DE3110320A1

DE3110320A1 - Anoden-unterstuetzte kationenreduktion

Info

Publication number: DE3110320A1
Application number: DE19813110320
Authority: DE
Inventors: John Pollock Chilton; Arthur Vicars Cambridge Cooke; Derek John Trumpington Cambridge Fray
Original assignee: National Research Development Corp UK; National Research Development Corp of India
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1980-03-17
Filing date: 1981-03-17
Publication date: 1982-01-07
Also published as: US4412893A; GB2087431A; AU540348B2; CA1152937A; AU6829781A; MX155407A; ZM2281A1; DE3110320C2; GB2087431B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kationen- (z.B. Metall-) reduktion durch Anoden-unterstützte Elektrolyse.

Das Gesamtpotential E (Gesamt) in Volt einer praktischen Elektroabscheidungszelle kann wiedergegeben werden durch

E(Gesamt) = E_A - E_R + E_{(üg) +} iR

worin E das Potential der anodischen Reaktion HLO->1/20_o + 2H + 2e, E_K das Potential zur Reduktion des Metallions oder Wasserstoffions (an der Kathode), E .^ . die begleitenden Überspannungen umfaßt und iR der Potentialabfall innerhalb des Widerstandskreises R(Ohm) ist, welcher einen Strom i(Ampere) führt. Wenn der Sauerstoffdruck bei einer Atmosphäre und a_H + = 1 ist, d.h. pH = 0, wird E_A = E°_A vom Wert 1,23V bei 25°C.

Die Metallreduktion durch Anoden-unterstützte Elektrolyse wurde von Farooque und Coughlin (Nature, 23. August 1979) publiziert, die vorschlagen, daß Kohlenstoff als Reduktionsmittel-an der Anode bereitgestellt werden soll, so daß die anodische Reaktion gemäß diesen Autoren wie folgt abläuft: C + 2H₀O-^CO₀ + 4H⁺ + 4e

j Z Z

wofür E nur etwa 0,21V beträgt. Dies erniedrigt E(Gesamt) beträchtlich. Farooque und Coughlin schlagen vor, den Kohlenstoff in Form einer Kohle- oder Lignitaufschlämmung vorzusehen, die gegen eine Platinnetzanode bewegt wird, zu ihrer Anoden-unterstützten Metallreduktion, jedoch wurde festgestellt, daß bei Anwendung dieser Methode häufige Rastzeiten erforderlich sind.

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um die Anode bei der Spitzenwirksamkeit zu halten, wenn nicht

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die Anodenstromdichte bei dem kleinen Wert von etwa 20 Am gehalten wird, was viel zu gering für die industrielle Brauchbarkeit ist.

Der Bericht Nr. 1754 (Juni 1975) des National Institute for Metallurgy, South Africa, schlägt vor, daß Eisen(II)-Ion in einer Konzentration von 50 bis 55 g pro 1 als Reduktionsmittel an der Anode verwendet werden könnte, mit Arbeitsweisen zur Verbesserung des Massentransfers zur Anodenoberflache, wobei die Anode aus einem gepackten Bett von beispielsweise Graphitkörnern besteht, um die Stromdichte per Flächeneinheit der Anode auf ein Minimum zu bringen.

Diese Eisen(II)-lonenkonzentration ist so hoch, daß sie die Elektro abscheidungs reduktion an der Kathode stört, wenn nicht ein Diaphragma zwischen Anode und Kathode vorgesehen ist. Ein Diaphragma ist eine der störendsten Komponenten einer Zelle.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Kationenreduktion, durch Anoden-unterstützte Elektrolyse die Elektrolyse von Kationen im Kathodenraum einer Zelle, worin der Anodenraum Eisen(II)-Ionen als Reduktionsmittel enthält, bei relativer Bewegung zwischen Anode und Anolyt, um so den Kontakt der Anode mit Eisen(II)-Ionen zu begünstigen, trotz ihrer gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration der Eisen(II)-Ionen 1/2 bis 10g pro 1 beträgt. Vorzugsweise zeichnet sich das Verfahren weiter dadurch aus, daß der Anolyt sich in freier Kommunikation mit dem Katholyt befindet, d.h. durch diaphragmalosen Betrieb, außer bei den später angegebenen Ausnahmen.

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Der Anodenraum kann bewegt werden, beispielsweise durch Durchblasen von Luft oder einen Paddelrührer, oder die Anode kann bezüglich des Anolyten bewegt werden, beispielsweise hin- und herbewegt, oszilliert oder gedreht, oder der Elektrolyt kann gepumpt (z.B. umgepumpt) werden.

Vorzugsweise besteht die Anode aus Platin oder Graphit oder ist eine dimensionsstabile Anode, wie platinisiertes Titan, das Platinoxid enthalten kann, oder mit Iridiumoxid bedecktes Titan, oder Iridiumoxid auf einem Platinträger, besteht jedoch vorzugsweise nicht aus Blei, Blei/Antimon, Aluminium oder einer mit Rutheniumoxid bedeckten dimensionsstabilen Anode, welche entweder die Fe(II)/Fe(III)-Oxidation nicht katalysieren oder andere Schwierigkeiten bereiten.

Eisen(II)-Ion, das als Reduktionsmittel in dem Verfahren verwendet wurde, kann aus dem entstehenden Eisen (III.)-Zustand zurück zum Eisen(II)-Zustand durch jede geeignete Methode regeneriert werden, beispielsweise unter Anwendung der Gleichung:

)., + Cu₂S-^ 2CuSO₄ + 4FeSO₄ + S

oder
_(SO₄)₃ + SO₂ + 2H₂ ^ ₄

Fe_(SO₄)₃ + SO₂ + 2H₂O -^ 2FeSO₄ +

und kann dann im Kreislauf zurückgeführt werden. Ein anderer Weg zur Regenerierung des Eisen(II)-Ions besteht darin, das Eisen (III)-Ion mit einer Suspension von Lignit in Kontakt zu bringen, die bei einer Temperatur von vorzugsweise mehr als 40⁰C,. vorzugsweise in einem Gefäß außerhalb der Zelle, gehalten wird.

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Der Anolyt kann sich bei Zinunertemperatur (z.B. 20⁰C) oder darüber oder darunter befinden. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 50 bis 100⁰C.

Das zu reduzierende Kation kann ein Metallion sein, welches an der Kathode zum Element reduziert werden soll, was in diesem Fall entweder (i) irgendein Metall ist, das edler ist als Eisen, einschließlich Kupfer, Silber, Nickel, Kobalt und Wasserstoff, oder (ii) ein Metall, das weniger edler ist als Eisen. Für jedes Mitglied der Klasse (i), bei denen das Normalelektrodenpotential des Metalls edler als das von Fe ⁺/Fe (- 0,44V) ist, kann die Methode wie oben dargelegt, angewandt werden. Für Mitglieder der Klasse (ii),, wie Zn, Mn und Cr, kann die Methode angewandt werden, jedoch muß ein ionenselektives Diaphragma zwischen der Anode und der Kathode vorgesehen werden, um die Abscheidung des Eisens anstatt des gewünschten Metalles zu verhindern.

Die Konzentration an Eisen(II)-Ion im Anolyt ist vorzugsweise wenigstens 1 g pro 1, noch bevorzugter wenigstens 1 1/2 g pro 1 und am bevorzugtesten wenigstens 2 g pro 1, und übersteigt vorzugsweise nicht 6 g pro 1, und noch bevorzugter übersteigt sie nich 5 g pro 1.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Diaphragma-Zelle aufgebaut, die einen Kathodenraum mit einer Kupferkathode mit einer Fläche von 6 cm² und einen Katholyten aus angesäuertem Kupfersulfat (enthaltend 50 g pro 1 Kupfer plus 150 g pro 1 Schwefelsäure) aufwies, und wobei ein semipermeables Diaphragma den Kathodenraum von einem Anodenraum trennte, der eine Platinfolienanode von 6 cm²

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Fläche enthielt. Der Anolyt war der gleiche Kupfer- und Schwefelsäureelektrolyt in gleicher Konzentration wie der Katholyt, enthielt jedoch 2 g pro 1 Eisen(II)-Ion. Während die Anode im Anolyten' hin- und herbewegt wurde, um den Kontakt der Anode mit dem Eisen(III)-Ion zu begünstigen, wurde die Zelle unter einer Spannung von 0,9 V betrieben, um Kupfer auf der Kathode abzuscheiden, und Strom wurde in einer Menge von 170 A/m² für eine Zeitdauer von wenigstens 2 Stunden bei 70⁰C durchgeleitet. Ohne das Vorliegen von Fe ⁺ in Lösung-war das Potential der Zelle 2,1V. Die Herabsetzung der Spannung ist größer als der Unterschied in den Elektrodenpotentialen (aufgrund der verringerten Polarisation der Eisen(II)-Ionenoxidation) im Vergleich mit der Entwicklung von Sauerstoff.

Das Eisen(II)-Ion im Anolyten wird zum Ferriion oxidiert wenn das Kupfer an der Kathode abgeschieden wird, und der verbrauchte Anolyt, der.Eisen(III)-Ion enthält, wird zum Auslaugen eines Cuprosulfiderzes verwendet. Dies ergibt sowohl das Auslaugen des Erzes unter Bildung von gelöstem Kupfer(II)-Ion und reduziert das Eisen(III)-Ion zu Eisen(II), was es ermöglicht, das letztere zum Auffüllen des Anolyten zu verwenden. Das Rohmaterial im Katholyten umfaßte das durch das Auslaugen freigesetzte Kup- *- fer(ll)-Ion. ■

Beispiel 2

Es wurde eine diaphragmalose Zelle aufgebaut, die im Kathodenraum eine Titankathode von 200 cm² Fläche und einen Elektrolyt aufwies, der 50 g pro 1 Kupfer (als Kupfersulfat), 150 g pro 1 Schwefelsäure und 5 g pro 1 Eisen (II)-Ion (als Eisen(II)-sulfat) enthielt. Im Abstand von 20 cm von der Kathode war eine Anode aus Platin/Iridiumoxid auf Titan mit einer Fläche von 200 cm².

Die Zelle wurde unter einer Spannung von 1,75 V betrieben, um Kupfer auf der Kathode abzuscheiden, und es wurde ein Strom von 180 A/m² für wenigstens 2 Stunden bei 70° durchge-

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leitet. Ohne das Vorliegen von Fe in Lösung war das Potential der Zelle 2,6 V, und das Potential stieg auch über 1,75 V, wenn Anode und Anolyt nicht in relativer Bewegung zueinander gehalten wurden. Diese Relativbewegung konnte auf verschiedene Weise erzeugt werden, beispielsweise durch Hin- und Herbewegen (20 Zyklen pro Minute) eines Paddels von 1 mm χ 1 cm χ 20 cm in einer Ebene im Abstand von 1 cm von der Anode in der Art eines Scheibenwischers.

Eine andere Art, diese Relativbewegung zu erzeugen, ist durch Einblasen von Luft. (Es braucht kein Inertgas benutzt werden; Luft ist ganz zufriedenstellend). Bei aufrechtstehender Anode (200 cm²) geben 3 Luftdüsen vom Innendurchmesser 3 mm, die 6 mm von der Anode münden mit insgesamt 250 cm³ Luft pro Minute zufriedenstellende Ergebnisse. Bei einer Neigung der Anode von 17° vorwärts von der Senkrechten ergibt die identische Anordnung von Luftdüsen äquivalente Ergebnisse bei einem Durchsatz von nur 150 cm³ Luft pro Minute.

Versuche unter Verwendung von Graphit als Anode zeigen, daß das Vorliegen von Eisen(II)-Ion noch eine herabsetzende Wirkung auf die Zellspannung oberhalb Stromdichten von etwa 180 A/m² hat.

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Claims

MÜLLEK- I1ATKNTANwXMK ΒΤΤΗΟΠΕΑΝ PATKNT ATTOUNJCYS • HJSJtTJiL 11 März 198! DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. CAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. D/Hf - N 1426 NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION London, England Anoden-unterstützte Kationenreduktion Patentansprüche

1. Ein Verfahren zur Kationenreduktion durch Anoden-unterstützte Elektrolyse von Kationen im Kathodenraum einer Zelle, in welcher der Anodenraum Eisen(II)-Ionen als Reduktionsmittel enthält, unter Relativbewegung zwischen Anoden und dem Anolyten
zur Begünstigung des Kontaktes der Anoden mit Eisen(II)-Ion
trotz ihrer gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisen (II)-Ionen
1/2 bis 10 g pro 1 beträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt sich in freier Kommunikation mit dem Katholyten befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum bewegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode durch Einblasen von Luft oder durch ein Paddel bewegt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode bezüglich dem Anolyten bewegt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode hin- und herbewegt, oszilliert oder gedreht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Platin oder Graphit oder platinisiertem Titan, das auch Platinoxid enthalten kann, oder Titan, bedeckt mit Iridiumoxid, oder Iridiumoxid auf einem Platinträger besteht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt sich bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C befindet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Eisen(II)-Ion wenigstens 1 g pro 1 beträgt.

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an .Eisen(II)-Ion 6 g pro 1 nicht übersteigt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation an der Kathode zum Element reduziert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Kupfer, Silber, Nickel, Kobalt oder Wasserstoff ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation ein weniger edles Metall als Eisen ist und daß ein ionenselektives Diaphragma den Anodenraum vom Kathodenraum trennt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink, Mangan oder Chrom ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Rühren des Anodenraumes durch Einblasen von Luft oder Inertgas die Anode zur Mündung der Gasdüse(n) hin geneigt ist.

16. Metall, das aus Kationen nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

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