DE3508360C2

DE3508360C2 -

Info

Publication number: DE3508360C2
Application number: DE3508360A
Authority: DE
Inventors: Koichi Matsudo Chiba Jp Oku; Kiyoshi Kiryu Gunma Jp Matsuura
Original assignee: JAPAN METALS AND CHEMICALS CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: JAPAN METALS AND CHEMICALS CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1984-03-06
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1987-05-27
Also published as: GB2158097A; DE3508360A1; GB8505752D0; US4597957A; NL8500629A; FR2560895A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Oxidferrite werden technisch in großem Maßstab als magnetische Materialien verwendet. Die chemische Zusammensetzung solcher Oxidferrite ist MO · M′₂O₃, wobei M im allgemeinen ein zweiwertiges Metall ist, wie Eisen, Mangan, Zink, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei, Cadmium, Barium oder Strontium und M′ ein dreiwertiges Metall, vor allen Dingen Eisen ist. Die Oxide dieser Metalle werden im allgemeinen als spinellartige Strukturen bezeichnet.

Bei der technischen Herstellung von Oxidferrit werden die Metalloxide fein pulverisiert und die entsprechenden Mengen werden miteinander vermischt, in Form gebracht und calciniert. Es ist bekannt, daß die Reinheit des als Ausgangsmaterial für die Ferrite verwendeten Metalloxids in hohem Maße das magnetische Verhalten des Ferrits beeinflußt. Da insbesondere Siliciumdioxid im Rohmaterial für das Ferrit das Verhalten des Ferrits nachteilig beeinflußt, besteht ein starkes Bedürfnis nach einem Magnetmaterial mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Nach den üblichen Verfahren kann man jedoch Magnetmaterialien mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nicht erhalten. Bei dem Eisensulfatverfahren wird Eisenoxid in Eisensulfat überführt und umkristallisiert. Die dabei erhaltenen Eisensulfatkristalle schließen jedoch dabei unvermeidbar Mutterlauge ein. Das Eisensulfat muß zur Entfernung der Mutterlauge mit Wasser gewaschen werden. Darüber hinaus muß das Umkristallisieren mehrere Male wiederholt werden, wodurch das Verfahren außerordentlich unwirtschaftlich wird.

Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem man Siliciumoxid aus der Rohmateriallösung isoliert und entfernt, indem man Eisenoxid oxidiert oder mit einer Schwefelsäurelösung unter Druck behandelt und dann mit Wasser wäscht. Bei einem anderen Verfahren wird Siliciumdioxid abgetrennt, indem man zu einer Eisenchloridlösung zum Ausflocken des Siliciumdioxids ein hochmolekulares Flockungsmittel zugibt und dann das Siliziumdioxid abfiltriert und abtrennt und bei einem weiteren Verfahren wird das Siliciumdioxid dadurch abgetrennt, daß man es mittels eines Lösungsmittelextraktionsverfahrens aus einer Eisenchloridlösung abtrennt und dann destilliert.

Bei dem bekannten Verfahren werden Additive, wie ein hochmolkulares Flockungsmittel, oder ein Extraktionslösungsmittel, zum Abtrennen und Entfernen von Siliciumdioxid benötigt und man benötigt auch spezielle Vorrichtungen, z. B. drucksichere Apparaturen. Diese Verfahren sind deshalb kompliziert und die Kosten sind erheblich. Darüber hinaus kann man mit den bekannten Verfahren das eingeschlossene Siliciumdioxid nur bis auf annähernd 70 ppm entfernen, und es ist sehr schwierig, den Siliciumdioxidgehalt auf einen Gehalt unter 70 ppm zu verringern.

Infolgedessen gibt es zur Herstellung eines Ferrits mit einem Gehalt von 70 ppm oder weniger an Siliciumoxid keinen anderen Weg als daß man Elektrolyteisen in Salpetersäure unter Ausbildung von Eisennitrit löst oder daß man den Gehalt an Siliciumdioxid auf 30 bis 50 ppm verringert, indem man ein Eisenoxid verwendet, das durch thermische Zersetzung von hochreinem Eisenoxalat erhalten wurde. Dadurch werden natürlich in erheblichem Maße die Kosten erhöht.

Weiterhin werden zur Herstellung von Ferriten mit niedrigem Siliciumoxidgehalt Oxidpulver mit einem niedrigen Siliciumoxidgehalt von Mangan, Zink, Magnesium, Nickel, Barium oder Strontium mit Eisenoxid mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt vermischt und die Mischung wird in eine Form gebracht und dann calciniert, wodurch man dann einen Ferrit der gewünschten Zusammensetzung erhält, z. B. der Zusammensetzung Mn_0,5Zn_0,5Fe₂O₄; Ni_0,5Zn_0,5Fe₂O₄O₄ etc.).

Aber auch wenn man ein Metalloxid, wie Manganoxid oder Zinkoxid, mit Eisenoxid oder Eisenmanganoxid vermischt, ist die Korngröße des Metalloxids unregelmäßig und man kann die Mischung deshalb nicht gleichmäßig durch mechanisches Vermischen herstellen. Wenn man eine solche Mischung dann zu einem Ferrit calciniert, dann ist dieser Ferrit nicht gleichmäßig und zeigt ein unbefriedigendes Verhalten.

Aus "Chemical Abstracts" 84/1976, Referat 66 694v ist eine elektrochemische Methode zur Herstellung von rohen Metalloxiden für die Herstellung von Nickel-Kupfer-Mangan-Ferriten bekannt, bei der man Cu-Mn-Fe-Ni-Legierungen in einer alkalischen Lösung anodisch oxidiert und das gebildete Oxidationsprodukt dann nach dem Abtrennen und Trocknen sintert bzw. calciniert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes elektrolytisches Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Anspruch 1 gelöst.

Das als Anode verwendete metallische Rohmaterial kann Roheisen, Stahl oder Stahlspäne als Eisenquelle sein, metallisches Mangan als Manganquelle oder aus Ferromangan verschiedener Art oder Zink, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei, Cadmium, Barium oder Strontium bestehen. Die mit dem Eisen und/oder Mangan zu vermischenden Metalle sind nicht auf die vorerwähnten speziellen Metalle beschränkt, sondern es können alle solchen Metalle verwendet werden, wie sie in Ferriten verwendet werden.

Die Mischung des Metalls wird zuvor in Form einer Legierung hergestellt, oder man mischt die verschiedenen Metalle einfach miteinander und verwendet sie in einem Korb in einer Anode. Die Metalle wie Zink, Magnesium und Nickel werden in geringeren Mengen im Vergleich zu Eisen und Mangan verwendet. Man kann sie infolgedessen auch auf die Oberfläche von Stahl oder Eisen oder Ferromangan auftragen, um dadurch eine gleichmäßige Abmischung sicherzustellen. Metalle wie Mangan, Zink oder Magnesium können in einer Elektrolytlösung gelöst und dann elektrolysiert werden.

Als Elektrolyt wird eine 2- bis 20%ige Ammoniumsalzlösung verwendet, die 0,01 bis 5% einer Fluoridverbindung enthält. Geeignete und bevorzugte Fluoride sind NH₄F NaF oder KF, wobei NH₄F besonders bevorzugt wird, weil dadurch besonders wirksam das Siliciumdioxid aus dem Oxid entfernt wird.

Die Konzentration an Ammoniumsalz von 2 bis 20% wird deshalb in diesem Bereich festgelegt, weil bei einer Konzentration oberhalb 20% die Waschstufe erschwert wird und bei einer Konzentration unterhalb 2% die Badspannung ansteigt. Die Konzentration an Fluoridverbindung ist auf 0,01 bis 5% festgelegt, weil bei einer Menge von weniger als 0,01% die Entfernung des Siliciumdioxids auf 30 ppm oder weniger nicht möglich ist und bei einer Konzentration oberhalb 5% die Fluorionen zur Elektrolyse beitragen, mit dem Ergebnis, daß die Auflösung von Eisen und Mangan abnimmt und infolgedessen die Stromeffizienz verschlechtert wird.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Elektrolyse verwendet man vorzugsweise zwischen der Anode und der Kathode eine Membran mit einer Kationenaustauschfähigkeit.

Verwendet man eine Membran aus Steingut, dann werden Metallionen, die an der Anode gebildet werden, durch Diffusion zur Kathodenseite geführt und haften an der Oberfläche der Kathode der Membran als Niederschlag des Hydroxids an. Außerdem werden metallische Ionen auf der Kathode niedergeschlagen, und dadurch wird die Stromefffizienz verringert. Um dieses Phänomen zu vermeiden, wendet man eine Membran mit Kationenaustauschfähigkeit an. Eine Membran mit Kationenaustauschfähigkeit ist eine Membran, die selektiv nur Kationen hindurchläßt.

Wendet man eine Membran mit Kationenaustauschfähigkeit an, dann durchdringen die Metallionen, die an der Anode gebildet wurden, die Membran zur Kathodenseite. Bei der vorliegenden Erfindung sind im Elektrolyten Fluoridionen enthalten, und die an der Anode gebildeten Metallionen reagieren mit den Fluoridionen im Elektrolyten unter Ausbildung von Fluorkomplexionen. Da die Ladung des Komplexes negativ wird, dringen die Metallionen nicht bis zur Kathodenseite vor und das gelöste Metall wird dann nicht an der Kathode elektro-abgeschieden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Siliciumoxide und weitere nichtmetallische Zwischenprodukte und Verunreinigungen während der Elektrolyse durch eine geeignete Auswahl der Spannung der Elektrolysierzeit abgetrennt und können als Anodenschlamm entfernt werden. Man kann infolgedessen das Siliciumoxid auf 30 ppm oder weniger verringern, und man erhält ein Metallhydroxid mit weniger nichtmetallischen Zwischenprodukten.

Das nach dem vorerwähnten Verfahren erhaltene Hydroxid wird oxidiert und abgetrennt und dann getrocknet, und zu einem Metalloxid mit einem Gehalt von 30 ppm oder weniger Siliciumoxid calciniert.

Da das Metalloxid gleichzeitig das fertige Ferritrohmaterial zur Verfügung stellt, indem man elektrolytisch eine Mischung der verschiedenen Metalloxidtypen mit Eisen mit einer Zusammensetzung des fertigen Ferrits mit Mangan, Zink, Magnesium oder wie erwünscht, bildet, kann die Produktionseffizienz erheblich erhöht werden.

Weiterhin kann man das Metalloxid elektrolytisch gleichmäßig ohne Abtrennung gewinnen und das gleichmäßige Produkt, das in seinem Verhalten keine Unregelmäßigkeiten zeigt, kann billig hergestellt werden.

Es ist vorteilhaft, wenn der Elektrolyt Zink, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei, Cadmium, Barium oder Strontium in gelöster Form enthält.

Zur Verminderung des Gehalts an Siliciumoxid in dem Metalloxid des Endprodukts auf 30 ppm oder weniger soll die Stromdichte während der Elektrolyse bei 4 bis 11 A/dm² liegen. Ist die Stromdichte niedriger, dann ist es schwierig, den Siliciumgehalt zu vermindern, und wenn die Stromdichte 11 A/dm² oder mehr beträgt, ist das Verfahren nicht wirtschaftlich. Deshalb wird die Elektrolyse in der Praxis bei einer Stromdichte von 4 bis 11 A/dm² durchgeführt.

Nachfolgend wird die Erfindung in den Beispielen beschrieben, wobei die Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel

Feinteiliges Metall (mit einer Korngröße von 3 bis 5 mm) der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde in einen Korb als Anode gegeben und als Kathode wurde eine solche aus Graphit verwendet. Eine Steingutmembran wurde zwischen die Anode und die Kathode in einem Elektrolyttank mit einem Volumen von 4 Litern eingebracht.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurden die Ventile unter der Anode und der Kathode, die durch die Membran getrennt waren, geöffnet, um den Elektrolyt an beiden Elekroden zu entfernen, und der Elektrolyt der Kathodenseite wurde zu dem Elektrolyt der Anodenseite gegeben, um den pH einzustellen, wobei sich bei Berührung mit den Metallionen in dem Elektrolyt das Hydroxid bildete.

Zu dem Hydroxid wurde 31%iges Wasserstoffperoxid gegeben und dabei kräftig gerührt. Nach dem Stehenlassen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und das Filtrat gewonnen. Dieses Filtrat wurde im Kreislauf als Elektrolyt verwendet.

Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bis er nur noch schwach alkalisch war, und dann 10 Stunden bei 110°C getrocknet, und dann erwärmt und 5 Stunden in einer Luftatmosphäre bei 800°C calciniert und anschließend pulverisiert, unter Erhalt des Endprodukts.

Die Zusammensetzung des Bades und die Elektrolytbedingungen während der Elektrolyse wird in Tabelle 2 angegeben, und die Zusammensetzung des Endprodukts wird in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3 (Produktzusammensetzung: %)

Die Badzusammensetzung und die Elektrolysebedingungen während der Elektrolyse unter Verwendung der gleichen Anode wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 7 und unter Verwendung einer Membran mit Kationenaustauschfähigkeit werden in Tabelle 4 gezeigt und die Zusammensetzung des Endprodukts wird in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 4

Tabelle 5 (Produktzusammensetzung: %)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft Stromdichten ergibt und daß man gleichzeitig ein Endprodukt als Rohmaterial für die veschiedenen Ferritarten erzielen kann, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird, und wobei man außerdem den Siliciumoxidgehalt auf 20 ppm oder weniger verringert.

Verwendet man eine Membran mit Kationenaustauschfähigkeit während der Elektrolyse, dann wird die Stromausbeute auf 90% oder mehr erhöht, wie dies aus Tabelle 4 hervorgeht.

Der Siliciumgehalt im Endprodukt beträgt in diesem Falle 17 ppm oder weniger.

Claims

1. Verfahren zum elektrolithischen Herstellen eines Metalloxids für einen Ferrit mit einem Siliziumdioxidanteil von 30 ppm oder weniger, bei dem man Metalle oder eine Mischung von Metallen, wie sie zur Herstellung eines Ferrits erforderlich sind, anodisch oxidiert und das gebildete Oxidationsprodukt abtrennt, trocknet und calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer 2 bis 20%igen Ammoniumsalzlösung, enthaltend 0,01 bis 5% Fluoridverbindungen als Elektrolyt, durchführt, und daß man das dabei gebildete Hydroxid vor dem Abtrennen oxidiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Mischung davon Eisen und/oder Mangan ist (sind).

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Mischung wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Zink, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei, Cadmium, Barium und Strontium mit Eisen und/oder Mangan ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Zink, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei, Cadmium, Barium oder Strontium in gelöster Form enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Membran mit Lationenaustauschfähigkeit aufweist, die zwischen der Anode und der Kathode zur Durchführung der Elektrolyse eingebracht ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorid NH₄F, NaF oder KF verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz NH₄Cl, (NH₄)S₂O₄,NH₄,NO₃ oder Ammoniumacetat verwendet.