DE2219095A1 - Verfahren zur Reinigung von Abwässern - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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Case 4-54Λ59 · ·

SHAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien "Verfahren zur Reinigung von Abwässern"

Die Erfindung betrifft ein Redox-Verfahren, das insbesondere zur Reinigung von Abwässern geeignet ist.

Venn ein mehrwertiges Metallion bei der Bildung eines Anions teilnimmt, kann das Verfahren zu einem Salz des gleichen Metalls, das in einem niedrigen Vertigkeitszustand vorliegt, führen. Bei einem Salz eines Edelmetalls führt das Verfahren jedoch" zu dem entsprechenden Metall. In einigen anderen Fällen können die ein Komplexanion bildenden elektropositiven Ionen unabhängig von ihrem Vertigkeitszustand in das entsprechende metallische Element -überführt werden.

In dieser Veise werden z.B. die Chromate -zu dreiwertigen Chromsalzen, die Kupfersalze zu metallischem Kupfer bzw. die anionischen Quecksilberkomplexe, die mit dem Kation im Gleichgewicht stehen, zu metallischem Quecksilber reduziert.

Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, daß man zwei verschiedene Elemente, z.B. Zink und Kohlenstoff oder Eisen und Quecksilber, in die zu behandelnde Flüssigkeit eintaucht und sie im

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Inneren oder außerhalb der.verschmutzten flüssigen Phase elektrisch miteinander verbindet. Dadurch, daß die gegenüber Wasserstoff weniger edle Elektrode in der Säure gelöst wird, ergibt sich ein Strom von Elektronen, die zur anderen Elektroden geführt werden, wo sie zu der wahrscheinlicheren Ladungskompensation.mit Hinsicht auf die in dem Elektrolyt enthaltenen Ionen führen.

Die Reaktionen laufen ohne Energiezuführung von außen ab. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Systeme liefe.rn vielmehr elektrische Energie in Form von Gleichstrom, der, ausgehend von der Anode, die unangreifbare Kathode erreicht und der über einen äusseren Leiter gemessen werden kann, wenn man zwei geeignete, getrennt in die zu behandelnde Flüssigkeit eingetauchte Elemente verwendet und sie außerhalb der flüssigen Phase kurzschließt.

Die Verbindung zwischen den zwei verschiedenen Materialien kann auch"innerhalb der Lösung erreicht werden, insbesondere durch Anwendung mehrerer Elektroden mit sehr geringen Abmessungen und somit einer Mischung von Körnchen der zwei Materialien. In dieser Weise kann die Flüssigkeit kontinuierlich durch die Mischung hindurchtreten und diese in perfekt gereinigter Form verlassen.

Die Eedox-Reaktionen hängen nicht von der angewandten Anordnung ab, sondern die Kinetik der Reaktionen ist eine Funktion der Form und in gewissen Fällen des Abstandes der Elektroden.

Zur Erläuterung soll der Reaktionsmechanismus nun genauer hinsichtlich der Behandlung von Chromaten und Quecksilbersalzen erläutert werden, obwohl es sich versteht, daß das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein angewandt werden kann, d.h. dass es sowohl zur Umwandlung oxidierender Salze in andere Salze, in denen das Metall in einem niedrigeren Wertigkeitszustand vorliegt, und zur Herstellung Edelmetallen aus den entsprechenden Salzen verwendet werden kann. In Anwesenheit einer Natriumchromatlösung einer aus metallischem Zink bestehenden Anode und einer Salpetersäurelösung ergeben sich folgende Reaktionen:

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+ Na₂Cr₂O₇ + 14 HNO^ - 3 Zn (NO₅) ₂ + 2 Na NO₅ + 2 Or" (ITO₅) _{2 2}

die in allgemeinerer Form wie folgt geschrieben werden kann: 3Me ₊ Cr₂O₇' + 14H⁺ - 3 Me⁺⁺ + 2 Cr⁺⁺⁺ + 7 H₅O

worin Me ein zweiwertiges Metall, das weniger edel als Wasserstoff ist, bedeutet.. .

Wenn das Metall (Me) höhere Wertigkeitszustände aufweist, läuft eine weitere Reaktion ab., die z.B. wie folgt beschrieben werden

⁺ + Cr₂

6 Me⁺⁺ + Cr₂O₇" + 14 H⁺ = 6 Me⁺⁺⁺ + 2 Cr⁺⁺⁺ + 7

Diese Reaktion tritt z.B. dann ein, wenn das Metall Me Eisen ist, das zunächst in den zweiwertigen und dann in den dreiwertigen Zustand überführt wird.

Zur weiteren Erläuterung soll nun die Behandlung chromathaltiger. Abwässer beschrieben werden, die sich bei der Verarbeitung von Chrom- oder Chrom/Nickel-Stählen ergeben. Für den Fachmann ist es dann ein Leichtes, das der Erfindung zugrundeliegende Prinzip auf die Behandlung von Abwässern, die Chromate anderen Ursprungs enthalten, anzuwenden.

Das elektrochemische Verarbeiten der Chrom- oder Chrom/Nickel-Stähle besteht im wesentlichen aus einer anodischen Oxydationsbehandlung in einem Elektrolysebad * das aus einer wässrigen 30 %-igen Natriumnitratlösung besteht. Während der Aufarbeitung werden erhebliche Mengen von löslichem Natriumchromat sowie Schlämme, die Eisen- und Chromhydroxyde und basische Salze enthalten, gebildet. Durch ein anschließend durchgeführtes Zentrifugieren einer derartigen Suspension können die Niederschläge abgetrennt und die Lösung, die reich an Alkalinitrat oder Chromat ist, zurückgeführt werden.

Aus Gründen jedoch, die mit dem Zentrifugieren verbunden sind und vor allem, um ein kontinuierliches Ansteigen der Konzentra-

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tion der Chromate in dem zurückgeführten Elektrolyten zu' vermeiden, werden die Schlämme, nachdem sie teilweise verdickt wurden, verworfen, so daß der abzuführende Abstrom aus einer in einer Lösung von Natriumnitrat und Natriumchromat dispergierten Suspension von Eisen- und Chromhydroxyden und basischen Nitraten besteht.

Die Konzentration des in der flüssigen Phase einer derartigen Suspension enthaltenen Natriumchromats hängt von dem Chromgehalt der behandelten Legierungen ab und ist im allgemeinen größer als 250 ppm Cr, was einer Menge von etwa 750 ppm Na₂CrO. entspricht.

Das vereinfachte Schema dieser elektrochemischen Aufarbeitung ist in der Figur 1 der beigefügten Zeichnung angegeben.

In dieser Zeichnung ist ein Behälter 1, der den reinen Elektrolyten enthält, gezeigt, in den über die Leitung 14 Natriumnitrat eingeführt wird. Über die Leitung 2 wird der Elektrolyt in eine Vorrichtung 3 eingebracht, in der das elektrolytische Aufarbeiten erfolgt. Aus der Vorrichtung 3 tritt über die Leitung 4 der verschmutzte Elektrolyt, der lösliches Natriumchromat und eisen- und chromhydroxydhaltige Schlämme enthält, aus und wird in das Gefäß 5 eingebracht. Über die Leitung 6 wird die Suspension in die Zentrifuge 7 geführt, die in der Waschphase über die Leitung 15 mit Wasser beschickt wird. Bei dem sich anschließenden Zentrifugieren der Suspension werden die Niederschläge abgetrennt und die Lösung, die reich an Alkalinitrat und -chromat ist, wird über die Leitungen 8 und 9 in. den Behälter 1 zurückgeführt. Die Schlämme, die über die Leitung 10 in den Behälter 11 überführt werden, bestehen aus einer Suspension von Eisen- und Chromhydroxyden und basischen Nitraten, die in einer Lösung von Natriumnitrat und -chromat dispergiert sind.

In dem Behälter 11 erfolgt die Reinigung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren. Zwei Elektroden, nämlich Eisen als Anode und amalgamiertes Kupfer aus Kathode, werden in die Lösung getaucht und kurzgeschlossen, worauf die folgende Reaktion abläuft:

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3 Fe + Cr₂O₇" + 14 H⁺ ^ 3 Pe²⁺ + 2 Cr³⁺ + 7 H₃O

wobei die Chromate zu dreiwertigen Chromsalzen reduziert werden. Das in die Lösung eingeführte zweiwertige Eisen wird aufgrund der Anwesenheit eines Überschusses von Nitrationen zu dreiwertigem Eisen oxydiert, während die bei dieser Redox-Reaktion erhaltenen Stickstoffoxyde in dem System gelöst werden und darin verbleiben. Die Nitrationen werden quantitativ zurückgebildet, wenn das System an der Luft alkalisch gemacht wird, um die dreiwertigen Chrom- und Eisenhydroxyde zu bilden und diese von dem System abzutrennen.· Das zur Bildung der Eisen- und Chromsalze erforderliche Ansäuern kann derart erfolgen, daß eine Lösung der bereits vorhandenen Eisenverbindungen nicht eintritt.

Nach der Reaktion werden Eisen und Chrom, wie oben beschrieben, durch Zugabe von Natriumhydroxyd, das die Ausfällung der Schwermet allhydroxyde bewirkt, abgetrennt.

In dieser Phase ist die gesamte zuvor verwendete Salpetersäure in Form von Natriumnitrat in der Lösung vorhanden, die über die Leitungen .12 und 13 in den Behälter 1 zurückgeführt wird. Demzufolge wird der Gehalt des Elektrolyten an Alkalinitrat automatisch wieder hergestellt, wodurch die sonst erforderlichen Nitratzugaben zu der Lösung, die zurückgeführt werden soll, vermieden werden können.

Nach der Abtrennung der Schwermetallhydroxyde, die z.B. durch die gleichen bereits vorhandenen Zentrifugen erfolgen kann, erhält man gemäß der oben beschriebenen Behandlung eine Lösung, die lediglich Natriumnitrat enthält und die somit zur Verwendung in einem geschlossenen Kreislauf geeignet ist.

Eine interessante Abänderung des in der Figur 1 schematisierten Verfahrens,gemäß der dieses Verfahren ganz allgemein anwendbar wird, besteht darin, daß man das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Behandlung der in dem Behälter 5 enthaltenen Suspension anwendet.. Dabei ist es, nachdem' die Reduktion und die Neutralisation durchgeführt wurden, möglich, eine Abtrennung der Schlämme

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in der Zentrifuge 7 zu erreichen, wobei eine verbleibende flüssige Phase, die weder Chromate noch Schwermetallsalze enthält, abgezogen werden kann.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Quecksilbersalzlösungen oder -suspensionen führt zu metallischem Quecksilber. Die Reaktionen laufen ohne Anwendung von Säure ab und z.B. entsprechend der folgenden Gleichung:

Hg SO₄ + Zn + H₂ SO₄ = Zn SO₄ + H₂SO₄ + Hg wobei jedoch die gebildete Menge an metallischem Quecksilber, wie es aus den folgenden Gleichungen ersichtlich ist, der Menge an Säure, die mit Zink reagiert hat, stöchiometrisch äquivalent ist: Zn + H₂ SO₄ = Zn SO₄ + 2 H⁺
2 H⁺-+ HgSO₄ = H₂SO₄ + Hg.

Diese Reaktion kann mit Hilfe der in der Figur 2 gezeigten Zeichnung erläutert werden. In dieser Figur 2 enthält das äussere Gefäß 1 die Quecksilbersalzlösung, das Gefäß 2 enthält eine Säure und besteht aus einem porösen Metall, die Bezugsziffer 3 kennzeichnet die nicht angreifbare Elektrode, während die Bezugsziffer 4· für die Metallelektrode, die durch Säuren angreifbar ist, steht. Die gezeigten Pfeile geben die Richtung des Elektronenflusses an.

Wenn man annimmt, daß das Quecksilbersalz schwierig zu hydrolysieren ist, ist die in dem Behälter 2 enthaltene Lösung zu Beginn der Untersuchung sauer, während die in dem Behälter 1 enthaltene Lösung neutral ist.

Während der Untersuchung ergibt sich eine Wanderung der Elektronen von der Elektrode 4- zu den Elektroden 3 und eine Wanderung der Wasserstoffionen aus dem Behälter 2 in den Behälter 1. Wenn die anfänglich in den Behältern 2 und 1 enthaltenen Lösungen die gleiche Normalität aufweisen und die Volumen der in den Behältern 2 und 1 enthaltenen Lösungen ein Verhältnis von 1:n aufweisen, wobei η sehr viel größer ist als 1, ist, wenn 1/n des

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— 1 —

vorhandenen Quecksilbers in reduzierter Form in dem Behälter 1 aufgetreten ist, die Lösung in dem Behälter.2 neutral, während die gleiche Säuremenge, wie sie in 2 enthalten war, in dem Behälter 1 'zurückgebildet wurde.

Daher ist es ohne Zuführung von Energie durch Anwendung eines anderen, durch Säuren angreifbaren Metalles und Verwendung einer Säuremenge, die äquivalent ist zu der Quecksilbermenge, die in den metallischen Zustand überführt werden soll, möglich, metallisches Quecksilber aus QuecksilberSalzlösungen zu erhalten.

Die Acidität, die äquivalent zu der eingeführten ist, ist konstant in dem System vorhanden und kann ohne Berücksichtigung des Porositätsgrades des inneren Gefässes Säuren zugeschrieben werden, die sich theoretisch durch die Kombination der Wasserstoffionen der zugesetzten Säure mit Anionen bilden, die zu dem anfänglich vorhandenen Quecksilbersalz oder den anfänglich vorhandenen Salzen gehören. In dem beschriebenen Verfahren wirkt die freie' Säure, wobei jedoch die wirkliche Acidität des Systems konstant gehalten wird, so daß im allgemeinen keine Säurezugabe erforderlich ist.

Wie ersichtlich, ist im Fall von quecksilbersalzhaltigen Abwässern der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vorteil erheblich, da es ohne Zuführung äusserer Energie möglich ist, Quecksilber in metallischem Zustand zu isolieren.

Tatsächlich erhält man gemäß dem genannten System, insbesondere durch Zwischenschalten einer porösen Wand zwischen den Zonen, in denen die Elektroden aus Zink und Kohlenstoff angeordnet sind, das metallische Quecksilber direkt in reinem Zustand in der Zone, in der die Kohlenstoffelektroden eingetaucht sind.

Bislang sind keine Verfahren, mit denen diese Ergebnisse erzielbar sind, bekannt geworden. Auch das Zementierungsverfahr.en' führt, obwohl es mit Hinsicht auf einige oben erwähnte Parameter ähnlich dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dadurch daß es die

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Reduktion von Quecksilbersalzen mit Hilfe eines weniger edlen . Metalles umfasst, nicht zu metallischem Quecksilber, sondern lediglich zu einem Amalgam, das weitere Behandlungsschritte nicht nur zur.Abtrennung des Quecksilbers, sondern auch zur Zurückgewinnung· des weniger edlen Metalls, das zusammen mit dem Quecksilber das Amalgam ausbildet, erfordert. Weiterhin nimmt die Aufarbeitung sgeschwindigkeit mit Ablauf des Amalgamierungsverfahrens ab.

Neben dem Vorteil, daß man das Edelmetall direkt in metallischem Zustand erhält, erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, diese Metalle in der Lösung durch die Ionen eines Metalles zu ersetzen, die mit Hinsicht auf die bei der weiteren Reinigung der Abwasser angewandten Methoden zuvor ausgewählt werden können.

Wenn die Reinigungsverfahren in üblicher Weise eine Ausflockungsbehandluhg der Abströme umfassen, enthält das zuvor von den Edelmetallen befreite Abwasser eine äquivalente Menge von Ionen eines weniger edlen Metalles, z.B. Zink, das während der Ausflokkung in Form eines unlöslichen Hydroxyds ausfällt. Wenn Calciumhydroxyd bei der Ausflockung verwendet wird, werden nach vollständiger Behandlung des Abstroms die Edelmetalle durch Calciumionen ersetzt und Zink wird in Zinkhydroxyd überführt, das als Oxyd aus dem Rauch des Brennofens zurückgewonnen werden kann, der bei der Verbrennung der Schlämme angewandt wird.

Im folgenden ist das Schema der möglichen Reaktion, bei der Kupfer als Edelmetall verwendet wird, angegeben:

Cu SO₄ + H₂SO₄ + Zn = ZnSO₄ + H₂SO₄ + Cu ZnSO₄ + H₂ SO₄ + 2 Ca(OH)₂ - 2 Ca SO₄ + Zn (OH)₂ + 2 H₃O Zn (OH)₂ - Zn 0 + H₅O

Die Situation ist dabei die folgende:

Cu SO₄ + Zn + Ca.(OH)₂ = Ca SO₄ im flüssigen Abstrom

+ ZnO in festem Zustand

+ Cu in festem Zustand

+ H₂O im Dampfzustand

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Demzufolge verändert sich der Salzgehalt des behandelten· Abstroms praktisch nicht, sondern das Kation eines Edelmetalls wird einfach durch Calciumionen ersetzt.

Diese Tatsache gestattet auch eine Reinigung des Abwassers mit Hinsicht auf eine mögliche¹ Behandlung zur biologischen Reinigung, die in Anwesenheit von Sal2sivon Metallen, die für Bakterien giftig sind, wie Kupfer, Hg, Ag etc., nicht möglich wäre.

Ein dritter erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß keine Reinigungsvorrichtung erforderlich ist, sondern man lediglich eine Gruppe von verschiedenen'Elektroden in den Abstrom einbringen muß. . -■ . ■

Die gleichen Ergebnisse können erhalten werden, wenn man als Anode ein Metall, das mit Quecksilber kein Amalgam ergibt, wie z.B. Eisen, verwendet.

Selbst bei dieser Anwendung kann man .als Reinigungsvorrichtung einfache Kolonnen verwenden, die mit kleinen Körnchen aus den zwei für die Anode und die Kathode verwendeten Materialien bestehen (Eisen bzw. ein anderes Material, das nicht korrodiert und als Quecksilberelektrode wirkt) gefüllt sind, wobei die Materialien in sehr engem gegenseitigen Kontakt stehen. Da Eisen nicht zu einem Amalgam führt, kann Quecksilber in metallischem Zustand extrahiert werden.

Ganz allgemein,unabhängig von dem zu reduzierenden verunreinigenden Element, ist es von Vorteil, als Kathode ein Material zu verwenden, das als Quecksilberelektrode wirkt, so daß man mit Hinsicht auf Wasserstoff eine hohe Überspannung erreicht und damit innerhalb eines breiteren pH-Bereiches arbeiten kann, ohne daß sich Wasserstoff entwickelt.

Zu diesem Zweck kann man amalgamierte Metalle,mit Quecksilber imprägnierten Kohlenstoff oder einfach metallisches Quecksilber verwenden. Die Kathodenelemente können auch dadurch erhalten

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werden, daß man einen Träger mit einem metallischen Element, der zu einem Amalgam führt, überzieht oder imprägniert und dadurch das metallische Element amalgamiert.

Wenn man als Vorrichtung gefüllte Kolonnen verwendet, bei denen die Berührung zwischen den Elektroden innerhalb der Wasserphase erfolgt, verwendet man vorteilhafterweise als Anode ein Element, das kein Amalgam ergibt, um die Po.tentialdifferenz zwischen den · Elektroden konstant zu halten, wobei man mit Vorteil Eisen verwenden kann. Die Anode kann jedoch mit Vorteil aus Zink, Nickel, Zinn, Blei, Eisen, Chrom und allen Metallen, die mit .^icht oxydierenden Säuren angegriffen werden können, d.h. Metallen, die weniger edel als Wasser sind, bestehen, wobei man die Metalle in gewissen Fällen amalgamieren kann, um die Korrosionsgeschwindigkeit -zu steuern.

Die Kathode kann aus Kohlenstoff, Metallen, die edler sind als Wasserstoff, Amalgamen dieser Metalle, Materialien, die mit Quecksilber imprägniert sind und allen Materialien, die durch Säuren nicht korrodiert werden und Leiter darstellen, bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß'den oben angegebenen Reaktionsschemata durchgeführt werden, wenn lediglich das Anodenelement metallischer Natur ist. Die Vorteile sind jedoch in diesem Falle nicht besonders groß.

Wenn man keine Kathode verwendet, die als Elektrode dient, die edler als Wasserstoff ist, ergeben sich geringere Potentialunterschiede mit Hinsicht auf. das Anodenelement, so daß die Reaktionsgeschwindigkeiten niedriger sind.

Wenn man weiterhin keine Kathode verwendet, die eine erhebliche Überspannung mit Hinsicht auf Wasserstoff besitzt, was im Falle einer Kathode, die als Quecksilberelektrode wirkt, der Fall ist, kann von der Anode Wasserstoff freigesetzt werden, was die Menge der verbrauchten Säure erhöht und die Anode selbst polarisiert,

Im Fall von Abwässern, die Edelmetallsalze enthalten, kann eine

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Zementierung eintreten oder ein Amalgam sich "bilden, wodurch die genannten Nachteile eintreten können. Wenn man Lösungen, die oxydierende Ver"bindungenin hohen Konzentrationen enthalten, z.B. Chromate mit einer Konzentration von 1000 ppm Cr, behandeln würde, wurden die oben beschriebenen Reaktionen eintreten und der Säureverbrauch wäre äquivalent der Menge der reduzierten Chromate, so daß die Wasserstoffionenkonzentration abnehmen würde, d.h. der pH-Wert würde insbesondere an der Anodenoberfläehe zunehmen, wenn das Metall, wenn es in Lösung geht, in höhere Wertigkeitszustände überführt wird.

Im Fall von Eisen wurden Fe⁺⁺⁺-Ionen, die bei derartigen pH-Werten gebildet würden, zu dreiwertigen Eisenhydroxyden oder basischen Salzen führen. Da diese Materialien unlösliche Produkte sind und in der Nähe der Metalloberfläche, an der die Fe⁺⁺⁺-Ionen entstehen, gebildet werden, kann das Auflösungsverfahren aufgrund eines Oberflächenpolarisationsphänomens behindert werden. In diesem Fall ist es möglich, ein komplexbildendes Mittel, z.B. das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) zuzusetzen, um die Bildung unlöslicher Eisenhydroxyde und basischer Salze zu verhindern. Eine nützliche Einrichtung, die dazu dient, den größten Teil der Kathodenoberfläche nicht mit den Anoden in Berührung zu bringen, besteht darin, daß man besonders geformte Kathoden verwendet, auch dann, wenn man Kolonnen benützt, die mit Kathoden- und Anoden-Materialien beschickt, sind, die in ungeordneter Weise angeordnet sind.

Es ist z.B. möglich, das Kathodenmaterial in Form kleiner Röhrenabschnitte zu verwenden und wenn das Anodenmaterial solche Abmessungen aufweist, daß es in die so erhaltenen kleinen Hohlzylinder nicht eindringen kann, kann eine Kathodenoberfläche, die durch die inneren Wandungen der Rohr ab schnitte gebildet wird und die nicht von dem Anodenmaterial berührt werden, genützt werden, da sie wegen der Berührung des Anodenmaterials mit den äusseren Wandungen der Hohlzylinder ihre elektrische Ladung annimmt. · .

Unter den obigen Voraussetzungen wird die die Chromate enthal-

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tende Lösung bei Berührung mit der inneren Wandung des Zylinders reduziert werden, während die sich anschließende Reduktionsreaktion an· den Eisen(II)-Ionen, die bereits in der Lösung vorhanden sind,und nicht an der Stelle ihrer Bildung eintritt.

Das Eisenhydroxyd und die basischen Salze würden sich in diesem Fall, falls sie gebildet würden, zwischen der flüssigen Phase und dem Anoden/Flüssigkeits-Raum verteilen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich genauer aus den folgenden. Beispielen, die zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen sollen.

Beispiel 1

Hierbei wird auf das in der Figur 1 gezeigte Verfahren Bezug genommen, das die elektrochemische Behandlung von Chrom- und Nikkel/Chrom-Stählen betrifft, die mit dem Zweck durchgeführt wurde, den Stählen durch anodisches Auflösen eine angestrebte äussere Form zu verleihen. Die Natriumchromat-Konzentration in der flüssigen Phase der zu verwerfenden Suspension (Bezugsziffer in der Figur 1) betrug etwa 750 ppm, was etwa 250 ppm Cr äquivalent ist. Unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens trat eine vollständige Reduktion der Chromate innerhalb etwa 2 'Stunden ein. Dabei war es möglich, das Fließen eines Stromes festzustellen, der bei einer Potentialdifferenz von 1 Volt eine Stromstärke von 100 mA aufwies. Es konnte keine Reduktion von anderen Eisen(III)-salzen und Nitraten festgestellt werden.

Beispiel 2

Bei Vorrichtungen zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen werden aus den Katalysatorbehältern diskontinuierlich Lösungen entnommen, die reich an Quecksilbersulfaten sind, die Konzentrationen bis zu 200 mg Hg pro Liter erreichen können.

Im folgenden soll die Behandlung einer Quecksilbersulfatlösung, die 200 mg Hg pro Liter enthält, beschrieben werden. Wenn das Quecksilbersulfat in Lösung ist, ist diese aufgrund einer Hy-

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drolyse sauer. Die zur Verhinderung der Hydrolyse erforderliche minimale Säuremenge ist derart groß, daß der pH-Wert der Lösung auf etwa 2 gebracht wird, d.h. einen Säuregrad, der die Durchführung des Verfahrens gestattet.

Demzufolge war es lediglich erforderlich, eine Reihe von Zinkplatten (5 ι pro m · Lösung) und eine Reihe von Kohlenstoffstä-. ben zu verwenden. Zn und C wurden außerhalb der Lösung elektrisch miteinander verbunden.

Das Zn/C-System ergab in Anwesenheit der Lösung metallisches Quecksilber zunächst in Form eines grauen Pulvers und dann in Form von kleinen Tröpfchen auf der Kohlenstoffoberfläche, die · dann in Form von metallischem Hg abgeschieden wurden und den Raum unterhalb der Kohlenstoffstäbe ausfüllten. Der pH-V/ert wurde ohne Säure zugabe konstant gehalten. Nach 8 Stunden war die Reaktion mit 99»5 % vollständig abgelaufen. Es wurde pro nr zugeführten Abstroms mindestens 65 g Zn gelöst und 200 g metallisches Quecksilber gewonnen.

Beispiel 3

Bei Einrichtungen zur Herstellung von Vinylchlorid aus Acetylen enthalten die vorhandenen Leitungen, die die Reaktoren und den Waschturm verbinden, erhebliche Abscheidungen aus HgCIp, da Quecksilbersalze als Katalysatoren verwendet werden. Während Betriebsunterbrechungen zur Wartung der Einrichtungen wurde H gCl« mit Wasser ausgewaschen, so daß man ein Abwasser erhielt, das erheblich mit Hg verunreinigt war, da die genannten Abscheidungen längs der Leitungen eine Dicke von 10 bis 15 nun erreichen können.

Bei der Durchführung des Verfahrens wurde die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Vorrichtung verwendet, wobei bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Kohlenstoffstäbe in ein poröses Gefäß eingeführt werden.

Das erste Reduktionsprodukt bestand aus unlöslichem Quecksilber-(I)-chlorid, das im Inneren des porösen Gefässes gebildet und

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dann in metallisches Quecksilber überführt wurde. Durch Rühren der Flüssigkeit in der Zone in der Nähe der Kohlenstoffelektroden konnte die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden, wobei sich aufgrund der Anwesenheit des unlöslichen Quecksilber(I)-chlorids ein heterogenes System ergab.

Wenn die verunreinigte Lösung 1000 ppm Hg enthielt, wurden mindestens 510 g Zink pro nr behandelten Abstroms verwendet, wobei etwa 1000 g Quecksilber gewonnen wurden. ,

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient zu Vergleichszwecken und zeigt die Anwendung des Verfahrens auf den ziemlich allgemeinen Fall einer Chromplattierungseinrichtung.^:

Das allgemein angewandte Aufarbeitungsverfahren zur Reinigung der entsprechenden Abwasser besteht darin, daß man den pH-Wert auf einen. Wert von weniger als 3 einstellt und gasförmiges SOp oder eine Lösung von Natriumsulfit oder Natriumbisulfit in einer Konzentration von 50 bis 100 g/Liter zusetzt. Die eintretenden Reaktionen sind dann die folgenden:

O₇" + 3 HSO₅" + 5 H⁺ —> 2 Cr⁺⁺⁺ + 3 SO^" + 4 H₂O

₂O₇= + 3 SO₂ + 2 H⁺.—> 2 Cr³⁺ + 3 SO₄" + H₂O

wobei man 63»02 g wasserfreies Natriumsulfit pro 70,35 g sechswertiges Chrom als Metall gerechnet benötigt. Im allgemeinen müssen die erforderlichen Mengen an Reduktionsmittel um etwa 25% erhöht werden, um Chrom vollständig in den dreiwertigen Zustand zu reduzieren.

Die Reduktion kann auch in anderer Weise unter Anwendung von Eisen(II)-sulfat erfolgen, wobei die folgende Reaktion eintritt: Cr₂O₇" + 6 Fe⁺⁺ + 14 H⁺ —» 2 Cr⁺⁺⁺ + 6 Fe⁺⁺⁺ + 7 H₅O

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein C/Zn-Paar verwendet, wobei der Zinkverbrauch von der in der abgezogenen Lösung

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enthaltenen Chrommenge und dem pH-Vert abhängt. Bei einem pH-Wert von 3 bis 3,5 sind 41 g metallisches Zink pro 17,35 g sechswertiges Chrom,als Metall gerechnet,erforderlich. !Dieser Verbrauch steigert sich erheblich, wenn der pH-Wert unter 2 gebracht wird. · .

Wenn man jedoch Cu und Hg/Fe als Elektrodenpaar bei pH-Werten der abgezogenen Lösung von .3 oder weniger verwendet, beträgt der Eisenverbrauch zur Reduktion von 17,35 S Chrom in den dreiwertigen Zustand 20 g. Die Menge an sechswertigem Chrom in der abströmenden Lösung war geringer als 0,05 ppm.

Beispiel 5

Unter Anwendung eines Elektrodenpaares aus Cu und Hg/Fe wurde die Eeduktion von sechswertigem Chrom, das in einer konzentrierten Lösung von Natriumnitrat enthalten war, zu dreiwertigem Chrom durchgeführt. Die Abwasserlösung enthielt 30 Gew.-% NaNO-, und die Konzentration an sechswertigem Chrom betrug, ausgedrückt als Metall, 250 ppm. In diesem Fall waren. 30 g Eisen erforderlich, um 17,35 S sechswertiges Chrom vollständig zu reduzieren. Der Gehalt an sechswertigem Chrom in der Abstromlosung betrug weniger als 0,05 ppm.

Beispiel 6

In- diesem Beispiel wurden Quecksilbersalze, die in Abwässern in Mengen von 25 ppm enthalten waren, entfernt. Bei Anwendung eines Cu/Fe-Elektrodenpaares konnte festgestellt werden, daß die Kupferkathode während der Untersuchung amalgamiert wurde, während die Abstromlosung sich mit zweiwertigem Eisen anreicherte. Der Verbrauch an metallischem Eisen zur Eeduktion von 100,30 g zweiwertigen Quecksilbers betrug etwa 30 g.

Um zu verhindern, daß metallisches Quecksilber mitgerissen wird, wurde eine Kolonne, die Kupferspäne enthielt, nach der Kupfer und Eisen enthaltenden Kolonne angeordnet. Der Quecksilbergehalt in der Lösung am Ausgang der mit Kupferspänen gefüllten Kolonne betrug weniger als 0,02 ppm.

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Beispiel 7

Durch Anwendung von 3 kg Eisen und 10Og IUSO. _ZUr Ansäuerung des Systems konnte die in 2 nr einer Beschickungslösung, die von einer Phosphatierungseinrichtung mit einem Durchsatz von 1500 mg sechswertiges Chrom pro Stunde erhalten wurde, enthaltene Chrommenge vollständig zu dreiwertigem Chrom reduziert werden. Es wurde ein Elektrodenpaar aus Cu und Hg/Fe verwendet.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde Kühlturmabwasser, das in einer Menge· von 100 nr pro Stunde erhalten wurde und etwa 30 ppm Chromate enthielt, verwendet (15 ppm Cr entsprechend 1,5 kg Cr pro Stunde). Die vollständige Eeduktion zu_ dreiwertigem Chrom erfolgte durch Anwendung von 1,5 kg Eisen pro Stunde. Es wurde ein Elektrodenpaar aus Cu und Hg/Fe verwendet.

Beispiel 9

Abwässer, die 100 ppm Kupfersalze, ausgedrückt als Metall, enthielten, wurden mit einem Elektrodenpaar aus Cu und Zn behandelt. Die Lösung besaß einen pH-Wert von 3· Um die Kupfermenge von 1 nr Abwasser von 100 ppm auf eine Menge von weniger als 0,15 ppm abzusenken, wurden 100 g Zn verwendet.

Beispiel 10

Bei Anwendung eines Elektrodenpaares aus Cu und Fe waren 75 g Eisen erforderlich, um 1 nr des in Beispiel 9 angegebenen Abwassers zu behandeln.

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Claims (7)

1. P at en tan s ρ r ü c h e

   1·/ Verfahren zur Reinigung von Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnde Flüssigkeit .in ein'Gefäß einbringt und ein Material, bestehend aus einem gegenüber Wasserstoff elektropositiven Element oder -Kohlenstoff und ein Material, bestehend aus einem Element, das gegenüber Wasserstoff elektronegativ ist, in die Flüssigkeit eintaucht. .
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Metalle in Form Stäben, Körnchen oder Pulvern verwendet werden. - · "
3. 5· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Metalle in Form von Elektroden in die angegebene Flüssigkeit eingetaucht und kurzgeschlossen werden.
4. 4·· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasser Chromate enthalten.
5. 5. Verfahren gemäß- einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasser Quecksilbersalze enthalten.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Lösung zurückgeführt und die Reinigungsrückstände gewonnen werden.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Elektroden durch eine poröse Trennwand voneinander getrennt sind.

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