DE2908592B2 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines chalcophilen Elements aus einer wäßrigen Lösung - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines chalcophilen Elements aus einer wäßrigen LösungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Abtrennung
und Gewinnung eines chalcophilen Elements in Form eines Sulfids durch F.lcktrolvttcchnik aus einer wäßrigen
Das chalcophile Element besitzt eine Affinität für Schwefel und bildet leicht damit Sulfide, Typische
Beispiele für chalcophile Elemente umfassen Hg, Cu, Pb,
Wäßrige Lösungen, die Ionen chalcophüer Elemente
enthalten, sind beispielsweise Abwässer, die bei der
Veredlung und Verarbeitung von Metallen und in der Werkstoffindustrie auftreten. Zur Verhinderung von
ίο Umweltverschmutzung müssen diese industriellen. Abwässer im allgemeinen nach Entfernung giftiger
Elemente, insbesondere von SchwermetaUen abgeleitet
werden. Bekannte Methoden zur Entfernung bestehen in der Ausfällung von Metallen in Form von Hydroxiden
oder Sulfiden und deren Abtrennung durch nitration. Eine in weitem Umfang praktizierte industrielle
Methode basiert auf der Abtrennung von Metallen als Hydroxidausfällungen und umfaßt die Neutralisation
von Abwasser mit einem alkalischen Mittel, wie
beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumcarbonat oder
Calciumhydroxid und Abtrennung des erhaltenen Metaiihydroxidniederschiags. Wenn die Metalle durch
Neutralisation nicht in ausreichendem Maße entfernt werden können, wird eine größere Menge des Alkalis
j'i verwendet, um das Abwasser übermäßig alkalisch zu
machen und das Metallhydroxid wird abfiltriert. Das Filtrat wird nach Zugabe einer Säure verworfen. Ein
derartiges Verfahren zur Ausfällung von Hydroxiden durch Neutralisation besitzt den Nachteil, daß die
i» Konzentration der in der Lösung verbleibenden Metalle
ziemlich hoch sind und die Metalle gelegentlich nicht vollständig entfernt werden können und daß, da die
gebildeten Hydroxide schwierig zu filtrieren sind und großeiMengen Wasser enthalten, große Aufwendungen
r> für die Filtrationsstufe erforderlich sind.
Das Verfahren zur Entfernung von Metallen durch Ausfällung von Metn'lsulfiden umfaß: die Behandlung
einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem sulfidierenden Mittel, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff oder
•4" Natriumhydrosulfid zur Ausfällung eines Metallsulfids,
und Abfiltrieren des Niederschlags. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß die in der Lösung verbleibenden
Metallkonzentrationen sehr niedrig sind und der Sulfidniederschlag leicht zu filtrieren ist und einen
■*'· geringen Wassergehalt besitzt. Jedoch sind die Sulfidierungsmittel toxisch, sind unbequem zu handhaben oder
zu transportieren und es sind komplizierte Einrichtungen für das Sulfidierungsverfahren erforderlich. Daher
wurde, obgleich die Sulfidausfällungsmethode bisher zur
">o chemischen Analyse verwendet wurde, diese nur von
der Großindustrie angewendet, wo die Nachteile kompensiert werden können.
Die Erfindung liefert ein neues Verfahren zur Abtrennung eines chalcophilen Elements von einer
>'> dieses enthaltenden wäßrigen Lösung durch eine
Elektrolyttechnik unter Verwendung von elementarem Schwefel als Sulfidierungsmittel. Gemäß der Erfindung
werden die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren beseitigt, während die Vorteile der Sulfidatisfäl-
Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die ein oder mehrere chalcophile Elemente in Form von Ionen als Kalholyt enthält,
unter sauren Bedingungen in Gegenwart von suspen-
h"> diertem elementarem Schwefclpulv.. ι, um dadurch das
chalcophile Element in Form von Sulfid aus/ufällen und
das ausgefällte Sulfid von der wäßrigen Schicht abzutrennen.
Die Theorie und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen
beschrieben.
Übliche bisher praktizierte Elektrolysierungsmethoden
beruhen auf der Anwendung elektrochemischer Reaktionen, d, h. anodische Oxidation und kathodische
Reduktion, die an den Oberflächen einer Anode und einer Kathode in einer elektrolytischen Zelle stattfinden,
wenn elektrischer Strom durch diese Elektroden geleitet wird. In einem derartigen elektrolytischen
Prozeß müssen die Elektroden gute elektrische Leiter sein, und ein Isolator, wie beispielsweise elementarer
Schwefel, kann nicht als Elektrode verwendet werden.
Jedoch beruht das kürzlich entwickelte elektrolytische Suspensionsverfahren, bei dem die Elektrolyse
stattfindet, während Teilchen in Suspension in einer elektrolytischen Lösung gehalten werden, auf der
Verwendung einer elektrochemischen Reaktion an der Oberfläche der Teilchen. Dabei müssen die suspendierten Teilchen nicht immer ein guter elektrischer Leiter
sein.
Wenn daher unter Verwendung einer elektrolyt!·
sehen Zelle, die durch ein Diaphragma in eine eine Anode enthaltende Anodenabteilung und eine eine
Kathode enthaltende Kathodenabteilung unterteilt ist, eine saure wäßrige Lösung, die Ionen eines chalcophilen
Elements enthält, als Katholyt in die Ka'Jiodenabteilung
eingeführt wird, und ein Gleichstrom durch die elektrolytische Zelle geleitet wird, während elementares
Schwefelpulver darin suspendiert wird, findet eine elektrochemische Reaktion, d.h. eine kathodische
Reduktionsreaktion, an der Oberfläche des suspendierten Schwefetoulvers statt und das chalcophile Element
fällt als Sulfid ans. Wenn beispielsweise ein zweiwertiges Metall als chalcophiles Element verwendet wird,
läuft die durch die Gleichung (1) widdergegebene Reaktion an der Oberfläche des Schwefelpulvers ab.
M2+ + S0 + 2c = MS
worin M2+ ein zweiwertiges Metallion, S0 elementaren
Schwefel, e ein Elektron und MS ein Sulfid des Metalls bedeuten.
Wenn das chalcophile Element ein einwertiges Metall, wie beispielsweise Ag oder ein dreiwertiges
Metall, wie beispielsweise As, Sb oder Bi, ist, so bildet sich das Metallsulfid durch die entsprechende Reaktion.
Wenn Arsen, beispielsweise in Form von wasserlöslichem AS2O3 vorliegt, fällt As2Sj durch die kathodische
Reaktion der nachfolgenden Gleichung (2) aus.
As2O., + 6H+ + 3S° + 6c = As2S., + .1 H2O
Wenn das chalcophile Element in Form eines Komplexions in einer wäßrigen Lösung vorliegt, so fällt
das entsprechende Sulfid durch eine kathodischc Reaktion ähnlich der in Gleichung (I) gezeigten aus.
Bei dieser Elektrolyse findet eine anodische Oxidationsreaktion
an der Anode statt. Wenn beispielsweise eine verdünnte, wfirige Schwefelsäurelösung als
Anolyt verwende! wird, wird Saucrstoffgas an der Anode cr/cugt. Die ,modische Reaktion in der von der
Kathodenabteilung durch das Diaphragm:] getrennten Anodenablciliing kann in geeigneter Weise unabhängig
von der Kathodcnrckation gewählt werden und daher ist die Art des Anolytcn nicht speziell bcgierizt. Bei
behandlung eine"; Abwassers werden beispielsweise
darin enthaltene Metallionen in der Kathodenabteilung
entfernt und dann wird die Lösung in die Anodenabteilung geführt. Die anodische Oxidationsreaktion, die in
der Anodenabteilung stattfindet, kann zur Verbesserung des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) verwendet
werden.
Die Gestalten und Strukturen der elektrolytiscben
Zelle und Elektroden sind nicht besonders begrenzt. Eine lonenaustauschmerobran ist als Diaphragma
geeignet Jedoch kann auch ein wasserdurchlässiges Diaphragma, wie beispielsweise ein Filtertuch, verwendet
werden, wenn darauf geachtet wird, daß eine Vermischung des Katholyten mit dem Anolyten
vermieden wird. Die Kathodenabteilung enthält eine Rührvorrichtung zur Suspendierung des Schwefeipulyers
in dem Katholyten. Die Rühreinrichtung kann irgendeine geeignete Vorrichtung sein, die zur wirksamen
Suspendierung des Schwefelpulvers befähigt ist Zur kontinuierlichen Durchführung des Elektrolysevorgangs
sind ein Einlaß und ein Auslaß für die Behandlungslösung in der Kathodenabteilung vorgesehen.
Elektronen (e) müssen ununterbrochen an die suspendierten Schwefelteilchen abgegeben werden,
damit die Reaktion der Gleichung (1) gegen die rechte Seite der Gleichung (1) fortschreitet Der Mechanismus,
durch den Elektronen ständig von der Kathode den suspendierten Schwefelföilchen zugeführt werden, ist
noch nicht im einzelnen geklärt Von einem Gesamtstandpunkt ausgehend kann gesagt werden, daß die
suspendierten Schwefeheilchen Elektronen aufnehmen, wenn sie mit der Oberfläche der Kathode durch den
Rührvorgang kollidieren. Wenn der Durchgang des Zellstroms unterbrochen wird, wird auch die Kathodenreaktion
unterbrochen.
Das erhaltene Sulfid schlägt sich im allgemeinen auf der Oberfläche der suspendierten Schwefelteilchen
nieder und dringt langsam in deren Inneres vor. Zu einem frühen Zeitpunkt sind die Schwefelteilchen nicht
leicht mit Wasser benetzt und neigen dazu, in den Katholyten geflutet zu werden. Wenn jedoch das Sulfid
auf der Oberfläche der Schwefeheilchen abgeschieden ist, werden diese Schwefelteilchen benetzbar und gut
dispergierbar in der Lösung und daher schreitet die Reaktion glatt und rasch fort. Somit ist es zur
Stabilisierung des Elektrolysevorgangs und zur Durchführung eines hohen Zellstroms möglich, eine kleine
Menge (gewöhnlich nicht mehr als 10%) eines Sulfids, wie beispielsweise Kupfersulfid, mit den Schwefelteilclien
vordem Elektrolysevorgang haftend zu verbinden. Dies kann in einfacher Weise durch Zugabe einer
kleinen Menge Cu2+ zu der Lösung und Durchführung
einer vorläufigen Elektrolyse herbeigeführt werden.
Die Reinheit des Schwefels ist nicht besonders begrenzt, und handelsübliche Schwefelpulver können
als solche verwendet werden. Die Teilchengröße des Schwefelpulvers ist diejenige, die zur Suspendierung in
dem Katholyten durch Rühren ausreicht. Zu diesem Zweck besitzt das Schwefelpulver vorzugsweise einen
Teilchengrößendurchmesscr von etwa I mm oder weniger. Die Konzentration des suspendierten Schwefelpulvers
ist nicht besonders kritisch. Die Konzentration des suspendierten Schwefelpulvers sollte zweckmäßig
höher sein, wenn die Konzentration des zu entfernenden Elements höher ist. und der Zellstrom
wird für rasche Behandlung erhöht. In der Praxis liegt die geeignete Konzentration des suspendierten Schwofelpulvers
bei 50 bis 300 g/l.
Die Art und Konzentration der aus dem Katholyten zu entfernenden Ionen des chalcophilen Elements sind
nicht besonders begrenzt Wenn die Konzentration des in dem Katholyten vorliegenden Elektrolyten gering ist,
so ist der elektrische Widerstand der Lösung hoch, wodurch eine Erhöhung der Zellspannung erfolgt Falls
möglich, wird en daher bevorzugt einen neutralen Salzelektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid, zu
der Lösung zuzugeben, um die elektrische Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen. Dies hat auch einen Einfluß auf
die Förderung der Reaktion der Gleichung (1).
Der Katholyt sollte sauer gehalten werden. Wenn der pH-Wert des Katholyten 7 übersteigt beginnt der
elementare Schwefel sich aufzulösen. Dies ist unerwünscht da, obgleich die beabsichtigte elektrolytische is
Abtrennung des chalcophilen Elements möglich ist eine zweite Behandlung erforderlich ist um den in der
Lösung gelösten Schwefel zu entfernen. Andererseits wird, wenn der pH-Wert des Katholyten übermäßig
niedrig ist die Ausfällung des Sulfids durch eine Lösungsreaktion gemäß der nachfolgenden Gleichung
(3) inhibiert
MS + 2H+ = M2+ + H2S
(3)
Der pH-Wert des Katholyten wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Art des zu entfernenden
Elementes und der zulässigen Konzentration des verbleibenden Elementes ausgewählt Dies wird nachfolgend
allgemeiner erklärt Das Gleichgewicht der Gleichung (3) wird durch die folgende Gleichung
ausgedrückt.
K =
(M2+)(H2S)
(H+)2
(H+)2
(4)
worin Keine Gleichgewichtskonstante darstellt.
Wenn die H+-Konzentration übermäßig hoch bei einer bestimmten M2+-Konzentration ist, so nimmt die
HjS-Konzentration, damit K konstant ist, zu. In anderen Worten, wenn der pH-Wert übermäßig niedrig ist, löst
sich MS unddie Reaktion der Gleichung (3) läuft in Richtung der rechten Seite ab. Im Gegensatz dazu sollte,
wenn die M2+-Konzentration gering wird, die ^-Konzentration
entsprechend abnehmen. In anderen Worten, 4> sollte, wenn die M2+-Konzentration als Ergebnis der
Ausfällung von MS abnimmt der pH-Wert entsprechend höher beibehalten werden. Der Wert von K ist für
ein Element spezifisch und kann durch übliche thermodynamische Berechnung ernalten werden. Bei- ίο
spielsweise sind der K-Wert für (Cu2+) und der K-Wert
für (Zn2+) ΙΟ15·2 bzw. 10'·'. Wenn der K- Wert größer ist.
kann das Sulfid bei einem niedrigeren pH-Wert ausgefällt werden. Auf diese Weise ist von einem
bekannten X-Wert für ein anderes Element ein v> geeigneter pH-Wert leicht zu ermitteln. Die Unterschiede
geeigneter pH-Werte für die einzelnen Elemente können zur selektiven Entfernung dieser Elemente
verwendet werden.
Wenn die Konzentration der verbleibenden Ionen des mj
chalcophilen Elements in dem Katholyten abnimmt, treten eine Zunahme der Zellspannung und eine
Abnahme des Suspensionspotentials des Katholyten auf. Somit kann der Endpunkt der Elektrolyse auf der Basis
derartiger Änderungen beurteilt werden. Bei kontinu- b'<
ierlicher Elektrolyse kann die Konzentration des verbleibenden Elements in dem Katholyten bei eir.em
feststehenden gev. ünschten Wert gehalten werden.
indem das Suspensionspotential des Katholyttn bei einem bestimmten eingestellten Wert gehalten wird,
indem die Geschwindigkeit der Zuführung der zu behandelnden Lösung und die Zellstromstärke eingestellt
werden.
Die Temperatur der Zelle ist nicht besonders begrenzt, jedoch werden Raumtemperatur oder höhere
Temperaturen bevorzugt Natürlich sollte sie nicht 100° C unter Atmosphärendruck überschreiten. Die
Zelltemperatur kann in einfacher Weise bei etwa 40 bis 60° C gehalten werden, wenn die zu der Elektrolyse
zugehörige Wärmeerzeugung benutzt wird. Dies ist ein besonders bevorzugter Temperaturbereich.
Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, praktisch vollständige Mengen chalcophiler Elemente
als Sulfide aus diese enthaltenden wäßrigen Lösungen zu entfernen und die Mengen der verbleibenden
Elemente können auf Spuren verringert werden. Die erhaltenen Sulfide können als ein Kuchen erhalten
werden, der leicht zu filtrieren ist und einen geringen Wassergehalt aufweist Je na·.ν Erfordernis, kann der
Sultidkuchen einer Desulfurierung ,behandlung in üblicher
Weise unterworfen werden, um das chalcophile Element zurückzugewinnen.
Das oben beschriebene Verfahren der elektrolytischen Abtrennung chalcophiler Elemente aus wäßrigen
Lösungen gemäß der Erfindung besitzt verschiedene Vorteile. Beispielsweise ist es möglich, als Sulfidierungsmittel
elementaren Schwefel zu verwenden, der leicht zu handhaben ist und billig ist. Es ist keine komplizierte
Vorrichtung erforderlich und die Maßnahmen sind einfach und simpel. Die zu entfernenden chalcophilen
Elemente können praktisch vollständig aus deren wäßrigen Lösungen entfernt werden. Die ausgefällten
Sulfide können als Kuchen gewonnen werden, der leicht zu filtrieren ist und einen geringen Wassergehalt besitzt.
Die chalcophilen Elemente können dann einzeln in selektiver Weise entfernt werden.
Versuch zur Entfernung von Cu aus einer
wäßrigen Cu enthaltenden Lösung
wäßrigen Cu enthaltenden Lösung
Eine senkrechte, zylindrische elektrolytische Zelle mit einem Innendurchmesser von 14 cm wurde durch eine
horizontale Kationcnaustauschmembran in eine obere Kathodenabteilung (1,5 Liter) und eine untere Anodenabteilung
(0,3 Liter) unterteilt. In der Kathodenabteilung wurden eine aus einem Titangitter bzw. -sieb mit einer
Maschengröße von etwa 5 mm bestehende Kathode, ein Rührflügel (Durchmesser 8 cm, Rotationsgeschwindigkeit
etwa 800 Upm), eine Glaselektrode zur pH-Messung, eine Platineleklrode und eine gesättigte Calomel-Elektrode
zur Messung des Suspensionspotentials und ein Thermometer vorgesehen. Eine Pla'innetzeiektrode
mit einer Maschengröße von etwa 5 mm wurde in der Anodenabteilung vorgesehen. Ein Anolyt, der 1
Mol/Liter Na2SO4 enthielt und auf einen pH-Wer; von
ca. I mit Schwefelsäure eingestellt war, wurde in der
Anodenabteilung mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ml/min in Umlauf geführt. Das an der Anode
während der Elektrolyse erzeugte Sauerstoffgas wurde in die zirkulierende Lösung mitgerissen und aus iler
clektrolytischen Zelle ausgetrieben.
Unter Verwendung von zwei Lösungen tni'-verschiedenen
Anfangskonzentrationen an Cu wurden zwei ansatzweise Versuche Nr. I und 2 durchgeführt.
Nr.!
In die Kathodenabteilung wurden 1,5 Liter einer
wäßrigen Lösung eingeführt, die 1 Mol/l Na^SO4 und
8,3 g/l Cu2* (als CuSO4) enthielt und auf einen pH-Wert
von ca. I mit Schwefelsäure eingestellt und 200 g handelsübliches Schwefelpulvcr wurden zu der Lösung
zugegeben. Der Katholyi wurde gerührt und während das Schwefelpulver auf diese Weise suspendier! wurde,
wurde der Kathoiyt bei 600C elektrolysiert.
Bei Durchführung der vorläufigen Elektrolyse während 2 Stunden bei einer Zelispannung von I A
wandelte sich das suspendierte Schwefelpulver in dem Katholyten von Gelb nach Grau und dann nach
Schwarz. Anschließend wurde die Stromstärke auf 2 A erhöht, und die Elektrolyse wurde 1 Stunde und 45
Minuten fortgesetzt Die Konzentration an Cu2+ in dem Kathoiyt nahm langsam ab. Schließlich wurde die
verringert ϋΠί! GiC
wurde t Stunde und 10 Minuten durchgeführt und der
Vorgang war beendet. Die CuSO<-Konzentration des Katholyten betrug 0.88 ppm. Die Stromleistung entsprach
106%. Dies geht vermutlich auf einen Versuchsfehler zurück, da der auf der Basis der durchgeleiteten
Elektrizitätsmenge berechnete Stromwirkungsgrad und die Menge des entfernten Metalls den theoretischen
Wert von 100% überschritten.
Nr. 2
Nach Beendigung des obigen Versuchs Nr. 1 wurde Kupfersulfat frisch eingebracht, um einen Katholyten
mit einer Anfangskonzentration an CuSO4 von 11,47 g/l
zu ergeben. Dieser Kathoiyt wurde 6 Stunden und 20 Minuten elektrolysiert, wobei eine Lösung mit einer
CuSO4-Konzentration von 0,06 ppm erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Versuche Nr. 1 und 2 sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Versuch | Verstrichene | Zeit | Stromstarke | Konzentration an | Endkonzen | Stromleistung |
tration | an der Kathode | |||||
Anfangskonzen | ||||||
tration | ||||||
(h. min) | (A) | |||||
Nr. 1
Nr. 2
0,00-2,00 | 1 |
2,00-3,45 | 2 |
3,45-4,55 | 1 |
0,00-1,00 | 2 |
1,00-2,00 | 3 |
2,00-6,00 | 2 |
6,00-6,12 | 1 |
6,12-6,20 | 0,2-0,1 |
8.30 g/l
11,47 g/l
0,88 ppm
106%
113%
0,06 ppm
Tabelle Il zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration an restlichem CuSO4 in der Lösung und
dem Suspensionspotential zu diesem Zeitpunkt, was im Verlauf des Versuchs Nr. 2 gemessen wurde. Aus dieser
Tabelle ist ersichtlich, daß die angenäherte Konzentration an restlichem CuSO4 durch Messung des Suspensionspotentials ermittelt werden kann.
CuSO4-K onzentration Suspensionspotential
(V)
(V)
11,47 g/l
4,09 g/l
0,22 g/l
2,16 ppm
0,06 ppm
Tabelle ΠΙ
0,285
0,254
0,208
0,05-0,08
minus 0,025
Beispiel 2
Versuch zur Entfernung von Zn
Es wurde die gleiche elektrolytische Zelle wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet und in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet.
In die Kathodenabteilung wurden 1,5 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1 Mol/l Na2SO4
und 5,55 g/l Zn2+ (als ZnSO4) eingeführt und auf einen
pH-Wert von etwa 3 mit Schwefelsäure eingestellt und 200 g Schwefelpulver mit einem Gehalt an 4,8 Ge ..-%
CuS wurden zu der Lösung zugegeben. Der Kathoiyt wurde unter Rühren bei 60° C elektrolysiert, während
sein pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid bei 3 bis 4 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III
wiedergegeben.
Verstrichene Zeit | Stromstärke | Zn2+-Konzentration | Endkonzen | Stromleistung |
tration | an der Kathode | |||
Anfangskonzen | ||||
tration | ||||
(h, min) | (A-) | |||
0,00-6,40
6,40-7,00
1
0,1
0,1
545 g/l
0,18 ppm
101%
ίο
Dieser Versuch zeigt, daß ein Metall mit einer großen
Ionisierungstendenz, wie beispielsweise Zn, auch in wirksamer Weise entfernt werden kann. Dies bedeutet.
daß das Verfahren der Erfindung auf chalcophile Elemente mit einer geringeren lonisierungstendenz als
Zn anwendbar ist.
Beispiel 3
Versuch zur Entfernung von Zn
Da« gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde mit der
Ausnahme durchgeführt, daß 200 g nicht mit CuS versetztes Schwefelpulver verwendet wurden und der
ansatzweise Versuch zur Entfernung von 7n2+ dreimal
durchgeführt wurde. Zu Beginn des zweiten und dritten Durchgangs wurde eine frische Zufuhr von ZnSO4 zu
der Kathodenabteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. Die Ergebnisse sind
in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle | IV | Strom stärke (Λ) |
Zn-Konzentcation Anfangskonzen tration |
Endkonzen tration |
Stromleistung an der Kathode |
Versuch | Verstrichene Zeit (h, min) |
1 0,5 0,1 |
5,19 g/l | 7,38 ppm | 71% |
I. | 0,00-5,00 5,00-13,15 13,15-13,30 |
1 2 1 0,1 |
5,44 g/l | 0,30 ppm | 98% |
2. | 0,00-1,00 1,00-2,00 2,00-3,35 3,35-3,40 3,40-4,10 |
3 I |
5,44 g/l | 0,06 ppm | 79% |
3. | 0,00-2,40 2,50-3,00 |
||||
Ein Vergleich der Tabelle IV mit Tabelle III in Beispiel 2 ergibt, daß eine bessere Stromleistung im Fall
der Verwendung eines mit CuS versetzten Schwefelpulvers (Beispiel 2) erhalten wird. Es ist auch ersichtlich,
daß durch wiederholte Verwendung des Schwefelpulvers die Stromleistung im zweiten Durchgang größer ist
als im ersten Durchgang und ein zunehmend höherer Zellstrom durchgeführt werden kann (3.
> 2. > 1.).
Beispiel 4
Versuch zur Entfernung verschiedener Elemente
Eine senkrechte Elektrolytzelle vom Rechteck-Parallelepipedal-Filterpressentyp mit inneren Ausmaßen von
14 cm Länge, 4 cm Breite und etwa 11 cm Höhe wurde
durch eine Anionenaustauschmembran in eine Anodenabteilung (die mit einer Bleiplattenanode versehen war)
mit einer Breite von 2 cm und eine Kathodenabteilung (die mit einer Titannetzkathode versehen war) mit einer
Breite von 2 cm unterteilt Ein Anolyt und ein Katholyt, die in zwei getrennt angeordneten 4-Liter-Reservoirtanks enthalten waren, wurden jeweils mit einer
Fließgeschwindigkeit von 15 I/min von den unteren Einlassen gegen die oberen Auslässe der Anodenabteilung bzw. der Kathodenabteilung mittels zwei Zentrifugalpumpen geleitet Der Anolyt und der Katholyt
wurden auf diese Weise zwischen den Reservoirtanks und der Anodenabteilung bzw. der Kathodenabteilung
in Umlauf geführt Der Atsoiyt war eine verdünnte
wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von etwa 3 und der Katholyt war ein Grubenabwasser, das
die in Tabelle V angegebenen
Konzentrationen enthielt
Metallion
Cu Zn
pH-Wert
Cd Fe
As
Konzen- 530
tration (ppm)
260 6,3 2020 0,06 3,2
w ver mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.-% Cu gegeben
und die erhaltene Schwefelsuspendierlösur.g wurde elrktrolysiert während sie durch die Kathodenabteilung
mittels einer Pumpe hindurchgeführt wurde. Auf diese Waise wurden die Schwefelteilchen durch Zirkulierung
der Lösung durch die Pumpe suspendiert und wurden
kontinuierlich zum Strömen gebracht ohne daß diesen
bo führt In der ersten Stufe der Elektrolyse wurde ein
Strom von 2 A ohne Einstellung des pH-Wertes der Elektrolytlösung durchgeleittt und Cu2+ wurde entfernt
Dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 4,6 unter Verwendung von Natriumhydroxid erhöht und die
zweite Stufe wurde bei 2 A zur Entfernung von Zn2+
durchgeführt Tabelle VI zeigt die Ekktrolysierbedingungen und die Konzentrationen der zurückbleibenden
Elemente
Zell- | Zell | |
strom- | span | |
süirke | nung | |
(«) | (V) | |
Erste Stufe der | 2 | 9,1 |
Elektrolyse | ||
Zweite Stufe der | 2 | 8,7 |
Elektrolyse |
Zeit pH-Wert
lh) Konzentration der zurückbleibenden
Kiemente (ppm)
Kiemente (ppm)
Zn
Cd
Fe
As
Suspensionspotential am Ende der Elektrolyse
(V)
2,5 3,2-3,6 0,60 267 2,5 390 Spuren 0,17 2 4,6-4,5 Spuren 0,6 0,08 160 Spuren -0,23
Durch die erste Stufe der Elektiolyse wurden Cu und
As praktisch vollständig entfernt, jedoch verblieb Zn in der Lösung. Ein Teil von Cd und etwa 80% Fe wurden
gleichzeitig entfernt. Durch die zweite Stufe der Elektrolyse bei einem erhöhten pH-Wert wurden Zn
und Cd praktisch vollständig entfernt. Der Stromwirkungsgrad der ersten Stufe der Elektrolyse betrug 72%
für Cu und der Stromwirkungsgrad der zweiten Stufe der Elektrolyse betrug 45% für Zn.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung auf Lösungen angewendet werden kann,
welche ionen verschiedener chaicophücn Elemente in geringen Konzentrationen enthält.
Claims (10)
1. Verfahren zur Entfernung chalcophüer Elemente aus einer diese Elemente in Form von tonen
enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als
Katholyt unter sauren Bedingungen in Gegenwart von darin suspendiertem elementarem Schwefelpulver zur Ausfällung des chalcophilen Elements in
Form von Sulfid clektrolysiert wird und das
ausgefällte Sulfid aus der wäßrigen Schicht abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelpulver in dem Katholyt
suspendiert gehalten wird, so daß es mit der Oberfläche einer Kathode kollidiert, wenn der
Katholyt gerührt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelpulver in einer
Menge von 50 bis 300 g je Liter Katholyt verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt in dem Kathodenabteil durch ein Diaphragma gehalten wird, so daß er
nicht mit dem Anolyt, der keine Ionen eines chalcophilen Elements enthält, vermischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelpulver ein Schwefelpulver verwendet wird, mit dem* eine geringe
Menge eines Sulfids des chalcophilen Elements haftend verbunden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer
Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 1000C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer
Temperatur von 40 bis 60° C ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt zwei oder mehr
chalcophile Elemente enthält, und zweimal oder mehrmals bei verschiedenen Aziditäten je nach Art
des Elementes unter getrennter Ausfällung dieser Elemente elektrolysiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die wäßrige Ausgangslösung eine geringe Leitfähigkeit besitzt, eine kleine
Menge eines elektrolytischen Neutralsalzes darin gelöst wird, um eine wäßrige Lösung mit erhöhter
Leitfähigkeit zu ergeben, die als Katholyt verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse kontinuierlich
durchgeführt wird, während die die verbleibenden Ionen des chalcophilen Elements in einer vorbestimmten verringerten Konzentration als Ergebnis
der Elektrolyse enthaltende Katholytlösung kontinuierlich abgezogen wird und die wäßrige Ausgangslösung kontinuierlich zugeführt wird.
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