C. Dabei rührt man die Lösung und leitet durch sie ein Gas, Welches i4# Kohlendioxid enthält.

Die erste Stufe der Karbonisierung führt man bis zu einem Gehalt an kaustischem Alkali von 5 g/l durch. Nach dem Filtrieren ■ erhält man Aluminiumhydroxid und eine Lösung, welche kaustisches Alkali enthält. Die Lösung enthält im wesentlichen 85 g/l Gesamtalkali, in dem 4,5 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 4,2 g/l Aluminiumoxid, 0,0'i9 g/l Gallium. Einen Teil dieser Lösung unterwirft man der zweiten Stufe der Karbonisierung bis zu einem Gehalt an AlKalinydrogenkarbonat von 25 g/1* Dabei erhält man einen Niederschlag, welcher 26,3 Masseprozent Natriumoxid, 28,6 Masseprozent Aluminiumoxid, 26,1 Masseprozent Kohlendioxid,

und 0,059 Masseprozent Gallium, 16 Masseprozent Wasser, 0,2 Maeseprozent Siliziumdioxid enthält, und eine Alkalihydrogenkarbonat enthaltende Lösung.

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Den. erhaltenen galliumhaltigen Niederschlag vermischt man mit einer alkalischen Lösung, welche 50 g/l kaustisches Alkali enthält. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 60⁰C während 6 Stunden bis zur Erzielung eines Galliumgehaltcs in der Lösung von 0,05 g/l durchgeführt. Die erhaltene Lösung enthält 120 g/l Gesamtalkali, in welchem 6,7 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 4 g/l Aluminiumoxid, und 0,0? g/l Gallium. Diese Lösung vermischt man mit der oben genannten Lösung, welche 25 g/l Alkalihydrogenkarbonat enthält, bis zur Erzielung^n dem Gemisch/eines Gehaltes an kaustischem Alkali von 0,5 g/l und unterwirft einer Eindampfung. Dabei erhitzt man die Lösung auf eine Temperatur von 130⁰C durch Durchleiten derselben durch eine Batterie von Eindampfapparaten. Im Prozeß der Eindampfung trennt man aus der Lösung Karbonate von Natrium und Kalium ab. Nach der Eindampfung enthält die Lösung im wesentlichen 356 g/l Gesamtalkali, in dem 66,65 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 60,2 g/l Aluminiumoxid, 0,57 g/l Gallium, 0,2 g/l

und Siliziumdioxid, 3,48 g/l sulfatgebundenen Schwefel, V,5 g/1 Chlor. Diese Lösung unterwirft man einer nocnnaliger Karbonisierung durch Durchleiten durch die auf eine Temperatur von VO⁰C erhitzte Lösung^on Ga s^ welches 14% Kohlendioxid enthält. Die Karbonisierung wird bis zur Erzielung eines Gehaltes an Alks]ihydrogenkarbonat von 30 g/l, umgerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat, durchgeführt. Den gebildeten

Niederschlag, das Galliumkonzentrat, welches 30 Hasseprozent und

Aluminiumoxid, 1,3 Masseprozent Galliumoxid enthält, trennt

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man von der Lösung durch Filtrieren ab und wäscht auf dem Filter mit Wasser.

Aus dem erhaltenen Niederschlag führt man das Gallium in die alkalische Lösung über. Dabei bringt man den Niederschlag unter kontinuierlichem Hühren in einen beheizten Behälter mit einer Lösung ein, welche 124 g/l Gesantalkali,

und

in dem 88,3 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 5 ß/1 Aluminiumoxid enthält. Die Trübe rührt man während 2 Stunder: bei einer Temperatur von 9O⁰C.

Die erhaltene Lösung enthält 144 g/l Gesamtalkali, in

dem 52 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 36 g/l AIu-

und
miniumoxid, 2,0 g/l Gallium. Aus dieser Lösung trennt man das Gallium durch Elektrolyse an einer flüssigen Galliumkathode bei einer kathodischen Stromdichte von 0,05 A/cm ab. Der Grad der Abtrennung des Galliums beträgt 96#. Das erhaltene Ketall enthält 99»9 Masseprozent Gallium.

Beispiel 2. Eine im Prozeß der Verarbeitung von Nephelin erhaltene Ausgangs-Alkalialuminatlösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) unterwirft man einer zweistufigen Karbonisierung bei einer Temperatur von 90⁰C. Dabei rührt man die Lösung und leitet durch sie ein Gas, welches 14% Kohlendioxid enthält. Die erste Stufe der Earbonisierung wird bis zur Erzielung eines Gehaltes an kaustischem Alkali von 30 g/l durchgeführt. Nach der Abtrennung des Aliminiumhydroxids unterwirft man einen Teil der verbliebenen Lösung der zweiten Stufe der Kar-

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bonisierung bis zur Erzielung eines Gehalts an Alkalihydrogenkarbonat von 50 6/1» umgerechnet auf Natriumhydrcgenkarbonat.

Dabei erhält man einen Niederschlag, welcher 27,6 Masseprozent Natriumoxid, 20,1 Masseprozent Aluminiumoxid, 27,4 Masseprozent Kohlendioxid, 0,027 Masseprozent Galli um, 18 Masseprozent Wasser, 0,25 Masseprozent Siliziumdioxir

sowie enthält, eine Lösung, welche Alkalihydrogenkarbonat enthält.

Den erhaltenen galliumhaltigen Niederschlag vermischt man mit der kaustisches Alkali enthaltenden Lösung, erhalten durch Kaustifizierung der Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung.

Die Zusammensetzung der kaustisches Alkali enthaltender Lösung nach der Behandlung mit Kalziumoxid ist wie folgt: 120 g/l Gesamtalkali, in dem 91 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, umgerechnet auf Natriumoxid. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 6O⁰C während 9 Stunden durchgeführt. Dabei wächst die Galliumkonzentration in der flüssigen Phase der Trübe auf 0,5 g/l· Die mit Gallium angereicherte Lösung vermischt man mit der Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung bis zur ErzielungΔη dem GemischNeiner Konzentration des kaustischen Alkali von 1,3 g/l/und dampft analog dem Beispiel 1 ein. Die nach der Eindaupfung erhaltene Lösung, welche im wesentlichen 376 g/l Gesamtalkali, in dem 65 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, >6,1 g/l AIu-

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aa

und
miniumoxid, Ί,6 g/l Gallium enthält, karbonisiert man nocheinmal bis zur Erzielung eines Gehaltes an Alkalihydrogenkarbonat von 100 g/l, ungerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat, und trennt den gebildeten Niederschlag ab. Den Niederschlag wäscht man mit Wasser auf Filter. Die Zusammensetzung des gewaschenen Niederschlages ist wie folgt: 65 Masseprozent Aluminiumoxid, 14- Masseprozent Alkalioxide,^un<^ 1,7 Masseprozent Gallium.

Den Niederschlag bringt man in einen beheizten Behalte: ein und verrührt während 3 Stunden mit einer Lösung, welche 124· g/l Gesamtalkali, in dem 76 g/l kaustisches Alkali ent·

und
halten sind, 31 g/l Aluminiumoxid enthält. Unter Rühren gib' man der Trübe Kalziumoxid in einer Menge von 1 Hol je Mol Aluminiumoxid im Niederschlag zu. Die Konzentration des Galliums in der Lösung nach der Auslaugung des Niederschlages beträgt 4,3 g/l. Aus der erhaltenen Lösung trennt man das Gallium durch Elektrolyse an einer flüssigen Galliumkathode bei einer kathodischen Stromdichte von 0,1 A/cm^ ab. Der Grad der Abrennung des Galliums beträgt 96%. Das erhaltene Metall enthält 99»9 Masseprozent Gallium.

Beispiel 3. 3ine Ausgangs-Alkalialuminatlösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) unterwift man einer zweistufigen Karbonisierung und erhält Aluminiumhydroxid, einen galliumhaltigen Niederschlag und Lösungen, die jeweils kaustisches und Alkalihydrogenkarbonat enthalten, wie dies in Beispiel 1 gezeigt ist.

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Den erhaltenen galliumhaltigen niederschlag vermischt man mit einer alkalischen Lösung, welche 50 g/l kaustisches Alkali enthält, bei einer Temperatur von 130⁰C während zwei Stunden. Der Galliumgehalt in der Lösung steigt auf 1,0 g/l« Diese Lösung dampft man in Gemisch mit der Hydrogenkarbonatlösung bis zur Erzielung eines Galliumgehaltes in der Lösung von 5»6 g/l ein.

Die eingedampfte Lösung karbonisiert man nocheinmal (wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist) und erhält ein Konzentrat, welches 2,5 Masseprozent Gallium enthält. Das Konzentrat trennt man von der Lösung durch Abstehenlassen und Filtrieren des eingedickten Teils der Trübe ab, wäscht mit Wasser auf dem Filter und laugt danach das in diesem enthaltene Gallium mit der kaustischen Lösung aus. Dazu vermischt man das Konzentrat mit der Lösung und erhitzt auf eine Temperatur von 13O°C während 1 Stunde. Nach der Filtration der Trübe weist die Lösung folgende Zusammensetzung auf: 146 g/l Gesamtalkali, das 11,7 g/l kaustisches Alkali enthält, 7 g/l Aluminiumoxid, 5»2 g/l Gallium. Diese Lösung behandelt man mit Kalziumoxid bis zur Erhöhung der Konzentration des kaustischen Alkalis auf 60 g/l. Aus der erhaltenen Lösung trennt man das Gallium durch Zementieren mittels einer Galliumlegierung, die 0,3 Hasseprozent Aluminium enthält, ab. Bei einem Grad der Abtrennung von 95# erhielt man ein Metall mit einem Galliumgehalt von 99*95 Masseprozent.

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τι- 2 7 5 7 Ü 6 9

Beispiel 4. Eine Ausganss-Alkalialuminatlösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) unterwirft man analog zu Beispiel 1 einer zweistufigen Karbonisierung.

Den erhaltenen galliumhaltigen Niederschlag vermischt man mit der eingedampften Lösung, welche im wesentlichen 356 g/l Gesamtalkali, in dem 66,65 g/l kaustisches Alkali

und enthalten sind, 60,2 g/l Aluminiumoxid, 0,57 g/l Gallium en> hält. Dabei erhält man Aluminiumhydroxid, welches durch Filtrieren abgetrennt wird, und eine Lösung, v/elche im wesentlichen 156 g/l Gesantalkali, in dem 7»2 g/l kaustisches Al-

und kali enthalten sind, 3»1 g/l Aluminiumoxid, 0,76 g/l Galliur enthält. Diese Lösung vermischt man mit der Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung bis zur Erzielung^in dem erhaltenen Gemisch der Lösungen^Vines Gehaltes an kaustischem

da'
Alkali von 1,4· g/l, dampft]nach das genannte Gemisch ein karbonisiert nocheinmal analog zu Beispiel Ί. Das aus der Lösung abgetrennte Galliumkonzentrat enthält 1,7 Hasseprozent Gallium. Das Gallium führt man aus dem genannten Konzentrat in Lösung durch Behandlung des Konzentrats mit Kalkmilch unter der Bedingung der überführung des ganzen in dein Konzentrat enthaltenen Alkalis in kaustisches über. Die Kalkmilch bereitet man durch Vermischen des Elektrolyten nach der Abtrennung des Galliums durch Elektrolyse mit Kalziumoxid. Die erhaltene Lösung enthält 111 g/l Gesamtalkali, in dem 81 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 30,3 g/1

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Aluminiumoxid, 4,17 g/l Gallium. Aus dieser Lösung trennt man das Gallium durch Zementieren an einer Galliumlegierung welche O,U5 fiasseprozent Aluminium enthält. Der Grad der Abtennung des Galliums beträgt 91%. Das erhaltene Metall enthält 99»92 Masseprozent Gallium.

Beispiel 5« Eine Ausgangs-Alkalialuminatlösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) verarbeitet man analog zu Beispiel 1 und erhält eine eingedampfte Lösung, die im wesentlichen 556 g/l Gesamtalkali, in dem 66,65 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 60,2

und

g/l Aluminiumoxid, 0,57 g/l Gallium enthält. Die auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzte eingedampfte lösung unterwirft

zu
man einer nochmaligen Karbonisierung, einer Behandlung mit Gas, welches 105» Kohlendioxid enthält. Die Karbonisiorung führt man bis zur Erzielung eines Gehaltes an Alkalihydrogenkarbonatverbindungen von 200 g/l durch. Den gebildeten Niederschlag, der im wesentlichen 65 Masseprozent Aluminium· oxid, 11 Masseprozent Alkalioxide, 1,3 Masseprozent Gallium enthält, trennt man durch Filtrieren ab und behandelt mit einer Lösung, welche 80 g/l kaustisches Alkali enthält. Die Behandlung wird bei einer Temperatur von 200⁰C während 0,5 Stunden durchgeführt. Nach dem Filtrieren der Trübe enthül.' die Lösung im wesentlichen 137 g/l Gesamtalkali, in dem 6,1 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 2,7 g/l Aluminium-

und
oxid, 3»5ü g/l Gallium. Diese Lösung adjustiert man mit Natriumoxyd bis zur Erzielung eines Gehaltes an kaustischem Alkali von 37 g/l und trennt aus dieser bei einer Temperatur

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2757Ü69 Si)

von 6O⁰C Gallium durch Zementieren an einer Galliumlegierung, welche Aluminium in einer Menge von 6 liasseprozent enthält, ab. Bei einem Grad der Abtrennung des Galliums von 93% enthält das erhaltene Metall 99,95 Masseprozent Gallium.

Beispiel 6. Eine bei der Verarbeitung von Nephelin erhaltene Ausgangs-Alkalialuminatlösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) verarbeitet man analog zu Beispiel 1 und erhält einen galliumhaltigen Niederschlag und eine Lösung, welche kaustisches Alkali enthält.

Den galliumhaltigen Niederschlag vermischt man mit einer Lösung, welche 30 g/l kaustisches Alkali, umgerechnet auf Natriumoxid, enthält. Der Pro ze Ii wird bei einer Temperatur von 'i50°C durchgeführt.

Durch die genannte Behandlung erhalt man Aluniniuchydrc xid, das den an das Endprodukt gestellten Forderungen genurt und eine Lösung, welche im wesentlichen II5 g/l Gesamtalkali, in dem 1,3 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 0,35

und
g/l Aluminiumoxid, 0,19 g/l Gallium enthält. Diese Lösung vermischt man mit einer Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung bis zur Erzielung^in dem Gemisctyeiner Konzentration des kaustischen Alkalis von 1,2 g/l/ Die erhaltene Lösung dampft man bei einer Temperatur von 13O⁰C durch deren Durchleiten durch eine Batterie von Eindampfapparaten ein. Im Prozeß der Eindampfung trennt man aus der Lösung Karbonate von Natrium und Kalium ab.

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Die Eindempfung wird bis zum Beginn der Ausscheidung der Alkalihydroaluminate durchgeführt. Die erhaltene Lösung, welche im wesentlichen 371 g/l Gesamtalkali, in dem 90,5

g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 61,7 g/l Aluminium- und

oxid, 5Λ g/l Gallium enthält, unterwirft man einer Karbonisierung mit Kohlendioxid.

Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 95°C bei einer Gehalt der Lösung an kaustischem Alkali von 10 g/l durchgeführt. Die Trübe dickt man ein, trennt den geklärten und der. eingedickten Teil und karbonisiert den geklärten Teil bis zur Erzielung eines Gehaltes an Alkalihydrogenkarbonat von 60 g/l, umgerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat. Das erhaltene Konzentrat enthält nach dem Vaschen mit Wasser im wesentlichen 7'i Masseprozent Aluminiumoxid, 9*6 Hassepro-

und zent Natriumoxid, 3»9 Kasseprozent Gallium.

Das Gallium laugt man aus dem Konzentrat mit einer Lösung aus, welche 180 g/l Gesamtalkali,. in dem 166 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, enthält. Nach der Behandlung des Niederschlages enthält die Lösung im wesentlichen 113 g/l Gesamtalkali, in dem $'i g/l kaustisches Alkali enthalten

und

sind, 31 g/l Aluminiumoxid, 12,1 g/l Gallium. Aus dieser Lösung trennt man das Gallium durch Zementieren an einer OaI-liumlegierung, welche Aluminium in einer Kenge von 0,5 Masseprozent enthält, ab. Bei einem Grad der Abrennung von 99,0# enthält das erhaltene Metall 99«91 Masseprozent Gallium.

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Claims

P 71 649-M-61 21. Dez. 1977"* L/Br ν Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus bei der Produktion von Tonerde aus siliziumreichen aluEiniumhaltiger. Erzen anfallenden Alkalialuminatlösungen, welches eine zweistufige Karbonisierung der genannten Lösungen unter Ausrühren und Erhalten von Aluminiumhydroxid, galliunhaltigem Niederschlag und kaustisches und Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösungen und anschließendes Abtrennen des Galliumr aus dem galliumhaltigen Niederschlag vorsieht, d a d u r c ■ gekennzeichnet, daß man den galliur.haltigen Niederschlag mit kaustisches Alkali enthaltender Lösung bis zur Erzielung einer Konzentration des Galliums in der erhaltenen Lösung von 0,05 bie 1 g/l vermischt, den dabei gebildeten Niederschlag abtrennt, die mit Gallium angereicherte Lösung mit der Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung vermischt, das Gemisch der Lösungen eindampft unter Abtrennung der Alkalimetallverbindungen, die eingedampfte Lösung einer nochmaligen Karbonisierung unterwirft und eine Alkalisalze enthaltende Lösung und ein GalliuiI-.-nzentrat er hält, aus dem man metallisches Galliun durch der sen Überführung in alkalische Lösung und anschließende elektrochemische Reduktion abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man den galliumhaltigen Niederschlag mit der kaustisches Alkali enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 20U⁰C vermischt.

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3· Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man die nochmalige Karbonisierung der eingedampften Lösung, durch die man ein galliumhaltiges Konzentrat enthält, bis zu einem Gehalt an Alkalihydrogenkarbonat von 30 bis 200 g/l, umgerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat, durchführt.

4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das galliumhaltige Konsentrat vor der Abtrennung^aus diesem^von Gallium mit Wasser wäscht.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dali man das Gallium aus der alkalischen Lösung durch elektrochemische Reduktion an Materialien durchführt, deren Grundloge Gallium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Abtrennung des Galliums aus der alkalischen Lösung durch Zementieren als

Material eine aluminiumhaltige Galliunlccicrung verwendet.

'/. Verfahren nach Anspruch i?» dadurch gekennzeichnet, dali man bei der Abtrennung des Galliums aus der alkalischen Lösung durch Elektrolyse als Matex'ial eine flüssige Galliumkathode verwendet.

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