DE1567928C3 - Verfahren zur elektrolytischen Reinigung kaustischer Lösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Reinigung kaustischer Lösungen, die höchstens 500 ppm Metallionen Verunreinigungen enthalten, unter Verwendung einer Elektrolysevorrichtung, die eine gegenüber der kaustischen Lösung unter den Betriebsbedingungen beständige Haschenkaihode aus einem den elektrischen Strom leitenden Material aufweist.

Für viele industrielle Anwendungsgebiete sind wäßrige kaustische Lösungen mit hohem Reinheitsgrad er-' forderlich. Häufig geraten Metalüonen in die Lösungen während des Herstellungsverfahrens, während des Transportes oder auf andere Weise. Auf Grund dieser Metallionen ergibt sich häufig eine Schädigung der Farbe der wäßrigen Lösung. Bei vielen Verfahren macht die Anwesenheit von Metallionenverunreinigungen die wäßrige kaustische Lösung für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus wäßrigen kaustischen Lösungen, beispielsweise Filtrieren, Ausfällen und Absorption, vorgeschlagen. So ist z. B. aus der DT-PS 651 240 ein Verfahren zum Reinigen von Alkalilängen, die Chlorat und Schwermetallverbindungen enthalten, bekannt, bei dessen Durchführung die Alkalilänge unter Verwendung von Nickelnetzen als Kathode elektrolysiert wird. Diese Verfahren sind im allgemeinen umständlich und kostspielig und im Vergleich zum vorliegenden Verfahren relativ unwirksam.

Es wurde jetzt ein Verfahren gefunden, wodurch der Metallionengehalt wäßriger kaustischer Lösungen nahezu vollständig entfernt wird. Gemäß der Erfindung wird eine höchstens 500 ppm Metallionenverunreinigungen enthaltende wäßrige kaustische Lösung einer elektrolytischen Behandlung in einer Zelle unterworfen, die als Kathode eine flüssigkeitsdurchlässige Polsterelektrode aus feinen Drähten eines den elektrischen Strom leitenden Materials aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Reinigung kaustischer Lösungen, die höchstens 500 ppm Metallionenverunreinigungen enthalten, unter Verwendung einer · Elektrolysevorrichtung, die eine gegenüber der kaustischen Lösung unter den Betriebsbedingungen beständige Maschenkathode aus einem den elektrischen Strom leitenden Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine Maschenpolsterelektrode einer Dicke von 0,64 bis 10,2 cm verwendet wird, die aus Drähten mit einem Durchmesser von 0,025 bis 0,75 mm besteht und ein Oberflächen/Volumen-Verhältnis von 50 bis 600m² Oberfläche pro m³ Volumen aufweist.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die Metallionen vollständiger aus der Lösung entfernen als nach den bisher bekannten Verfahren.

Mit dem Ausdruck »Metallionenverunreinigungen« werden hier solche Metallionen unterhalb von Aluminium in der elektrischen Spannungsreihe der Elemente bezeichnet, die aus wäßrigen Lösungen elektroplattiert werden können, d. h. solche Metalle mit einem geringeren elektrolytischen Potential als Aluminium. Zu diesen Metallen gehören Zink, Chrom, Eisen, Cadmium, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Antimon, Kupfer, Quecksilber, Silber, Blei und Gold.

Die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Maschenpolsterkathoden haben eine Stärke von mehr als 0,64 cm und üblicherweise eine Stärke zwischen 0,64 und 10,2 cm, wobei die Stärke entlang der Verbindungslinie zwischen Anode und Kathode gemessen wird, und sie bestehen aus mehreren Lagen eines Drahtgeflechtes, das aus Drähten mit einem Durchmesser zwischen 0,025 und 0,75 mm gefertigt ist. Das Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen der geeigneten Kathoden zur Verwendung gemaß der Erfindung liegt zwischen etwa 50 und etwa 600 in² Oberflächenbereich je m³ Kathodenvolumen. Die Kathoden sind aus elektrisch leitenden Drähten gemacht, die gegenüber kaustischen Alkalien unter den Betriebsbedingungen der Zelle beständig sind. Im allgemeinen werden metallische Drähte aus Nickel und Nikkeilegierungen, rostfreiem Stahl, Weichstahl und Silber verwendet.

Wäßrige kaustische Lösungen, die gemäß der Erfindung gereinigt werden können, sind solche, welche etwa 0,25 bis etwa 500 ppm Metallionenverunreinigungen enthalten. Lösungen, die weniger als etwa 0,25 ppm 'Metallionenverunreinigungen enthalten, können zwar auch gemäß der Erfindung gereinigt werden, doch ist dies üblicherweise nicht notwendig. Wenn die Reinigung von Lösungen, die mehr als etwa 500 ppm Metallionenverunreinigungen enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren versucht wird, tritt das Problem der Streufähigkeit auf. Lösungen mit hohen Konzentrationen, d. h. über etwa 500 ppm Verunreinigungen verhalten sich so, daß das Plattieren nur an dem zur Anode nächsten Teil der Kathode stattfindet, wodurch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verlorengehen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auf kaustische Sodalösungen von verschiedenen Konzentrationen anwendbar ist, ist es besonders wertvoll für die Reinigung von wäßrigen Lösungen, die mehr als 40 % kaustisches Soda enthalten.

Bei der praktischen Ausführung wird die wäßrige, Metallionenverunreinigungen enthaltende kaustische Lösung durch die Zelle in der Weise geführt, daß sie durch die Maschenpolsterkathode fließt. Andererseits kann die Kathode durch Vibrieren oder Hin- und Herbewegung bewegt werden, um die Berührung der Lösung mit der Kathode zu erhöhen. Auch kann die Zahl der Kathoden und Anoden erhöht werden, um einen maximalen Kontakt' der Lösung mit der Kathode sicherzustellen.

Im allgemeinen liegen die für besten Betrieb anzuwendenden Stromdichten im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 6 Ampere je 0,093 m² Kathodenoberfläche. Die zur Erzielung einer gewünschten Kathodenstromdichte angewandte spezielle Spannung hängt normalerweise von der Zellgestaltung ab, ist jedoch üblicherwei-

se niedrig und liegt im Bereich zwischen etwa 1,6 und etwa 4 Volt je Zelle. Gewünschtenfalls kann eine Mehrzahl von Kathoden und Anoden in Reihe betrieben werden, wobei eine höhere Spannung entlang der Reihe angewandt wird. Die bevorzugten Stromdichten hängen im allgemeinen von der zu behandelnden Einzellösung ab. Gewöhnlich wird die Stromdichte während des Betriebes eingeregelt, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die bevorzugten Temperaturen der Lösung zum Betrieb gemäß der vorliegenden Erfindung liegen üblicherweise oberhalb von 25° C, jedoch bevorzugt im Bereich zwischen etwa 4O⁰C bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung. Die Temperatur ist nicht besonders kritisch, und es ist einzig erforderlich, daß die Lösung bei der angewandten Temperatur flüssig ist. Die optimale Temperatur kann etwa in Abhängigkeit von der speziellen Art und der Konzentration der Lösung und der Gestaltung der Zelle variieren.

Nach einem Verwendungszeitraum können die Kathoden einfach weggeworfen werden, oder sie können zur Gewinnung oder Entfernung des darauf plattierten Metalls behandelt werden. Bei einer derartigen Behandlung ist es üblich, eine Lösung zu verwenden, die vorzugsweise das plattierte Metall löst.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Versuch in einer halbtechnischen Anlage wurde mit einer Zelle mit drei Kathoden aus Maschenpolstern von 2,54 cm Stärke durchgeführt. Jedes Maschenpolster hatte einen Versteifer zur Unterstützung. Der Versteifer bestand aus einem Nickelsieb von 8 Maschen, das eine elektrische Verbindung aufweist. Die Polster von 0,093 m² waren aus gewebtem Nickeldraht von etwa 0,15 mm Durchmesser gefertigt und hatten ein Verhältnis von Drahtoberfläche zu Polstervolumen von 288 m² Oberfläche je m³ Kathodenvolumen. Anoden aus einem Drahtsieb von 8 Maschen, das aus einem Nickeldraht von 0,8 mm Durchmesser gefertigt war, wurden zwischen den Kathoden und an jedem Ende der Zelle eingesetzt.

Eine 50%ige Natriumhydroxydlösung von 102° C wurde durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 6,05 1 je Minute geführt. Die angelegte Spannung betrug 2,5 Volt, wobei bei dieser Spannung eine Kathodenstromdichte von 2,1 Ampere je 0,093 m² erhalten wurde. Das zugeführte Natriumhydroxydprodukt war schwach bläulich gefärbt und enthielt etwa 35 ppm Eisen, bezogen auf den Natriumhydroxydgehalt. Nach Durchgang durch die Zelle enthielt die Natriumhydroxydlösung 4 ppm Eisen auf derselben Basis und zeigte eine wasserhelle Farbe. Die Plattierung des Eisens erfolgte in jeder Kathode. Auf Grund der Analyse der auf. den Kathoden gebildeten Ablagerung zeigte es sich, daß Eisen, Kupfer, Nickel und Blei aus der Lösung entj fernt worden waren.
j ' Beispiel 2

Es wurde eine Zelle mit rotierenden Kathodenpolstern verwendet. Die Kathodenpolster bestanden aus j kreisförmigen Scheiben mit einem Durchschnittsdurchj messer von etwa 30,5 cm und einer zentralen Öffnung von 5,1 cm Durchmesser. Diese Kathoden wurden mit Polstern von einer Stärke von 1,27 cm aus dem Mascherfmaterial, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, an jeder Seite des 1,59 cm-Nickel-Maschensiebverstei- : fers gebildet. Die Kathoden wurden auf einer vertikalen Welle von 1,59 cm befestigt und gedreht. Eine Gesamtmenge von acht Kathoden wurde in dieser Weise auf der Welle befestigt. Ebenfalls kreisförmige Anoden und mit kreisförmigen zentralen Öffnungen wurden aus einer Nickelplatte von 2,54μ gemacht. Diese wurden zwischen den Kathodenoberflächen eingesetzt. Die Anoden waren stationär und innerhalb der Zelle eingesetzt, die aus einem vertikalen zylindrischen Kessel von etwa 35,6 cm Innendurchmesser bestand. Die zu behandelnden Natriumhydroxydlösungen wurden in die Zelle am Boden eingeführt und am Oberende abgenommen. Bei einem Versuch wurde Natriumhydroxydlösung in die Zelle in einer Menge von 3,78 1 je Minute eingeführt, die 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthielt und eine Temperatur von 58° C aufwies. Die Lösung enthielt auch etwa 31 ppm Eisen, bezogen auf den wasserfreien Natriumhydroxydgehalt. Die Kathodenoberflächen wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 135 Umdrehungen je Minute rotiert, und die Kathodenstromdichte betrug etwa 2,1 Ampere je 0,093 m² des gesamten Kathodenoberflächenbereiches. Das aus der Zelle erhaltene Produkt enthielt weniger als 1 ppm Eisen, was einer über 96 % liegenden Entfernung des vorhandenen Eisens entspricht. Das Plattieren des Eisens erfolgte innerhalb der Kathode.

Beispiel 3

Maschenzylinder wurden aus Streifen von 0,58 cm χ 6,0 cm eines Nickelmaschendrahtes hergestellt, wobei der Draht einen Durchmesser von 0,18 mm hatte, die zu einem Zylinder von 4,13 cm χ 5,08 cm gerollt wurden. Die elektrische Verbindung mit dem Zylinder wurde unter Verwendung eines isolierten Nickeldrahtes hergestellt, der mit dem Boden des Maschenzylinders verbunden war. Der Maschenzylinder wurde in ein Becherglas so eingesetzt, daß der Boden des Maschenzylinders nahezu den Boden des Beckens berührte. Eine Anode wurde aus einem kreisförmigen Abschnitt eines Nickelnetzes von 3,8 cm Durchmesser hergestellt, wobei das Netz aus demselben Material bestand, wie es zur Herstellung der Maschenzylinderkathode verwendet wurde. Die Anode wurde geringfügig oberhalb der Kathode in den Becher eingestellt und elektrische Verbindung hiermit in ähnlicher Weise wie bei der Kathode hergestellt. Zum Betrieb wurde der Becher mit der Versuchslösung gefüllt, Strom durch die Lösung während eines geeigneten Zeitraumes geleitet und die Ergebnisse beobachtet.

Etwa 300 ml einer wäßrigen, 50 % NaOH und 100 ppm Kupfer enthaltenden Lösung wurden als Elektrolyt verwendet. Im Durschschnitt wurden 0,5 Ampere durch die Lösung während etwa 10 Minuten geleitet. Der gesamte Versuch wurde bei etwa 70° C durchgeführt. Eine einheitliche Ablagerung des Kupfers wurde innerhalb der Drahtmaschenkathode erhalten.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung wurde eine wäßrige Lösung, die 50% NaOH und 100 ppm Zink enthielt, bei 0,5 Ampere während 10 bei einer Temperatur von etwa 70° C elektrolysiert. Die Kathode wurde aus dem Bad entnommen und mit Kupferlösung gewaschen, um zu sehen, wo sich Zink plattiert hatte. Eine Wäsche mit Kupfersulfat hat bei einer unplattierten Nickelkathode keine Wirkung, jedoch ergibt sich Färbung bei einer Kathode, die mit Zink oder Eisen plattiert ist. Durch Beobachtung der Färbung auf Grund der Wäsche mit der Kupferlösung wurde beobachtet, daß sich Zink in einheitlicher Weise innerhalb der Drahtmaschenkathode plattiert hatte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur elektrolytischen Reinigung kaustischer Lösungen, die höchstens 500 ppm Metallionenverunreinigungen enthalten, unter Verwendung einer Elektrolysevorrichtung, die eine gegenüber der kaustischen Lösung unter den; Betriebsbedingungen beständige Maschenkathode aüs'eihem den elektrischen Strom leitenden -Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine Maschenpolsterelektrode einer Dicke von 0,64 bis 10,2 cm verwendet wird, die aus Drähten mit einem Durchmesser von 0,025 bis 0,75 mm besteht und ein Oberflächen/Volumen-Verhältnis von 50 bis 600 m² Oberfläche pro m³ Volumen aufweist.