DE3110320C2

DE3110320C2 -

Info

Publication number: DE3110320C2
Application number: DE3110320A
Authority: DE
Inventors: Derek John Trumpington Cambridge Gb Fray; John Pollock Chilton; Arthur Vicars Cambridge Gb Cooke
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1980-03-17
Filing date: 1981-03-17
Publication date: 1989-04-20
Also published as: GB2087431A; GB2087431B; ZM2281A1; DE3110320A1; CA1152937A; AU540348B2; MX155407A; AU6829781A; US4412893A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kationenreduktion durch anodenunterstützte Elektrolyse von Kationen im Katho denraum einer Zelle.

Das Gesamtpotential E (Gesamt) in Volt einer praktischen Elektro abscheidungszelle kann wiedergegeben werden durch

E (Gesamt) = E _A - E _K + E _(ÜS) + iR

worin E _A das Potential der anodischen Reaktion H₂O → 1/20₂ + 2 H + 2 e, E _K das Potential zur Reduktion des Metallions oder Wasserstoffions (an der Kathode), E _(ÜS) die begleitenden Über spannungen umfaßt und iR der Potentialabfall innerhalb des Widerstandskreises R (Ohm) ist, welcher einen Strom i (Ampere) führt. Wenn der Sauerstoffdruck bei einer Atmosphäre und a _H + = 1 ist, d. h. pH = 0, wird E _A = E °_A vom Wert 1,23 V bei 25°C.

Die Metallreduktion durch Anoden-unterstützte Elektrolyse wurde von Farooque und Coughlin (Nature, 23. August 1979) publiziert, die vorschlagen, daß Kohlenstoff als Reduktionsmittel an der Anode bereitgestellt werden soll, so daß die anodische Reaktion gemäß diesen Autoren wie folgt abläuft:

C + 2 H₂O → CO₂ + 4 H⁺ + 4 e

wofür E _A nur etwa 0,21 V beträgt. Dies erniedrigt E (Gesamt) be trächtlich. Farooque und Coughlin schlagen vor, den Kohlenstoff in Form einer Kohle- oder Lignitaufschlämmung vorzusehen, die gegen eine Platinnetzanode bewegt wird, zu ihrer Anoden-unter stützten Metallreduktion, jedoch wurde festgestellt, daß bei Anwendung dieser Methode häufige Rastzeiten erforderlich sind, um die Anode bei der Spitzenwirksamkeit zu halten, wenn nicht die Anodenstromdichte bei dem kleinen Wert von etwa 20 Am^-2 ge halten wird, was viel zu gering für die industrielle Brauchbar keit ist.

Der Bericht Nr. 1754 (Juni 1975) des National Institute for Metallurgy, South Africa, schlägt vor, daß Eisen(II)-Ion in einer Konzentration von 50 bis 55 g pro l als Reduktionsmittel an der Anode verwendet werden könnte, mit Arbeitsweisen zur Ver besserung des Massentransfers zur Anodenoberfläche, wobei die Anode aus einem gepackten Bett von beispielsweise Graphitkörnern besteht, um die Stromdichte per Flächeneinheit der Anode auf ein Minimum zu bringen.

Diese Eisen(II)-Ionenkonzentration ist so hoch, daß sie die Elektroabscheidungsreduktion an der Kathode stört, wenn nicht ein Diaphragma zwischen Anode und Kathode vorgesehen ist. Ein Diaphragma ist eine der störendsten Komponenten einer Zelle.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kationenreduktion durch anodenunterstützte Elektrolyse von Kationen im Kathodenraum einer Zelle, in welcher der Anoden raum Eisen(II)-Ionen als Reduktionsmittel enthält, unter Rela tivbewegung zwischen Anoden und dem Anolyten zur Begünstigung des Kontaktes der Anoden mit Eisen(II)-Ionen trotz ihrer ge genseitigen elektrostatischen Abstoßung bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 9 sind Ausbildungen des Verfah rens nach Anspruch 1 angegeben.

Die Eisen(II)-Ionen, die als Reduktionsmittel bei der Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, kön nen aus dem entstehenden Eisen(III)-Zustand zurück zum Eisen(II)-Zustand durch jede geeignete Methode regeneriert werden, beispielsweise unter Anwendung der Gleichung:

2 Fe₂(SO₄)₃ + Cu₂S → 2 CuSO₄ + 4 FeSO₄ + S
Fe₂(SO₄)₃ + SO₂ + 2 H₂O → 2 FeSO₄ + 2 H₂SO₄

und dann im Kreislauf zurückgeführt werden. Ein anderer Weg zur Regenerierung der Eisen(II)-Ionen besteht darin, die Eisen(III)-Ionen mit einer Suspension von Lignit in Kontakt zu bringen, die bei einer Temperatur von vorzugsweise mehr als 40°C, vorzugsweise in einem Gefäß außerhalb der Zelle, gehalten wird.

Der Anolyt kann sich bei Zimmertemperatur (z. B. 20°C) oder darüber oder darunter befinden. Ein bevorzugter Temperatur bereich ist 50 bis 100°C.

Das zu reduzierende Kation kann ein Metallion sein, welches an der Kathode zum Element reduziert werden soll, was in die sem Fall entweder

(i) irgendein Metall ist, das edler ist als Eisen, einschließlich Kupfer, Silber, Nickel, Kobalt und Wasserstoff, oder
(ii) ein Metall, das weniger edler ist als Eisen.

Für jedes Mitglied der Klasse (i), bei denen das Normalelektrodenpotential des Metalls edler als das von Fe²⁺/Fe (-0,44 V) ist, kann die Methode wie oben dargelegt, angewandt werden. Für Mitglieder der Klasse (ii), wie Zn, Mn und Cr, kann die Methode angewandt werden, jedoch muß ein ionenselektives Diaphragma zwischen der Anode und der Kathode vorgesehen werden, um die Abscheidung des Eisens anstatt des gewünschten Metalles zu verhindern.

Die Konzentration an Eisen(II)-Ionen im Anolyt ist vorzugsweise wenigstens 1 g pro l, noch bevorzugter wenigstens 1¹/₂ g pro l und am bevorzugtesten wenigstens 2 g pro l, und übersteigt vorzugsweise nicht 6 g pro l, und noch bevorzugter übersteigt sie nicht 5 g pro l.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Diaphragma-Zelle aufgebaut, die einen Kathoden raum mit einer Kupferkathode mit einer Fläche von 6 cm² und einen Katholyten aus angesäuertem Kupfersulfat (enthaltend 50 g pro l Kupfer plus 150 g pro l Schwefelsäure) aufwies, und wobei ein semipermeables Diaphragma den Kathodenraum von einem Anodenraum trennte, der eine Platinfolienanode von 6 cm² Fläche enthielt. Der Anolyt war der gleiche Kupfer- und Schwe felsäureelektrolyt in gleicher Konzentration wie der Katholyt, enthielt jedoch 2 g pro l Eisen(II)-Ion. Während die Anode im Anolyten hin- und herbewegt wurde, um den Kontakt der Anode mit dem Eisen(III)-Ion zu begünstigen, wurde die Zelle unter einer Spannung von 0,9 V betrieben, um Kupfer auf der Kathode abzu scheiden, und Strom wurde in einer Menge von 170 A/m² für eine Zeitdauer von wenigstens 2 Stunden bei 70°C durchgeleitet. Ohne das Vorliegen von Fe²⁺ in Lösung war das Potential der Zelle 2,1 V. Die Herabsetzung der Spannung ist größer als der Unter schied in den Elektrodenpotentialen (aufgrund der verringerten Polarisation der Eisen(II)-Ionenoxidation) im Vergleich mit der Entwicklung von Sauerstoff.

Das Eisen(II)-Ion im Anolyten wird zum Ferriion oxidiert wenn das Kupfer an der Kathode abgeschieden wird, und der verbrauchte Anolyt, der Eisen(III)-Ion enthält, wird zum Auslaugen eines Cuprosulfiderzes verwendet. Dies ergibt sowohl das Auslaugen des Erzes unter Bildung von gelöstem Kupfer(II)-Ion und redu ziert das Eisen(III)-Ion zu Eisen(II), was es ermöglicht, das letztere zum Auffüllen des Anolyten zu verwenden. Das Rohmaterial im Katholyten umfaßte das durch das Auslaugen freigesetzte Kup fer(II)-Ion.

Beispiel 2

Es wurde eine diaphragmalose Zelle aufgebaut, die im Kathoden raum eine Titankathode von 200 cm² Fläche und einen Elektrolyt aufwies, der 50 g pro l Kupfer (als Kupfersulfat), 150 g pro l Schwefelsäure und 5 g pro l Eisen(II)-Ion (als Eisen(II)-sulfat) enthielt. Im Abstand von 20 cm von der Kathode war eine Anode aus Platin/Iridiumoxid auf Titan mit einer Fläche von 200 cm².

Die Zelle wurde unter einer Spannung von 1,75 V betrieben, um Kupfer auf der Kathode abzuscheiden, und es wurde ein Strom von 180 A/m² für wenigstens 2 Stunden bei 70° durchge leitet. Ohne das Vorliegen von Fe²⁺ in Lösung war das Potential der Zelle 2,6 V, und das Potential stieg auch über 1,75 V, wenn Anode und Anolyt nicht in relativer Bewegung zueinander gehalten wurden. Diese Relativbewegung konnte auf verschiedene Weise erzeugt werden, beispielsweise durch Hin- und Herbewegen (20 Zyklen pro Minute) eines Paddels von 1 mm × 1 cm × 20 cm in einer Ebene im Abstand von 1 cm von der Anode in der Art eines Scheibenwischers.

Ein andere Art, diese Relativbewegung zu erzeugen, ist durch Einblasen von Luft. (Es braucht kein Inertgas benutzt werden; Luft ist ganz zufriedenstellend.) Bei aufrechtstehender Anode (200 cm²) geben 3 Luftdüsen vom Innendurchmesser 3 mm, die 6 mm von der Anode münden mit insgesamt 250 cm³ Luft pro Minute zufriedenstellende Ergebnisse. Bei einer Neigung der Anode von 17° vorwärts von der Senkrechten ergibt die identische Anordnung von Luftdüsen äquivalente Ergebnisse bei einem Durchsatz von nur 150 cm³ Luft pro Minute.

Versuche unter Verwendung von Graphit als Anode zeigen, daß das Vorliegen von Eisen(II)-Ion noch eine herabsetzende Wirkung auf die Zellspannung oberhalb Stromdichten von etwa 180 A/m² hat.

Claims

1. Verfahren zur Kationenreduktion durch anodenunterstützte Elektrolyse von Kationen im Kathodenraum einer Zelle, in welcher der Anodenraum Eisen(II)-Ionen als Reduktions mittel enthält, unter Relativbewegung zwischen Anoden und dem Anolyten zur Begünstigung des Kontaktes der Anoden mit Eisen(II)-Ionen trotz ihrer gegenseitigen elektro statischen Abstoßung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration der Eisen(II)-Ionen von ¹/₂ bis 10 g/l eingestellt wird und eine Anode verwendet wird, die aus Platin oder Graphit oder platiniertem Titan, das auch Platinoxid enthalten kann, oder Titan, beschichtet mit Iridiumoxid, oder Iridiumoxid auf einem Platinträger besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt durch Einblasen von Luft oder durch ein Paddel bewegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode hin- und herbewegt, oszilliert oder gedreht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Anolyten auf 20 bis 100°C einge stellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration an Eisen(II)-Ionen von wenigstens 1 g/l eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration an Eisen(II)-Ion von 6 g/l nicht überschritten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer-, Silber-, Nickel-, Kobaltkationen oder Wasser stoff reduziert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kation reduziert wird, das edler als Eisen ist, und daß ein ionenselektives Diaphragma zur Trennung von Anodenraum und Kathodenraum verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn-, Mangan- oder Chromkationen reduziert werden.