DK142049B - Fremgangsmaade til elektrokemisk rensning af spildevand indeholdende tungmetalforbindelser - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGBELSiSSKRIFT 142049 (én i gpHf y V^Ra/ DANMARK (»i) intci.3 i/62 «(21) Anaøgrting nr. I975/72 (22) Indleveret den 21· apr. 1972 (23) Løbødag 21· apr· 1972 (44) Ansøgningen fremlagt og o o a

fremlæggelsesekriftet offentliggjort den 18. aug. 1 SoO

DIREKTORATET FOR ,„n, D. _ . _ . .

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30> Prioritet begssret fra den

23. apr. 1971s 235W71, IT

7. maj 1971a 24205/71, IT

__________ _ _______ (71) SNAM PROGETTI S.P.A., Corso Venezia, 16, Milano, IT.

(72) Opfinder: Nunzio Maetrorilli, Via Rlsorgimento, 10, Milano, IT. _ (74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Internationalt Patent-Bureau._ ________________ (54) Fremgangsmåde til elektrokemisk rensning af spildevand indeholdende tungmetalforblndels er.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til elektrokemisk rensning af spildevand indeholdende tungmetalforbindelser, navnlig chromater og kviksølvsalte, ved hvilken fremgangsmåde indholdet af tungmetal formindskes ved tilvejebringelse af en redoxproces.

Det er kendt at tilvejebringe en redoxproces i opløsninger indeholdende tungmetaller, som f.eks. kobbersalte, chromater eller kviksølvsalte eller -komplekser, ved tilsætning af et mindre ædelt metal som sådant, f.eks. zink eller jern, eller i form af ioner, der kan oxideres til en højere valenstilstand, f.eks. ferroioner, eller tilsætning af et andet reduktionsmiddel.

På denne måde har man søgt at befri forskellige former for spildevand for tungmetaller, enten med henblik på undgåelse af millieuforgiftning eller på genvinding af værdifulde metaller eller begge dele. F.eks. har man reduceret 2 14 2 Ο Λ 9 chromater til trivalente chromsalte, kobbersalte til metallisk kobber og anioni-ske kviksølvkomplekser, der er i ligevægt med kationen, til metallisk kviksølv.

Nogen helt tilfredsstillende befrielse af spildevand for tungmetaller har man dog ikke opnået ved de kendte fremgangsmåder, ligesom der ofte forekommer andre ulemper. Således kan der ved reduktion af kviksølvforbindelser med et metal, som f.eks. jern, dannes et amalgam, der nødvendiggør yderligere behandling både til adskillelse af amalgamen og til udvindingen af de to bestanddele. Endvidere bruges der ofte en forholdsvis stor mængde reduktionsmiddel pr. vægtenhed tungmetal. En række andre ulemper vil fremgå af den efterfølgende beskrivelse i forbindelse med omtalen af den foreliggende opfindelse.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen formindskes disse ulemper i væsentlig grad. Er emgangsmåden er kendetegnet ved, at ved sur pH-værdi to, i kontakt med hinanden værende elektrodematerialer, hvoraf det ene er elektronegativt, og det andet elektropositivt i forhold til hydrogen, bringes i kontakt med spildevandet. De to elektrodematerialer kan f.eks. være zink og carbon eller jern og kviksølv.

Den af syre -.bevirkede opløsning af den i forhold til hydrogen mindre ædle elektrode fremkalder en strøm af elektroner henimod den anden elektrode, og de i elektrolytten fremkaldte reaktioner forløber uden energitilførsel udefra, idet de tværtimod frembringer elektrisk energi i form af en jævnstrøm, som går fra anoden til den uangribelige katode, og som kan måles gennem den ydre leder, hvis der anvendes to hensigtsmæssige grundstoffer, som adskilt fra hinanden er neddyppet i den væske (elektrolytten), der skal behandles, og som er kortsluttet uden for denne.

Forbindelsen mellem de to forskellige materialer kan også tilvejebringes i selve opløsningen, især under anvendelse af flere elektroder med meget små dimensioner. Til dette formål kan der hensigtsmæssigt anvendes elektrodematerialer i form af stænger, korn eller pulvere. Når disse anvendes i blanding med hinanden kan væsken kontinuerligt gå gennem blandingen og komme ud fuldstændigt renset.

Redoxreaktionerne afhænger ikke af den valgte opstilling. Derimod afhænger kinetikken af formen af og eventuelt af afstanden mellem elektroderne.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er helt almen, hvilket vil sige, at den kan anvendes både ved omdannelsen af oxidative salte til andre salte, i hvilke metallet har en lavere valenstilstand, og til opnåelse af ædelmetaller ud fra de tilsvarende salte. I det følgende anføres reaktionsmekanismen under henvisning til henholdsvis behandling af chromater og behandling af kviksølvsalte.' I nærværelse af en natriumchromatopløsning foregår den følgende reaktion, idet anoden består af metallisk zink, og opløsningen er gjort sur ved hjælp af salpetersyre 3 142049 3 Zn + Na2Cr207 + 14 HN03 = 3 Zn (NO^ + 2 NaNO^ + 2 Cr (NO ) + 7 H20 og på en mere almen form 3 Me + Cr207"" + 14 H+ * 3 Me^ + 2 Cr^ + 7 H20 idet Me er et divalent metal, der er elektropositivt i forhold til hydrogen.

Hvis metallet (Me) har højere valenser, sker der en yderligere reaktion, f.eks. som følger 6 Me"1"1· + Cr207'_ + 14 H+ <= 6 Me444" + 2 Cr+++ + 7 H20

Dette sker f.eks., når Me er jern, idet dette først bliver divalent og derefter trivalent.

Belyst ved hjælp af eksempler beskrives i det følgende behandlingen af chro-matholdigt spildevand fra oparbejdningen af chrom- eller nikke1-chrom-stål. Det vil derefter være meget let for en fagmand at anvende det principielle ved opfindelsen ved behandlingen af spildevand, der indeholder chromater fra en anden kilde.

Den elektrokemiske oparbejdning af chrom- eller nikke1-chrom-stål består i det væsentlige af en anodisk oxidation i et elektrolytisk bad, der udgøres af en vandig 30%'s natriumnitratopløsning.

Under oparbejdningen dannes der betydelige mængder opløseligt natriumchromat, og der dannes også slam indeholdende jern- og chromhydroxider samt basiske salte.

Ved en efterfølgende centrifugering af en sådan suspension kan bundfaldene separa-res og den alkalinitratrige eller -chromatrige opløsning recirkuleres.

Imidlertid bortledes slammet efter en delvis fortykning, både af hensyn til centrifugeringen og frem for alt til undgåelse af en stadig forøgelse af chro ma tkoncentrat ionen i den recirkulerede elektrolyt. Effluenten, der skal bortledes udgøres derfor af en suspension af jern- og chromhydroxider og basiske nitrater dispergeret i en opløsning af natriumnitrat og -chfomat.

Koncentrationen af natriumchromatet, der er tilstede i en sådan suspensions flydende fase, afhænger af de behandlede legeringers chromindhold, og den er sædvanligvis .større end 250 ppm Cr svarende til ca. 750 ppm NajCrO^.

Denne elektrokemiske oparbejdning foregår eksemplevis som skematisk vist i tegningens fig. 1.

I fig. 1 indeholder en beholder 1 den rene elektrolyt, og der ledes na-truimnitrat til beholderen gennem en ledning 14. Gennem en ledning 2 sendes elektrolytten til et apparat 3, i hvilket den elektrolytiske oparbejdning sker.

Den urene elektrolyt, der udgøres af opløseligt natriumchromat og slam indeholdende jern- og chromhydroxider, kommer ud fra apparatet 3 og ledes gennem en ledning 4 til en beholder 5. Gennem en ledning 6 sendes suspensionen til en centrifuge 7, der i vaskefasen fødes med vand gennem en ledning 15. Ved den 4 142049 efterfølgende centrifugering af suspensionen separeres bundfaldene, og den alka-linitratrige og -chromatrige opløsning recirkuleres gennem ledningerne 8 og 9 til beholderen 1. Slammet, der gennem en ledning 10 sendes til en beholder 11, udgøres af en suspension af jern- og chromhydroxider og basiske nitrater disper-geret i en opløsning af natriumnitrat og -chromat.

Rensningen i beholderen 11 udføres på den ovenfor angivne måde. I væsken ned-dyppes der to elektroder, jern som anode og amalgeret kobber som katode, og ved kortslutning af elektroderne sker den følgende reaktion 3 Fe + Cr207~‘ + 14 H+^=>· 3 Fe** + 2 Cr+++ + 7 H20 idet chromater således reduceres til trivalente chromsalte.

Det i opløsningen tilstedeværende divalente jern oxideres til trivalent jern som følge af et overskud af nitrationer, og de ved denne redoxreaktion dannede nitrogenoxider opløses i systemet og forbliver heri. Nitrationerne gendannes kvantitativ, når systemet gøres alkalisk i nærværelse af luft med det formål at opnå de trivalente chrom- og jernhydroxider og separere dem fra systemet.

Den til dannelsen af jern- og chromsalte nødvendige syrning kan være sådan, at der ikke sker en opløsning af de allerede tilstedeværende jernforbindelser.

Efter reaktionen fjernes jern og chrom som nævnt ovenfor ved tilsætning af natriumhydroxid, til udfældning i form af metalhydroxider.

I denne fase er hele salpetersyremængden, inden den anvendes, tilstede i opløsningen i form af natriumnitrat, der gennem ledninger 12 og 13 recirkuleres til beholderen 1. Elektrolyttens alkalinitratmængde genoprettes derfor automatisk, og dette bevirker, at de ellers nødvendige nitrattilsætninger til opløsningen, der skal recirkuleres, undgås.

Efter separeringen af metalhydroxiderne, f.eks. ved hjælp af de allerede tilstedeværende centrifuger, kan der ved den førnævnte behandling opnås en opløsning, som kun indeholder natriumnitrat, og opløsningen er som sådan egnet til genanvendelse i en lukket cyklus.

En for den i fig. 1 skematiserede fremgangsmåde interessant variant, der gør en sådan fremgangsmåde helt almen, består i også at anvende den omhandlede fremgangsmåde ved behandling af suspensionen i beholderen 5. Efter reduktionen og neutraliseringen er det på denne måde muligt at foretage en separering i centrifugen 7 af slam, som kan bortledes, idet der i den tilbageblivende flydende fase hverken findes chromater eller tungmetalsalte.

Ved anvendelse af den omhandlede fremgangsmåde på opløsninger eller suspensioner af kviksølvsalte dannes der metallisk kviksølv. Reaktionerne sker tilsyneladende uden anvendelse af syre, f.eks. ifølge

HgSO^ + Zn.+ H2S04 - ZnS04 + H2S04 + Hg men egentlig er den dannede mængde metallisk kviksølv støkiometrisk ækvivalent med 5 142049 den mængde syre , der omsættes med zink, hvilket fremgår af

Zn + H2S0^ = ZnSO^ + 2 H+ 2 H+ + HgS04 = H2S04 + Hg

Dette forhold kan belyses ved hjælp af tegningens fig. 2.

I fig. 2 indeholder en ydre beholder 1 kviksølvsaltopløsningen, medens en beholder 2 af et porøst materiale indeholder en syre. Førstnævnte beholder indeholder en uangribelig elektrode 3, medens den anden beholder indeholder en af syrer angribelig metalelektrode 4. Pilene angiver elektronstrømmens retning.

Forudsat at kviksølvsaltet hydrolyseres vanskeligt, er opløsningen i beholderen 2 i begyndelsen af forsøget sur, medens opløsningen i beholderen 1 er neutral.

Under forsøget sker der en vandring af elektroner fra elektroden 4 til elektroden 3 og en passage af hydrogenioner fra beholderen 2 til beholderen 1. Hvis de oprindelige opløsninger i beholderne 2 og 1 har samme normalitet, og hvis forholdet mellem rumfangene af opløsningerne i beholderne 2 og 1 er l:n, idet n er meget større end 1, er opløsningen i beholderen 2 neutral, efter at 1/n af det oprindeligt tilstedeværende kviksølv findes i beholderen 1 i reduceret form, medens syremængden fra beholderen 2 er gendannet i beholderen 1.

Man kan derfor uden energitilførsel få metallisk kviksølv fra kviksølvsaltopløsninger under anvendelse af et andet metal, der er angribeligt af syrer, og en syremængde, der er ækvivalent med den kviksølvmængde, som skal separeres i metallisk tilstand.

En aciditet, der er ækvivalent med den indførte aciditet, er konstant tilstede i systemet, og den kan uden hensyn til den indre beholders porøsitetsgrad tilskrives syrer, som teoretisk kan stamme fra kombinationen af hydrogenionerne fra den tilsatte syre med anionerne fra det eller de oprindeligt tilstedeværende kviksølvsalt eller kviksølvsalte. Den frie syre indgår i den førnævnte proces, men systemets virkelige aciditet holdes konstant, hvorfor der sædvanligvis ikke kræves en syretiIsætning.

Når det drejer sig om vand, der indeholder kviksølvsalte, vil det væne klart, at fordelen ved anvendelse af den omhandlede fremgangsmåde er betydelig, fordi det uden energitilførsel udefra er muligt at isolere kviksølv i metallisk tilstand.

Ifølge det førnævnte system får man det metalliske kviksølv direkte i ren tilstand i den zone, i hvilken carbonelektroderne er neddyppet, især ved indskydelse af en porøs væg imellem zonerne, i hvilke elektroderne af zink og carbon er anbragt.

Man kunne ved ingen af de hidtil kendte fremgangsmåder få et sådant resultat, og heller ikke ved udfældningsprocessen kunne der kannes metallisk kviksølv, selv om den tilsyneladende ligner den ovenfor beskrevne fremgangsmåde med hensyn til 6 142049 nogle af de angivne parametre, idet den består i reduktion af kviksølvsalte ved hjælp af et mindre ædelt metal. Som tidligere nævnt dannes der herved et amalgam, som nødvendiggør yderligere behandlinger. Desuden formindskes oparbejdningshastigheden, medens amalgameringen forløber.

Foruden at udvinde det ædle metal direkte i metallisk tilstand kan man ved den omhandlede fremgangsmåde erstatte disse metaller i opløsning med ionerne af et metal, der kan vælges i forvejen under hensyn til de følgende ved den yderligere rensning af affaldet anvendte metoder.

Vedrensning ifølge den kendte teknik ve<l en f lokku lerende behandling af effluenterne, indeholder det i forvejen for de ædle metaller rensede affald en ækvivalent mængde ioner af et mindre ædelt metal, f.eks. zink. Dette udfældes under flokkuleringen i form af uopløseligt hydroxid.

Hvis der anvendes calciumhydroxid ved flokkuleringen, er de ædle metaller efter den fuldstændige behandling af effluenten erstattet med calciumioner, og zink er omdannet til zinkhydroxid, der kan udvindes som et oxid fra røgen fra en · ved forbrænding af slammet anvendt forbrændingsovn.

Nedenfor er vist et skema over den mulige reaktion, i hvilken kobber er det ædle metal

CuS04 + H2S04 + -Zn = ZnS04 + H2S(>4 + Cu

ZnS04 + H2S04 + 2 Ca(0H)2 = 2 CaS04 + Zn(0H>2 + 2 H20

Zn(0H)2 = ZnO + Η2<3

Forholdet er som følger:

CuS04 + Zn + Ca(0H)2 = CaSC>4 i den flydende effluent + ZnO i den faste tilstand + Gu i den faste tilstand + HjO'i damptilstanden

Den behandlede effluents saltholdighed ændres således praktisk taget ikke, da kationen af et ædelt metal ganske enkelt erstattes af calciumioner.

Dette gør det muligt at rense det bortledte materiale, også med henblik på en eventuel biologisk rensning, der ikke ville være mulig i nærværelse af salte af metaller, såsom Cu, Hg, Ag osv, der er giftige overfor bakterierne.

Én tredje betydelig fordel ved den omhandlede fremgangsmåde er, at der intet rensningsapparatur kræves, idet der blot i effluenten indføres en række forskellige elektroder.

De samme resultater kan opnås ved som anode at anvende et metal, der ikke danner amalgam med kviksølv, f.eks. jern. Netop en sådan anvendelse gør-det miiligt at anvende enkle kolonner, der er fyldt med små korn af de to materialer med anodisk og katodisk beskaffenhed (henholdsvis jern og et andet materiale, som ikke korro 7 142049 deres, og som virker som en kviksølvelektrode), som rensningsapparatur: materialerne bringes i meget intim indbyrdes kontakt. Da jern ikke danner amalgam, kan kviksølv udvindes i metallisk tilstand.

Uanset det forurenende grundstof } der skal reduceres, er det sædvanligvis fordelagtigt som katode at anvende et materiale, der virker son en kviksølvelektrode, med det formål at opnå en høj overspænding i forhold til hydrogen, hvorved der kan arbejdes i et bredere pH-område uden udvikling af hydrogen.

Med dette formål for øje kan der anvendes amalgamerede metaller, carbon der. er imprægneret med kviksølv, eller slet og ret metallisk kviksølv. Katodebestand-delene kan også fremstilles ved overtrækning eller imprægnering af en bærer med en metalbes tanddel, der kan danne amalgam, og derefter ved amalgamering af metal-bestanddelen.

Hvis der anvendes apparaturer, der udgøres af fyldte kolonner, i hvilke kontakten mellem elektroderne tilvejebringes i selve den vandige fase, er det hensigtsmæssigt som anode at anvende en bestanddel, der ikke danner amalgam, med det formål at bevare en konstant potentialforskel mellem elektroderne, og der kan fordelagtigt anvendes jern.

Under alle omstændigheder kan anoden fordelagtigt bestå af zink, nikkel, tin, bly, jern, chrom og alle de metaller, der kan angribes af ikke-oxidative syrer, hvilket vil sige de metaller, der er elektropositive i forhold til hydrogen. De kan eventuelt amalgameres med det formål at styre korrosionshastigheden.

Katoden kan udgøres af carbon, metaller, der er elektronegative i forhold til hydrogen, deres amalgamer, materialer, der er imprægneret af kviksølv, og alle de materialer, der ikke korroderes af syrer og er ledere.

Såfremt elektrokemisk rensning alene udførtes under anvendelse af anode-bestanddelen med metallisk beskaffenhed ifølge de ovenfor angivne reaktionsskemaer, ville fordelene ikke være særlig bemærkelsesværdige. Først og fremmest er forholdet det, at når der ikke anvendes en katode, der virker som en elektrode, der er elektronegativ i forhold til hydrogen, foreligger der lavere potential-forskelle, hvad angår anodebestanddelen, og som følge heraf er reaktionshastighederne lavere. Når der yderligere ikke anvendes en katode med en betydelig overspænding i forhold til hydrogen, således som det er tilfældet ved en katode, der virker som en kviksølvelektrode, kan der frigøres hydrogen af anoden, hvorved syreforbruget forøges, og anoden polariseres. Når det drejer sig om vand indeholdende ædelmetalsalte, ville der kunne ske en udfældning eller dannes et amalgam, hvorved alle de ovenfor angivne ulemper ville kunne forekomme. Hvis der behandledes opløsninger, der indeholdt oxidative forbindelser i høje koncentrationer, f.eks. chromater i en koncentration på 1000 ppm Cr, så at de ovenfor angivne reaktioner forløb, og syreforbruget var ækvivalent med mængden af reducerede 8 142049 chromater, ville hydrogenionkoncentrationen formindskes, hvilket vil sige, at pH-værdien ville forøges, især på anodeoverfladen, hvis metallet antager højere • « · +++ valenser, når det gik i opløsning. Når det drejer sig om jern, dannes der Fe --ioner ved sådanne pH-værdier, ved hvilke der kan dannes trivalente jemhydroxi-der eller basiske salte. Da disse er uopløselige stoffer, der er dannet nær metaloverfladen, på hvilken Fe+++-ioner er blevet dannet, ville opløsningsprocessen kunne sinkes som følge af overfladepolymerisationsfænomener. I dette tilfælde kan der så ganske vist tilsættes et kompleksdannende middel, f.eks. na-truimsaltet af ethylendiamintetråeddikesyre, med det formål at undgå, at der dannes uopløselige jemhydroxider og basiske salte.

For ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen at undgå størstedelen af katodé-overfladen bringes i kontakt med anoderne er det hensigtsmæssigt at anvende særligt udformede katoder, også hvis der anvendes kolonner, der på vilkårlig måde er fyldt med katodiske og anodiske materialer.

Det er f.eks. muligt at anvende et katodisk materiale i form af små rørstyk-ker, og hvis det anodibke materiale har sådanne dimensioner, at det ikke kan komme ned i de således tilvejebragte små hule cylindre, kan der anvendes en katodisk overflade, som udgøres af indervæggene af rørstykkerne, der ikke er i kontakt med anoderne, også selv om de er påtrykt en spænding som følge af kontakten mellem disse anoder og de hule cylindres ydervægge. Ved et sådant arrangement reduceres den chromatholdige opløsning ved kontakt med cylinderens indervæg, og derefter reduceres jemioner, der allerede er til stede i opløsningen, medens de ikke reduceres under dannelsen.

Det eventuelt dannede jernhydroxid og de eventuelt dannede basiske salte samler sig så mellem den flydende fase og anodevæskerummet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1.

Den i fi& 1 skitserede proces, omhandlende en elektrokemisk behandling af chrom- og nikkel-chrom-stål, udførtes med det formål at give stålet en ønsket kontur ved hjælp af en anodisk opløsning, og koncentrationen af natriumchromatet, der fandtes i den flydende fase af suspensionen, der skulle bortledes (11 i figuren), var ca. 750 ppm, svarende til ca. 250 ppm Cr.

Ved at gå frem som tidligere beskrevet reduceredes chromaterne fuldstændigt i løbet af ca. 2 timer, og det var imens muligt at påvise en passage af en strøm på 100 mA ved en potentialforskel på 1 V.

Der bemærkedes ingen reduktion af ferrisalte eller nitrater.

9 142049

Eksempel 2 I anlæg til fremstilling af acetaldehyd fra acetylen afgiver katalysatorafdelingerne diskontinuerligt kviksølvsulfatrige opløsninger, der kan indeholde indtil 200 mg Hg/i,

Eksemplet angår behandlingen af en kviksølvsulfatopløsning indeholdende 200 mg Hg/1. Hvis kviksølvsulfatet er opløst, er opløsningen sur som følge af hydrolyse.

Den mindste syremængde, der er nødvendig til undgåelse af hydrolysen, er en sådan, som giver opløsningen et pH på ca. 2, d.v.s. en surhedsgrad, ved hvilken processen kan udføres.

2

Det var derfor nødvendigt at anvende en række zinkplader (5 m / m opløsning) og en række carbonstænger. Zn og C er elektrisk forbundet udenfor opløsningen.

Zn-C-systemet gjorde det muligt i nærværelse af opløsningen at udvinde metallisk Hg på carbonoverfladen, først i form af et gråt pulver og derefter i form af små dråber, hvorefter det udskiltes som metallisk Hg og samlede sig i rummet under carbon. pH holdt sig konstant uden syretilsætning. Efter 8 timer var reaktionen tilendebragt (99,5%). Der gik mindst 65 g Zn i opløsning, og der blev dannet 200 g metallisk kviksølv pr. m tilført effluent.

Eksempel 3 I anlæg til fremstilling af vinylchlorid fra acetylen har rørene, der forbinder reaktorerne og vasketårnet, betydelige HgClg-belægninger, da der anvendes kviksølvsalte som katalysatorer. Under reparationsstoppene udvaskes HgC^ med vand, og man f^r på den måde et affald, der i betydelig grad er forurenet med Hg, da de førnævnte belægninger kan ; være 10 til 15 mm tykke.

Apparaturet ifølge det foregående eksempel anvendtes, og der kunne opnås et bedre resultat, hvis carbonstængerne indførtes i en porøs beholder.

Det første reduktionsproduktvar det inden i den porøse beholder dannede uopløselige mercurochlorid, der derefter omdannedes til metallisk kviksølv. Omrøringen af væsken i den i nærheden af carbonelektroderne liggende zone forøgede hastigheden af reaktionerne, der her fandt sted i et heterogent system på grund af nærværelsen af det uopløselige mercurochlorid.

Hvis den forurenede opløsning indeholdt 1000 ppm Hg, anvendtes der i det 3 mindste 310 g Zn pr. ra behandlet effluent, og der blev udvundet ca. 1000 g kviksølv.

Eksempel 4

Dette forsøg er udelukkende et sammenligningsforsøg og viser det almindelige forløb i forbindelse med et chrompletteringsanlæg.

10 142049

Ved den mest anvendte fremgangsmåde til rensning af det tilsvarende spildevand reguleres pH til en lavere værdi end 3, og der tilsættes gasformig SO^ eller en opløsning af natriumsulfit eller -hydrogensulfit i en koncentration på 50 til 100 g/1.

Reaktionerne er som følger:

Cr20" + 3 HS03" + 5 H+->. 2 Cr^4 + 3 SO^" + 4 H20

Cr207~~ + 3 S02 + 2 H+ -K 2 Cr444 + 3 S04" + R20 17,35 g hexavalent chrom, som metal, behøver 63,02 g vandfrit natriumsulfit.

I virkeligheden må mængden af reduktionsmiddel forøges med ca. 257« til fuldstændig reduktion af chrom til den trivalente tilstand.

Reduktionen kan også udføres på en anden måde,nemlig under anvendelse af ferro-sulfat, og reaktionen er som følger:

Cr20?" + 6 Fe + 14 H -fc. 2 Crm + 6 Fe^ + 7 H20 Ved freffl_ gangsmåden ifølge opfindelsen er zinkforbruget under anvendelse af elektrodeparret C/Zn afhængig af den i den afgivne opløsning indeholdte chrommængde og af pH.

Ved et pH på 3 til 3,5 forbruger 17,35 g hexavalent chrom, som metal, 41 g metallisk zink. Forbruget forøges i betydelig grad, når pH bringes ned under 2.

Anvender man derimod elektrodeparret Cu, Hg/Fe er jernforbruget til reduktion af 17,35 g chrom til den trivalente tilstand 20 g ved pH-værdier for den afgivne opløsning på 3 eller mindre.

Indholdet af hexavalent chrom i den afgivne opløsning var mindre end 0,05 ppm.

Eksempel 5

Under anvendelse af elektrodeparret Cu, Hg/Fg reduceredes hexavalent chrom indeholdt i en koncentreret opløsning af natriumnitrat til trivalent chrom. Affaldsopløsningen indeholdt 30 vægt?« natriumnitrat, og koncentrationen af hexavalent chrom 250 ppm udtrykt som metal. Her anvendtes der 30 g jern til fuldstændig reduktion af 17,35 g hexavalent chrom.

Indholdet af hexavalent chrom i den afgivne opløsning var mindre end 0,05 ppm.

Eksempel 6

Eksemplet angår fjernelsen af kviksølvsalte fra spildevand, der indeholder dette i en mængde på 25 ppm. Under anvendelse af elektrodeparret Cu/Fe bemærkedes det, at kobberkatoden i løbet af forsøget blev amalgameret, mens den afgivne opløsning blev rig på divalent jern. Forbruget af metallisk jern til reduktion af 100,30 g divalens kviksølv var ca. 30 g.