KR20220134575A - 고체 야금 폐기물로부터 금속 아연을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아연 및 망간을 함유하는 고체 야금 폐기물(solid metallurgical waste)로부터 금속 아연을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은: a. 상기 고체 야금 폐기물을 클로라이드 이온 및 암모늄 이온을 포함하는 수계 침출 용액(aqueous leaching solution)과 접촉시켜, 아연 이온 및 망간 이온 및 적어도 하나의 불용성 고체 잔류물을 포함하는 적어도 하나의 침출액(leachate)을 생성하는 단계; b. 금속 아연을 침전제로서 첨가함으로써 상기 침출액을 교결(cementing)시켜 상기 침출액 중에 이온 형태로 존재가능한 아연 및 망간 이외의 적어도 하나의 금속을 제거하고, 정제된 침출액을 생성하는 단계; 및 c. 상기 정제된 침출액에 침지된 적어도 하나의 캐소드 및 적어도 하나의 애노드를 포함하는 전기분해 셀에서 상기 정제된 침출액을 전기분해하여, 상기 캐소드 상에 금속 아연을 침착시키고 적어도 하나의 소진된 침출액(exhausted leachate)을 생성하는 단계;를 포함하고, 상기 방법은, 상기 전기분해 전에, 과망간산염 이온을 사용한 산화에 의해 망간 이온을 침전시키는 단계, 및 후속적으로 MnO₂를 포함하는 침전물을 분리하는 단계를 포함한다.

Description

고체 야금 폐기물로부터 금속 아연을 회수하는 방법

본 발명은 고체 야금 폐기물로부터 금속 아연을 회수하는 방법에 관한 것이다.

야금 산업에서는, 다량의 아연, 및 납 및 니켈과 같은 다른 금속을 포함하는 분진 및 슬래그와 같은 다량의 고체 폐기물이 생성된다. 예를 들어, 2차 강철의 생성을 위해 전기 아크 퍼니스(electric-arc furnace: EAF)를 사용하는 제철소에서는 아연 함량이 비교적 높은(약 20 내지 40 wt%) 엄청난 양의 분진(EAF 분진)가 생성된다. 아연을 함유하는 다른 야금 폐기물은, 예를 들어, 전기도금 산업(galvanic industry)의 공정들에 의해 발생된다. 통상적으로, 야금 폐기물 내의 아연은, 금속, 산화물, 및/또는, 다른 원소(예를 들어, 납, 카드뮴, 구리, 은, 망간, 알칼리 및 알칼리토 금속 및 할라이드)와 결합된 합금의 형태로 존재하며, 이들은 원천 공정에 따라 다양한 농도로 존재한다.

당해 기술 분야에서, 산업 공정들에서 2차 원료로서 재사용하기 위해 야금 폐기물에 존재하는 아연을 회수하는 것이 강력하게 요구되고 있다. 실제로, 이러한 회수는, 원료로서 아연의 소비량, 야금 폐기물의 관리 비용(예를 들어, 폐기물 처리), 및 이에 따른 생산 공정들(예를 들어, 고온 또는 전해 아연 코팅 침착 공정들, 또는 금속 합금의 생산을 위한 공정들)의 환경적 영향을 감소시키는 것을 가능하게 한다.

건식 야금 및 습식 야금 공정들(pyrometallurgical and hydrometallurgical processes) 둘 다 알려져 있으며, 야금 폐기물로부터 아연을 회수하기 위해 얼마 동안 사용되었다.

EAF 분진과 같은 폐기물을 처리하는 데 널리 사용되는 건식 야금 공정은 웰즈(Waelz) 공정이다. 이 공정에서는, 아연을 함유하는 야금 폐기물이 고온에서 처리되어, 폐기물에 함유된 금속 아연을 휘발시킨 후 농축된 산화물(ZnO) 형태로 회수한다. 조 산화아연(crude zinc oxide)(CZO)으로도 알려진 이와 같이 얻어진 산화아연은, 약 60 wt%의 아연 함량 및 상당한 양의 중금속 불순물(예를 들어, Pb, Cd, Mn) 및 할라이드를 갖는다. CZO는 이후, 금속 아연을 얻기 위해, 건식 야금 공정(예를 들어, Imperial Smelting) 또는 습식 야금 공정(예를 들어, 황산 침출 및 후속 캐소드 전착(cathodic electrodeposition))에 의해 처리된다.

건식 야금법의 주요 단점은 에너지 요구 사항이 높다는 것, 및 공정에서 생성된 기체 유출물을 수집 및 정제하기 위한 복잡한 시스템이 필요하다는 것이다. CZO 중의 할라이드의 존재는, 플랜트의 부식이라는 심각한 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 아연의 촉매적 전착 공정에 부정적인 영향을 미치고, 그것의 효율성을 감소시킨다. 이러한 단점을 적어도 부분적으로 극복하기 위해, CZO는 통상적으로, 황산에 의한 침출을 거치기 전에, 할라이드를 제거하기 위해 수세척 전처리를 거친다.

야금 폐기물로부터 아연을 회수하기 위해 종래 기술에서 제안된 습식 야금 공정들 중 하나는 EZINEX® 공정이다. 이 공정은, 예를 들어, US5468354A, US5534131A, 및 문헌 "M. Maccagni, J. Sustain Metall.(2016) 2:133-140"에 설명되어 있다. EZINEX® 공정은, 다음 단계들을 포함하는, 연속적으로 수행되는 공정이다: 염화암모늄의 침출 용액 중에서 야금 폐기물을 침출하는 단계; 교결(cementing)에 의해 얻어진 침출액을 정제하는 단계; 전착에 의해 침출액으로부터 금속 아연을 분리하는 단계.

EZINEX® 공정의 침출 단계에서, 야금 폐기물은 중성 pH에서 염화암모늄 수용액과 접촉하며, 그 결과, 야금 폐기물에 존재하는 아연 및 기타 침출성 금속을 이온 형태로 함유하고 또한 불용성 잔류물을 함유하는 용액을 얻게 된다. 침출 용액에 금속이 용해되는 공정은 다음과 같은 반응에 의해 개략적으로 나타낼 수 있다:

MeO_n/2 + n NH₄Cl → Me(NH₃)_nCl_n + n/2 H₂O (1)

여기서 Me는, 예를 들어, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ Cu⁺, Ag⁺ 또는 Mn²⁺를 나타내고, n은 1 또는 2와 같다.

중성 pH에서 수행되는 침출(leaching)은 야금 폐기물에 존재하는 이온들 또는 철이 용해되는 것을 방지하는데, 이것은 3가 상태에서 이러한 pH 조건 하에서 침출액(leachate) 중에서 불용성이다.

아연 이온을 함유하는 침출액을 정제하는 단계는 통상적으로, 금속 아연 분진을 침전제(precipitating agent)로서 사용하여 아연 이외의 금속을 교결시킴으로써 수행된다. 침출액에 금속 아연을 첨가하면, 아연의 환원 전위보다 더 높은(또는, 더 양인) 환원 전위를 갖는 금속의 침전이 발생된다. 침전된 금속은 여과에 의해 침출액으로부터 제거된다.

아연 이외의 금속을 교결시키는 공정은 다음과 같은 반응에 의해 개략적으로 나타낼 수 있다:

Meⁿ⁺ + n/2 Zn → Me + n/2 Zn²⁺ (2)

여기서 Me는, 예를 들어, Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ Cu⁺ 또는 Ag⁺를 나타내고, n은 1 또는 2와 같다.

그 다음, 아연 이온을 함유하는 이렇게 정제된 침출액을 전기분해함으로써, 원소 상태의 금속 아연을 분리한다. 전착(electrodeposition)은 통상적으로, 적어도 하나의 캐소드(통상적으로 티타늄), 및 적어도 하나의 애노드(통상적으로 흑연)가 장착된 전기분해 셀에 침출액을 연속적으로 공급함으로써 수행된다.

전기분해 공정에 수반되는 반응들은 개략적으로 다음과 같다:

캐소드에 대해:

Zn(NH₃)₂Cl₂ + 2 e^- → 2 NH₃ + 2 Cl^- (3),

애노드에 대해:

2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^- (4).

반응 (4)에 의해 발생된 염소는 기체 질소의 방출과 함께 애노드 근처에서 Cl^- 이온으로 빠르게 전환되며, 이는, 예를 들어, 다음 반응에 의해 개략적으로 표현된다:

Cl₂ + ²/₃ NH₃ → ¹/₃ N₂ + 2 HCl (5)

따라서, 전기분해 셀의 전체 화학 반응은 다음 반응에 의해 개략적으로 나타낼 수 있다:

Zn(NH₃)₂Cl₂ + ²/₃ NH₃ → Zn + ¹/₃ N₂ + 2 NH₄Cl (6).

전착이 끝나면, 소진된 침출액은 통상적으로, 불순물(예를 들어, 할라이드 이온, 알칼리 및 알칼리토 금속 이온, 전이 금속), 및 공정 동안 축적된 물을 제거하기 위해 재생 처리를 거치며, 그 다음, 침출 단계에서 재순환된다. 이를 위해, 예를 들어, 침출액을 열처리하여 물을 스팀 형태로 몰아냄으로써, 불용성 염(특히, 할라이드 염, 예를 들어, NaCl, KCl)의 형태로 불순물이 침전하는 데 유리하도록 만든다. 재생 처리는, 카보네이트 이온(예를 들어, Na₂CO₃)을 첨가하는 것에 의한 탄산화(carbonation) 단계를 더 포함할 수 있다. 탄산화 처리는, 예를 들어 다음 반응에 따라, 상대적으로 불용성인 카보네이트 염들의 침전에 의해, 칼슘 및 마그네슘 이온들, 및 부분적으로 망간 이온의 농도를 적절하게 감소시킬 수 있다:

Me(NH₃)_nCl_n + Na₂CO₃ → MeCO₃ + n NH₃ + 2 NaCl (7)

여기서 Me는, 예를 들어, Mn²⁺, Ca²⁺ 또는 Mg²⁺를 나타내고, n은 1 또는 2와 같다.

CZO를 침출시킨 후 황산 중에서 아연을 전착시키는 것과 비교하여, EZINEX® 공정의 주요 이점들 중 하나는, 할라이드 제거를 위한 예비 세척 처리를 거치지 않고도, 아연을 함유하는 야금 폐기물을 처리하는 것을 가능하게 한다는 것이다.

그러나, EZINEX® 공정은 몇 가지 단점들을 갖는다. 예를 들어, 정제된 침출액은 잔류량의 망간 이온 및 철 이온을 함유할 수 있는데, 이것들은, 전기분해 동안, 애노드에 대해 산화되어, 불용성 산화물의, 주로 MnO₂의, 형태로 침전될 수 있다; 그러나, 그 다음, MnO₂는 캐소드에 침착된 금속 아연 내로 혼입되며, 그에 따라, 아연의 순도 및 전기분해 공정의 생산 수율을 낮추게 된다.

야금 폐기물에 존재하는 망간 이온은 사실상 공정 동안 침출액 중에 축적되는 경향이 있는데, 이는, 소진된 침출액의 재생 처리 동안(예를 들어, 탄산화 반응(7)에 의해) 망간 이온이 단지 부분적으로만 제거되기 때문이다.

한편, 철 이온은, 야금 폐기물에 의해 침출되는 것 외에도, 교결 동안 무시할 수 없는 양으로 침출액 내로 유입되는데, 철은 통상적으로 침전제로서 사용되는 금속 아연의 주요 불순물들 중 하나이다. 철은, 예들 들어 2가 염소-암모니아 착물 Fe(NH₃)_xCl₂와 같은, 가용성 형태로 침출액에 존재할 수 있다. 침출액에 용해된 철의 일 부분은 공기 중의 산소로 인해, 예를 들어 다음 반응에 따라, 3가 철이 되도록 산화될 수 있으며, 그 결과 여과에 의해 제거될 수 있는 불용성 잔류물을 형성한다:

Fe(NH₃)_xCl₂ + ¹/₂ O₂ + 5 H₂O → 2 Fe(OH)₃ + 4 HCl + 2x NH₃ (8)

여기서 x는 1 내지 6 범위의 정수이다. 침출액에 용해된 철의 나머지 부분은, 대신에, 전기분해 셀에 도달한다. 전기분해 동안, 침출액에 존재하는 망간 이온 및 철 이온은 애노드에서 발생하는 기체 염소의 영향에 의해 산화되어(반응 4), 각각의 산화물 및 수산화물 종들(예를 들어, MnO₂ 및 Fe(OH)₃)을 형성하게 되는데, 이는, 예를 들어, 다음 반응에 따를 수 있다:

Mn(NH₃)_xCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O → MnO₂ + 4 HCl + x NH₃ (9)

2 Fe(NH₃)_xCl₂ + Cl₂ + 6 H₂O → 2 Fe(OH)₃ + 6 HCl + 2x NH₃ (10)

여기서 x는 1 내지 6 범위 내의 정수이다. 이러한 불용성 종들은 점진적으로 전해질에 축적되고, 캐소드에 침착된 금속 아연 미립자 내로 혼입되어, 아연의 순도를 낮출 수 있다.

전기분해 동안, 캐소드 침착물에 혼입된 망간 산화물은, 예를 들어 다음 반응에 따라, 부분적으로 전기화학적으로 환원될 수 있으며, 이때, 가용성 Mn²⁺ 이온의 형성되어 전해질에 다시 분산될 수 있다:

MnO₂ + m NH₄Cl + ²/₃ NH₃ → Mn(NH₃)_mCl₂ + ¹/₃ N₂ + (m-2) HCl + 2 H₂O (11)

여기서 m은 1 내지 6 범위 내의 정수이다. 이 경우, 침착된 금속 아연의 순도에 부정적인 영향을 미치지 않음에도 불구하고, 전기분해를 거치게 되는 침출액 내에서의 망간 이온의 존재는, 전기분해 셀의 전류 효율을 감소시키는데, 이는, 망간 이온의 환원에 사용되는 캐소드 전류의 해당 분율이 아연 전착을 위해 이용가능하지 않게 되기 때문이다. 결과적으로 전착 공정의 에너지 소비량이 더 높게 된다.

더욱이, 전착 동안 망간 산화물 및 수산화물의 형성은, 활성화된 금속 애노드(또는, 치수적으로 안정한 애노드)의 사용을, 실제로는 이러한 유형의 애노드가 전혀 사용되지 않게 될 정도까지, 극도로 비용이 많이 들도록 만든다. 알려진 바와 같이, 활성화된 금속 애노드는, 귀금속 및 관련 산화물(예를 들어, 루테늄, 이리듐, 백금, 및 관련 산화물)을 함유하는 촉매 코팅 층(활성 코팅)으로 덮인 전도성 기재(예를 들어, 금속 티타늄)를 포함한다. 때때로 MMO(혼합 금속 산화물)라고도 하는 이러한 애노드에서는, 외부 활성 층은, 목적하는 전기화학적 반응(EZINEX® 공정의 경우, 산소 및 염소 발생)을 얻기 위해 전극에 인가되어야 하는 전위차를 감소시키며, 그에 따라, 동일한 인가 전류 밀도로 에너지 소비량을 줄이거나 공정의 동일한 전체 에너지 소비량으로 더 높은 전류 밀도를 사용하는 것을 가능하게 할 수 있다.

EZINEX® 공정에서, 망간 산화물의 형성은 애노드 표면에 강하게 부착되는 외피(incrustations)의 형성을 동반한다. 흑연 애노드의 경우, 그러한 외피는 기체 염소의 형성 반응에 유리한 긍정적인 효과를 가질 수 있다. 반면에, 활성 금속 애노드의 경우, MnO₂ 외피의 형성은, 활성 촉매 층의 열화를 유발하고 그에 따라, 예를 들어 전체 애노드에 걸쳐서 활성 촉매 층을 재침착함으로써, 애노드의 재생을 위한 공정을 방해하게 되며, 또한 아연 회수 공정을 관리하는 복잡성 및 비용을 명백하게 증가시킨다.

특허 US5833830은, 망간 이온과 함께 그것을 함유하는 황산 전해질로부터의 아연 전착 공정에서 MnO₂ 침전물의 전기화학적 형성을 감소시키는 방법을 기술하고 있다. 이 기술된 방법은, 측정된 값을 얻기 위해 전해질의 산화환원 전위를 측정하는 것, 측정된 값을 최적의 기준 값과 비교하는 것, 및 전해질에 산화환원제를 첨가하여 전해질의 산화환원 전위를 기준 값이 되도록 조정하는 것을 제공한다. 산화환원제는 산화제 또는 환원제일 수 있다. US5833830에 따르면, 산화환원제는, 예를 들어, 과산화 화합물(예를 들어, H₂O₂), 소듐 옥살레이트 및 수크로스 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어 H₂O₂와 같은 산화환원제를 전해질에 첨가하면, 가용성 Mn²⁺ 이온의 형성과 함께 산화물의 용해가 발생되고, 그에 따라, 애노드에 대한 MnO₂의 침전을 방지하게 되고, 결과적으로 셀의 작동 수명을 연장하게 된다. 그러나, MnO₂ 종의 용해는, 전해질 내의 Mn²⁺ 이온의 점진적인 축적을 발생시키고, 그 결과, 이러한 이온의 농도가 최대 허용 농도에 도달할 때 공정을 방해하게 된다. 따라서, US5833830에 기술된 방법은, 전해질로부터 망간을 제거하지 않은 채, MnO₂의 전착을 방지하지만, 애노드의 활성을 손상시키지 않기 위해서는 MnO₂를 가용성 형태로 유지하여야 한다.

본 발명의 목적은, 고체 야금 폐기물로부터 아연을 회수하기 위한 선행 기술의 방법들에 영향을 미치는 위에서 강조된 단점들을 적어도 부분적으로 극복하는 것이다.

이러한 개략적인 목적의 범위 내에서, 본 발명의 구체적인 목적은, 고체 야금 폐기물로부터 아연을 회수하는 방법으로서, 특히 EZINEX® 공정과 관련하여, 공지된 습식 야금법(hydrometallurgical methods)보다 저렴한 비용으로 고순도의 금속 아연을 얻는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은, 전착 단계가 더 높은 에너지 효율에 의해 특징지어지는, 고체 야금 폐기물로부터 아연을, 특히 전착 단계에서, 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 세 번째 목적은, 고체 야금 폐기물로부터 아연을 회수하는 방법으로서, 관리하기에 더 간단하고, 전극의 유지보수를 위한 덜 빈번한 유지보수 개입을 요구하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 네 번째 목적은, 고형 야금 폐기물로부터 아연을 회수하는 방법으로서, 활성 금속 애노드를 사용하여 금속 아연 전착을 간단하고 효과적으로 수행하여 공정의 에너지 소비량를 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 고체 야금 폐기물로부터 아연을 회수하는 방법으로서, 공정에 존재하는 망간을, 비교적 고순도라서 다른 산업 공정에서 재사용할 수 있는 제품의 형태로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 출원인은 밝혀낸 바에 따르면, 다음 상세한 설명에서 더 잘 예시될 상기 및 기타 목적들은, 아연 이온 및 망간 이온을 함유하는 침출액을 MnO₄ ^- 이온으로 처리한 후 전착하여 침출액으로부터 망간 이온을 제거함으로써, 달성될 수 있다.

실제로 관찰된 바에 따르면, 침출액에 MnO₄ ^- 이온을 첨가함으로써, 망간 이온, 및 존재할 수 있는 철 이온을 산화시키고, 망간 및 철 산화물 및 수산화물(예를 들어, MnO₂ 및 Fe(OH)₃)의 각각의 불용성 종을 형성하는 것이 가능하고, 이것들은, 침출액으로부터 쉽게 분리될 수 있으며, 그 결과, 이러한 두 이온들의 극도로 낮은 함량을 갖는 침출액이 전기분해를 거치게 된다. 이러한 방식으로, 전기분해 셀 내에 망간 이온 및 철 이온이 축적되는 문제가 효과적으로 해결되며, 캐소드에 침착된 금속 아연의 순도가 증가되는데, 이는, 이 두 금속들의 미립자가 실질적으로 존재하지 않는 침출액이 전기분해를 거치기 때문이다.

또한, 전기분해를 거치게 되는 침출액 내의 망간 및 철 이온들의 감소된 농도는, 셀에서 발생하는 원치 않는 전기화학 반응들의 크기가 감소함에 따라, 전착 공정의 전체 에너지 소비량을 줄이고 전류 효율을 향상시킨다.

또한, 전기분해를 거치게 되는 침출액 내의 망간 이온 및 철 이온의 농도의 현저한 감소는 애노드 상의 외피(incrustations)의 형성을 감소시키는 이점을 제공하며, 그에 따라, 활성화된 금속 애노드의 사용을 가능하게 하며, 이와 함께, 플랜트가 전극의 덜 빈번한 유지보수를 요구하면서 장기간 동안 연속적으로 작동할 수 있기 때문에, 플랜트의 생산 수율 측면에서의 결과적인 이점들을 얻는 것을 가능하게 한다.

또한, 활성화된 금속 애노드는 흑연 애노드의 두께보다 더 작은 두께를 갖는다; 따라서, 활성화된 금속 애노드의 사용은 흑연 애노드를 갖는 전기분해 셀과 비교하여 전착에 사용되는 전기분해 셀의 크기를 감소시키는 것을 가능하게 한다.

본 명세서에서 설명되는 방법을 사용하면, 침출액 중에 이미 가용성 형태로 존재하는 망간, 및 과망간산염으로서 첨가된 망간 둘 다를, 높은 순도를 갖는 MnO₂ 형태로, 회수하는 것이 가능하다. 따라서, 본 방법을 사용하면, 침출액으로부터 오염물질을 제거하여 다른 산업 공정에서 재사용될 수 있는 원료가 되도록 침출액을 전환시킬 수 있다.

또한, 과망간산염 이온의 형태로 첨가된 망간 또한 산화물의 형태로 회수되기 때문에, 본 발명에 따른 방법은, 플랜트에서 순환하는 침출액 내로 추가 화학 원소 또는 화합물을 도입하지 않은 채, 망간 이온 및 철 이온을 제거하는 특별한 이점을 제공한다.

따라서, 제1 양태에 따르면, 본 발명은 아연 및 망간을 함유하는 고체 야금 폐기물로부터 금속 아연을 회수하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은:

a. 상기 고체 야금 폐기물을, 클로라이드 이온 및 암모늄 이온을 포함하는 수계 침출 용액과 접촉시켜, 아연 이온 및 망간 이온 및 적어도 하나의 불용성 고체 잔류물을 포함하는 적어도 하나의 침출액을 생성하는 단계;

b. 금속 아연을 침전제로서 첨가함으로써, 상기 침출액을 교결시켜, 상기 침출액 중에 이온 형태로 존재가능한 아연 및 망간 이외의 적어도 하나의 금속을 제거하여, 정제된 침출액을 생성하는 단계; 및

c. 상기 정제된 침출액에 침지된 적어도 하나의 캐소드 및 적어도 하나의 애노드를 포함하는 전기분해 셀에서, 상기 정제된 침출액을 전기분해하여, 상기 캐소드 상에 금속 아연을 침착시키고, 적어도 하나의 소진된 침출액을 생성하는 단계;를 포함하고,

상기 방법은, 상기 전기분해 전에, 과망간산염 이온에 의한 산화에 의해 망간 이온을 침전시키는 단계, 및 후속적으로 MnO₂를 포함하는 침전물을 분리하는 단계를 포함한다.

과망간산염 이온(MnO₄ ^-)의 첨가에 의한 침출액 내 가용성 망간 이온(Mn²⁺)의 산화는, 본 공정의 하나 이상의 시점들에서 수행될 수 있다.

일 구현예에서, 과망간산염 이온이, 예를 들어 망간 이온을 침전 및 제거하기 위한 전용 처리 유닛에서, 상기 단계 b로부터 빠져나오는 정제된 침출액에 첨가된다.

또 다른 구현예에서, MnO₄ ^- 이온이 단계 a에서 사용되는 침출 용액에 첨가된다. 이 경우, 침전된 산화망간 MnO₂는 침출된 야금 폐기물의 불용성 잔류물과 함께 제거된다. 이 구현예는, 침출액 내 망간 농도가 상대적으로 낮고 바람직하게는 1 g/l 이하인 경우에, 특히 유리하다. 이 농도 아래에서는 전용 처리 유닛을 설치하는 것이 경제적으로 편리하지 않을 수 있다.

일 구현예에서, MnO₄ ^- 이온은 단계 c로부터 빠져나오는 소진된 침출액에 첨가되며, 이는 상기 단계 a에서 침출 용액으로서 재순환된다.

특히 바람직한 구현예에서, MnO₄ ^- 이온은, 플랜트에서, 미리 선택된 지점에서, 순환하는 침출액에 공급되며, 그에 따라, 최적의 기준 값에서 침출액의 산화환원 전위를 유지하며, 여기서, 상기 최적 값은, 적어도 침출액의 pH를, 바람직하게는 침출액의 pH 및 온도를, 고려하는 보정 곡선(calibration curve)에 의해 얻어진다.

본 발명에 따른 공정의 추가 특징들은 종속항 2 내지 18에 정의되어 있다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 용어는, 달리 의도된 것이 명백하지 않는 한, 하나 또는 적어도 하나 및 단수로서, 또한 복수도 포함하는 것으로, 해석되어야 한다. 이는 단지 편의를 위한 것이고, 본 명세서의 설명에 대한 통상적인 이해를 돕기 위한 것이다.

구현예들과 달리, 또는 달리 표시된 경우, 본 개시 및 청구범위에 사용된 성분들의 양, 반응 조건, 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식된 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위에 표현된 수치적 한계들 및 구간들은 또한 언급된 수치 또는 수치들을 포함한다. 또한, 한계 또는 수치 구간의 모든 값들 및 하위 구간들은, 마치 이들이 명시적으로 언급된 것인 양, 명시적으로 포함된 것으로 간주되어야 한다.

본 발명에 따른 조성물은, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 본질적인(essential) 및 선택적인(optional) 성분들을 "포함하거나", 그러한 성분들로 "이루어지거나", 또는 그러한 성분들로 "본질적으로 이루어질" 수 있다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, "~로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는, 조성물 또는 성분이 추가 성분들을 포함하되, 그 추가 성분들이 조성물 또는 성분의 본질적인 특성을 실질적으로 변경하지 않는 범위까지만 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 용액 내 금속의 이온의 농도는, 달리 의도된 것이 분명하지 않는 한, 원소 상태의 상기 금속을 기준으로 표현된다.

본 발명에 따른 공정의 특징 및 이점은 도 1을 참조하는 하기 설명으로부터 더욱 명백해질 것이며, 도 1은 본 발명에 따른 방법의 일 구현예의 개략도이다. 다음의 설명, 및 구현예의 다음 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 유일한 목적으로 제공되며, 첨부된 청구범위에 의해 한정된 보호 범위를 제한하는 의미로 이해되어서는 안 된다.

도 1을 참조하면, 시스템(100)은 다음을 포함한다: 야금 폐기물을 침출하기 위한 유닛(101); 아연 및 망간 이외의 금속의 제거를 위한 교결 유닛(103); MnO₂를 포함하는 침전물의 형태로 가용성인 Mn²⁺ 이온의 제거를 위한 산화 유닛(105); 전해질 재순환 탱크(107); 아연의 전착을 위한 전착 유닛(109); 탄산화 유닛(111); 및 소진된 전해질의 재생을 위한 증발 유닛(113). 본 발명에 따른 방법의 다음 설명은 상기 방법을 정상 상태 조건에서 연속적으로 수행하는 모드에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는 동안, 아연 및 망간을 함유하는 야금 폐기물(115)은 침출 유닛(101)에 공급되고, 거기서, 야금 폐기물(115)은, 예를 들어 염화암모늄 용액(116)의 형태로 공급되는, NH₄ ⁺ 이온 및 Cl^- 이온을 포함하는 침출 용액과 접촉하게 된다.

바람직하게는, 야금 폐기물은 EAF, CZO 분진, 및 야금 공정에 의해 발생되는 산화된 형태의 아연을 함유하는 기타 폐기물(예를 들어, 회분, 슬래그, 및 슬러지)을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 야금 폐기물은, EAF, CZO 분진, 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.

아연 및 망간은, 금속, 산화물 및/또는 합금의 형태로 야금 폐기물에 존재할 수 있다. 야금 폐기물 내의 아연 함량은 바람직하게는 15 wt% 내지 70 wt%의 범위 내에 있다. Mn 함량은 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 내지 5 wt%의 범위 내에 있다.

망간과 더불어, 야금 폐기물은, 할라이드(특히, 플루오라이드) 및 금속(특히, Pb, Cd, Cu, Fe, Ni, Ag, 알칼리 및 알칼리토 금속, 특히, Na 및 Ca)과 같은 기타 오염물질을 함유할 수 있다. 야금 폐기물 내의 금속 오염물질 및 플루오라이드의 전체 농도는 폐기물의 출처에 따라 달라진다. 바람직하게는, 망간을 제외한, 금속 오염물질의 전체 농도는 2 wt% 내지 5 wt%의 범위 내에 있으며, 한편, 할로겐(X₂로 표시됨, 여기서, X는 할로겐 원자, 예를 들어, Cl 또는 F)의 전체 농도는 2 wt% 내지 10 wt%의 범위 내에 있으며, 상기 백분율은 야금 폐기물의 중량을 기준으로 한다.

침출 단계는, 불용성 잔류물(117), 및 아연 이온 및 망간 이온을 포함하는 침출액(119)을 포함하는 2상 반응 생성물을 발생시킨다. 침출액(119)은, 침출 동안 용해되는 야금 폐기물에 존재하는 다른 금속 오염물질들을 더 포함한다. 용해된 금속들은 이온, 특히, 예를 들어 앞에서 나타낸 반응 1에 따라 형성되는, 염소-암모니아 착물의 형태로 침출액에 존재한다.

암모늄 및 클로라이드 이온은 바람직하게는, 염화암모늄으로서 표시되는 100 g/l 내지 600 g/l 범위 내의 가변 농도로 침출 용액에 함유된다.

바람직하게는, 침출 용액의 pH는 5 내지 9의 범위 내에, 더욱 바람직하게는 5.2 내지 7.5의 범위 내에, 더욱더 바람직하게는 6 내지 7의 범위 내에 있다. 이러한 pH 조건 하에서, 처리된 야금 폐기물에 함유된 철의 침출이 최소화된다. 침출 용액의 pH는 NH₃ 수용액을 첨가함으로써 조절될 수 있다.

침출은 바람직하게는 50 ℃ 내지 90℃ 범위, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.

침출 종료 시, 불용성 잔류물(117)은, 예를 들어 경사분리(decantation) 및/또는 여과에 의해, 침출액(119)로부터 분리된다. 불용성 잔류물은 주로 아연 페라이트 및 철 산화물로 이루어진다. 불용성 잔류물은, 처리된 야금 폐기물에 존재하는 플루오라이드 이온 및 칼슘 이온의 침전으로부터 유도된 CaF₂를 더 포함할 수 있다. 불용성 잔류물은 폐기물로서 폐기될 수 있거나, 또는 더 유리하게는 강철 생산을 위한 EAF 퍼니스로 또는 CZO 생산을 위한 공정으로 재순환될 수 있다.

일 구현예에서, 가용성 망간 이온 및 가능하게는 가용성 철 이온의 산화는 MnO₄ ^-(118) 이온을 침출 용액에 첨가함으로써 수행된다. 이 경우에, 불용성 잔류물(117)은 또한, MnO₂의 및 선택적으로(optionally) Fe(OH)₃의 침전물을 포함한다.

교결 유닛(103)에서, 침출액(119)은 교결 처리를 거치며, 그 결과, 아연 이외의 용해된 금속으로 이루어진 오염물질들이 제거되는데, 그렇지 않으면, 그러한 오염물질들은 전착 단계 동안 금속 아연과 함께 공침착될 수도 있다.

교결(cementation)(또는, 화학적 이동에 의한 침전)은, 이온 형태로 제1 금속을 함유하는 용액으로부터 제1 금속이, 제1 금속의 환원 전위보다 낮은(또는, 더 음의) 환원 전위를 갖는 원소 상태의 제2 금속(침전제)을 상기 용액에 첨가함으로써, 원소 상태로 침전되는 반응이다.

교결 유닛에서, 금속 아연은 전기화학적 시리즈에서 아연보다 더 높은 환원 전위를 갖는 용해된 금속을 침전시키기 위한 침전제(123)로서 사용된다. 금속 아연은, 침전될 금속들의 양을 초과하는 양으로, 예를 들어 침출액에 함유된 금속 이온들을 침전시키는 데 필요한 화학양론비적 양을 30% 내지 200% 초과하는 양으로, 침출액에 분진 형태로 첨가된다. 금속 아연의 첨가로부터 발생하는 가용성 아연 이온의 양은, 야금 폐기물의 침출로부터 발생하는 아연 이온의 양에 비해, 무시할 수 있는 정도이다.

말했듯이, 침전제로서 사용되는 금속 아연은, 원소 상태의 아연과 더불어, 상당한 양(예를 들어, 아연 kg당 3 내지 4 g에 달하는 철)의 철 불순물들을 함유할 수 있다. 침출액 내로 도입된 철은 망간과 함께 제거될 수 있기 때문에, 특히 순도가 높지 않은 금속 아연이라도 침전제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 금속 아연은 (침전제의 중량을 기준으로 하여, 원소 상태의 철로서 표현된 농도로) 최대 0.1 wt%, 최대 0.5 wt%, 또는 최대 1 wt%의 양으로 철을 함유한다.

교결은, 제거할 금속 오염물질들의 총 함량 및 유형에 따라, 하나 이상의 단들(stages)로 순차적으로 수행될 수 있다.

교결은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술 및 장치로 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 교결은 회전 반응기에서 연속적으로 수행된다. 이 반응기 및 관련된 사용 방법은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다.

교결 단계는, 정제된 침출액(125) 및 고체 생성물(시멘트)(127)로 구성되는 2상 생성물을 발생시킨다. 정제된 침출액(125)은, 아연 이온, 및 유입되는 침출액(119)에 초기에 존재했던 아연 이외의 잔류량의 금속 이온을 포함한다. 시멘트(127)는, 아연보다 더 높은 환원 전위를 갖는 아연 이외의 원소 상태의 침전된 금속(특히, Pb, Cd, Cu, Ag), 및 미반응 금속 아연을 포함한다. 정제된 침출액(125)에서, 침출액에 존재하는 망간 이온의 농도는 유입되는 침출액(119)의 농도와 실질적으로 동일하게 유지되며, 이는, Mn²⁺/Mn 쌍의 환원 전위가 교결이 수행되는 조건 하에서 Zn²⁺/Zn 쌍의 환원 전위보다 낮기 때문이다.

바람직하게는, 교결 유닛(103)으로 들어가는 침출액(119) 내의, 망간을 포함하는, 아연 이외의 금속들의 이온의 총 농도는 100 mg/L 내지 3,000 mg/L 범위 내에 있다. 바람직하게는, 정제된 침출액(125) 내의, 망간 및 철을 제외한, 아연 이외의 금속들의 이온의 총 농도는 0.5 mg/L 내지 2 mg/L 범위 내에 있다. 바람직하게는, 정제된 침출액(125) 내의 망간 이온의 농도는 10 mg/L 내지 2,000 mg/L 범위 내에, 더욱 바람직하게는 20 mg/L 내지 1,500 mg/L 범위 내에 있다. 바람직하게는, 정제된 침출액(125) 내의 철 이온의 농도는 1 mg/L 내지 50 mg/L 범위 내에 있다.

도 1에 도시된 구현예에 따르면, 정제된 침출액(125)은, 예를 들어 경사분리 및/또는 여과에 의해, 금속 시멘트(127)로부터 분리된 후, 산화 유닛(105)에서 산화 처리를 거쳐, 용액 내의 망간 이온을 산화시키고, 불용성 MnO₂를 형성한다. 망간 이온의 산화는 정제된 침출액(125)에 과망간산염 이온(129)을 첨가하여 달성된다. 산화 유닛(105)에서 과망간산염 이온(129)을 첨가하는 것은, 침출 유닛(101)에서 과망간산염 이온(118)을 첨가하는 것과 대안적으로 또는 조합하여 이루어질 수 있다.

용액 내의 망간 이온의 산화 반응은, 예를 들어, 다음 반응식에 따라 발생될 수 있다:

3 Mn(NH₃)_xCl₂ + 2 KMnO₄ + 2 H₂O → 5 MnO₂ + 4 HCl + 2 KCl + 3x NH₃ (12)

여기서 x는 1 내지 6 범위 내의 정수이다.

침출액에 가용성 철 이온이 존재하는 경우, MnO₂ 이온의 형성은 MnO₄ ^- 이온과 철 이온의 반응을 수반하며, 그에 따라, 불용성 철 수산화물을 형성시키고, 또한 추가 MnO₂를 형성시키며, 이는, 예를 들어, 다음 반응식에 따를 수 있다:

3 Fe(NH₃)_xCl₂ + KMnO₄ + 7 H₂O → MnO₂ + 3 Fe(OH)₃ + 5 HCl + KCl + 3x NH₃ (13)

여기서 x는 1 내지 6 범위 내의 정수이다.

유닛(105)에서 수행되는 산화 단계는, 불용성 잔류물(131), 및 유입되는 침출액(125)의 농도에 비해 감소된 망간 이온 및 철 이온의 농도를 갖는 처리된 침출액(133)을 포함하는 2상 반응 생성물을 발생시킨다.

불용성 잔류물(131)은, MnO₂ 형태의 침전된 망간, 및 선택적으로(optionally) 산화 단계 동안 침전된 철 산화물 및 수산화물을 포함한다. 통상적으로 과망간산 이온에 의해 산화되는 침출액 내의 철 이온의 농도는 망간 이온의 농도에 비해 상대적으로 낮기 때문에, 생성된 MnO₂는 순도가 높으며(95 wt% 이상 99 wt% 이하), 따라서, 다른 산업 공정에서 원료로서 재사용가능하다.

일 구현예에서, MnO₂를 포함하는 침전물(131)은, 예를 들어, pH가 1.5 내지 3 범위 내인 산 수용액으로 세척된다. 이러한 세척을 통해, MnO₂ 침전물로부터 임의의 철 산화물 및 수산화물을 제거하는 것이 가능하며, 그에 따라, 얻어진 MnO₂의 순도를 높일 수 있다.

과망간산염 이온(129 및/또는 118)은 바람직하게는, 수용액, 예를 들어 KMnO₄의 수용액의 형태로 첨가된다. 바람직한 구현예에서, 첨가된 MnO₄ ^- 이온의 양은, 유닛(105)으로부터 빠져나가는 처리된 침출액(133)의 산화환원 전위 값을 실질적으로 일정하게 유지하도록 조정된다.

MnO₄ ^- 이온의 투입량은, 예를 들어, 산화 유닛(105)으로부터 빠져나오는 처리된 침출액의 산화환원 전위를 주기적으로 또는 연속적으로 측정함으로써, 그리고, 처리된 침출액의 산화환원 전위 값을 미리 결정된 범위(기준 범위) 내로 유지하도록 산화제의 투입량을 (수동으로 또는 자동으로) 조정함으로써, 조정될 수 있다. 기준 범위는 본 발명에 따른 방법이 수행되는 특정 플랜트에 대해 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 실험적으로 결정될 수 있으며, 그러한 값들의 범위는 주로, 침출액의 조성, 온도, pH, 전극을 형성하는 재료와 같은 요인들에 의해 영향을 받을 수 있다.

산화 유닛(105)으로부터 빠져나가는, 실질적으로 망간 이온 및 철 이온이 없는, 침출액(133)은 아연 회수를 위해 전착 유닛(109)에 공급된다.

망간 이온의 침전 및 침전된 MnO₂의 제거가 수행되는 공정의 시점과 상관없이, 바람직하게는, 셀에서 순환하는 침출액 내의 망간 이온의 잔류 농도는 2 mg/L 미만이다. 바람직하게는, 셀에서 순환하는 침출액 내의 철 이온의 잔류 농도는 1 mg/L 미만이다.

관찰된 바에 따르면, 어떤 경우들에서는, 과망간산염 이온을 첨가해도, 전기분해 셀에서 Mn²⁺ 이온의 이상적인 농도 조건을 보장하는 것이, 즉, Mn²⁺ 농도가 2 mg/L 이하인 조건을 준수하여 셀의 전류 효율을 높이는 것이, 가능하지 않다. 이러한 단점은, 과망간산염 이온의 투입이, 심지어 연속적이고 자동화된 방식으로, 침출액의 산화환원 전위를 일정하게 유지함으로써, 수행되는 경우, 및 과망간산염 이온이 침전될 망간 이온 및 철 이온의 농도에 비해 화학양론비적 과잉으로 투입되는 경우 둘 다에서 발생할 수 있다.

화학양론비적 과잉의 과망간산염 이온의 투입은, 원칙적으로, 침출액 내의 망간 이온의 농도를 증가시키지 않은 채, 이 두 불순물들을 실질적으로 완전히 침전시킨다는 이점을 갖는다. 실제로, 반응하지 않은 과망간산염 이온은, 암모니아와 반응하여 MnO₂로 전환되고, 그에 따라, 침전물의 형태로 침출액으로부터 제거될 운명이다. 그러나, 암모니아의 존재하에서 과망간산 이온이 MnO₂로 전환되는 반응의 느린 속도(kinetics)와 함께, 과망간산 이온의 존재 하에서 산화되는, 가변적이고 예측할 수 없는 농도의, 침출액 내의 불순물들의 존재는, MnO₂의 불완전한 침전을 야기하고, 또한 결과적으로, 침출액 내의 망간 이온의 잔류 농도의 영속성을 야기하며, 이로 인해, 잔류된 망간 이온이 셀에 도달하면, 특히 금속 애노드가 사용되는 경우, 전착 공정에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.

본 출원인이 밝혀낸 바에 따르면, 침출액의 산화환원 전위를, 첨가된 과망간산염 이온이 침출액 내에 존재하는 모든 산화가능한 종들을 완전히 산화시키는 값에 해당하는, 그것의 특정 pH 값에 해당하는, 바람직하게는 그것의 특정 pH 및 온도 값들에 해당하는, 최적의 값(이하에서는, "침전 산화환원 전위" 또는 "Redox_ppt"라고도 표시됨)으로 유지하도록 과망간산염 이온의 투입량을 조정함으로써, 이러한 단점을 극복하는 것이 가능하다.

침전 산화환원 전위는, 과망간산염 이온 용액을 적정제로서 사용하여, 제거할 망간 및/또는 철 이온들을 함유하는 침출액의 분취액들의 일련의 산화환원 적정을 수행함으로써, 플랜트 상에서 또는 실험실에서, 실험적으로 결정될 수 있다; 침출액의 분취액들은, 공정 동안 이 파라미터 값들의 가능한 변동을 고려하기 위해, 다양한 pH 값들에 대한 적정을 거친다; 적정할 침출액의 분취액들의 pH는, 목적하는 pH에 도달하기 위해, 염기성화제(예를 들어, NH₄) 또는 산성화제(예를 들어, HCl)의 첨가에 의해, 조정될 수 있다.

바람직하게는, 다양한 pH 값들을 갖는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 적어도 3개, 더욱더 바람직하게는 적어도 4개의 샘플들이 제조된다. 전형적으로, 샘플들의 개수는 2 내지 8의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 이 샘플들의 적정은, 샘플을 공정의 작동 온도에서, 예를 들어 70 ℃에서, 유지함으로써 수행된다.

바람직하게는, 침출액의 분취액들은, 침전 산화환원 전위에 대한 두 작동 조건들(pH 및 온도)의 변화의 영향을 고려하기 위해, 다양한 pH 및 온도 값들에 대한 적정을 거친다.

이를 위해, 바람직하게는, 상이한 pH 값을 갖는 적어도 2개의 샘플들을 제조하고, 이들 각각을 적어도 2개의 상이한 온도 값들에 대해 적정하여, 적어도 4개의 침전 산화환원 전위 실험 값들을 갖도록 한다. 더욱 바람직하게는, 제조되는 샘플들의 개수는 적어도 3개, 더욱더 바람직하게는 적어도 4개이다. 바람직하게는, 각각의 샘플은 적어도 3개의 상이한 온도들에 대해 적정되고, 바람직하게는 각각의 샘플은 적어도 4개의 상이한 온도들에 대해 적정된다.

실험적 Redox_ppt 값은, 적정 곡선의 변곡점, 즉, 첨가된 적정제의 부피의 함수로서 용액의 산화환원 전위 값들을 보고하는 그래프의 변곡점을 결정함으로써, 얻어진다.

산화환원 전위, pH, 및 선택적으로(optionally) 온도의 실험 값들은, 침전 산화환원 전위를 침출액의 pH 및 선택적으로(optionally) 온도(T)와 상관시키는 보정 곡선(Redox_ppt = f(pH) 또는 f(pH, T))을 얻기 위해, 수학적으로 보간(interpolation)된다. 보간은 공지된 수학적 방법들에 의해, 예를 들어 3차원 다항식 함수에 의해, 수행될 수 있다.

보정 곡선을 사용하여, 침전 산화환원 전위는, 공정 실행 동안 측정된 침출액의 pH 값 및 온도에 기초하여, 계산될 수 있다. Redox_ppt 값을 결정하는 절차를 주기적으로 반복함으로써, 망간 이온의 최적 침전 조건을 보장하기 위한 과망간산염 이온의 투입량을 수정할 수 있으며, 그에 따라, 망간 이온에 비해 부족하게 과망간산염 이온을 투입하여 용액으로부터 망간 이온이 불완전하게 침전되는 것을 방지할 수 있거나, 또는, 망간 이온에 비해 과량으로 과망간산염 이온을 투입하여 MnO₂로 전환되지 않은 망간 종들이 전기분해 셀까지 동반되는 것을 방지할 수 있다.

Redox_ppt 값은, 야금 폐기물의 pH, 온도, 조성, 등과 같은 플랜트 수행의 다양한 요인들 및 파라미터들의 결과로서 달라질 수 있으나, 관찰된 바에 따르면, 침출액의 pH, 바람직하게는 pH 및 온도에 기초하여 Redox_ppt 값을 최적화하면, 망간 이온의 실질적으로 완전한 침전을 얻기에 충분하다.

그러나, 필요하거나 목적하는 경우, Redox_ppt 파라미터의 보정 곡선은, pH와 더불어, 전극에 인가된 전류 밀도, 침출액 내의 철 이온 함량, 다른 산화환원 쌍들(예를 들어, Au/Au⁺, Ag/Ag⁺)의 존재, 등과 같은, 플랜트 수행의 다른 파라미터들도 고려하여, pH 및 온도에 대해 위에서 설명한 것과 유사한 방식으로, 결정될 수 있다.

통상적으로, Redox_ppt 값은 광범위하게 변할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, Redox_ppt 값은 (포화 칼로멜 전극 또는 AgCl과 같은 기준 전극에 대해 Pt 기반 전극으로 측정된) 400 내지 650 mV 범위 내에서 변한다. pH는 바람직하게는 5.2 내지 7, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5 범위 내에서 변한다. 온도는 바람직하게는 60 ℃ 내지 80 ℃ 범위 내에서 변한다.

망간 이온의 침전 조건을 제어하기 위한 앞에서 언급한 방법은, 야금 폐기물 처리 공정에서 이러한 첨가가 수행되는 위치에 관계없이, 예를 들어, 침출 용액에서, 정제된 침출액에서, 또는 소진된 침출액에서, 과망간산염 이온의 첨가에 적용될 수 있다.

유리하게는, 망간 이온의 침전 조건을 제어하기 위한 앞에서 언급한 방법은, 과망간산염 이온의 연속적이고 자동적인 투입 시스템과 조합되어, 수행될 수 있다.

일 구현예에서, 투입 시스템은 다음을 포함한다: 과망간산염 이온을 투입하기 위한 장치(예를 들어, KMnO₄ 용액을 공급하기 위한 펌프); 과망간산염 이온으로 처리되는 침출액의 산화환원 전위를 측정하기 위한 산화환원 센서; 처리되는 침출액에 대한 두 파라미터들(pH, 및 선택적으로 온도)을 측정하기 위한 pH 센서, 및 선택적으로(optionally) 온도 센서; 산화환원 전위, pH 및 온도 측정의 결과를 수신하고 처리하기 위해 센서에 연결된 제어 유닛(예를 들어, 프로그래밍가능한 논리 유닛(PLC)). 제어 유닛은 또한, 설정된 Redox_ppt 값에 대한 응답으로서 투입되는 과망간산염 이온의 양을 제어하기 위해, 투입 장치에 연결된다. 논리 유닛은, 공정 동안 센서들에 의해 감지된 pH 값들 및 선택적으로(optionally) 온도 값들에 기초하여 침출액에서 유지될 Redox_ppt 값을 계산하고 주기적으로 설정하기 위해 실험적으로 결정된 보정 곡선(Redox_ppt = f(pH) 또는 f(pH, T))으로 프로그래밍된다.

공정 동안, 과망간산염 이온 투입 후, 센서들은 침출액에서 측정된 산화환원 전위, pH 및 선택적으로(optionally) 온도 값들을 제어 유닛으로 보낸다. 제어 유닛은 프로그래밍된 보정 곡선에 기초하여 최적의 Redox_ppt 값을 계산하고, 이 값을 침출액에서 유지될 설정 포인트 값으로서 설정한다. 그 다음, 제어 유닛은, 과망간산염 이온을 공급하여 침출액의 산화환원 전위를 설정된 Redox_ppt 값이 되도록 투입 장치를 제어한다(예를 들어, 투입되는 과망간산염 이온의 양을 늘리거나 줄임으로써). 앞에서 언급한 제어 공정은 주기적으로, 가능하게는 연속적으로, 자동 모드에서 반복된다.

따라서, 일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 다음 단계들을 포함한다:

a. 아연 이온 및 망간 이온을 포함하는 침출액에 과망간산염 이온을 투입하는 단계;

b. 상기 침출액의 적어도 pH, 산화환원 전위, 및 선택적으로(optionally) 온도를 측정하는 단계;

c. 주기적으로, 침전 산화환원 전위 값(침전 산화환원 전위를 적어도 pH 값들 및 선택적으로(optionally) 침출액 온도와 상관시키는 보정 곡선에 의한 Redox_ppt)을 계산하는 단계;

- 침출액의 산화환원 전위 값을 계산된 침전 산화환원 전위 값(Redox_ppt)이 되도록 과망간산염 이온의 투입량을 변화시키는 단계.

전착 유닛(109)은, 전기분해될 침출액에 침지된 적어도 하나의 캐소드 및 적어도 하나의 애노드를 포함하는 적어도 하나의 전기분해 셀(도면에 미도시)을 포함한다.

도 1의 방식에 따르면, 전기분해될 침출액(133)은, 전기분해 셀로 공급되기 전에, 재순환 탱크(107)에 축적된다. 침출액 스트림(135)은 재활용 탱크(107)로부터 인출되고, 전착 유닛(109)의 전기분해 셀에서 순환된다. 전기분해 동안, 전극들에 전위차를 가하면, 침출액에 존재하는 아연 이온의 환원 및 금속 아연 입자의 형성이 발생되며, 금속 아연 입자는 캐소드 표면에 부착된다.

유입되는 침출액(133)에 비해 감소된 아연 이온의 농도를 갖는 소진된 침출액(137)은, 전기분해 셀로부터 빠져나와 재순환 탱크(107)로 다시 재순환되어, 거기서 산화 유닛(105)으로부터 나오는 침출액(133)과 혼합된다.

일 구현예에서, 재순환 탱크(107)에 존재하는 침출액의 분취량(159)은 인출되어, 침출 유닛(101)으로 재순환되며, 거기서 추가 야금 폐기물의 침출 후 아연 이온으로 부화(enriched)되며, 그에 따라, 아연 회수 공정이 연속적으로 수행되도록 한다.

연속 모드에서 금속 아연의 회수 공정이 정상 상태 조건에 있을 때:

(i) 캐소드(흐름 143)에 침착된 금속 Zn의 단위 시간당 질량은 바람직하게는, 재순환 탱크(107)(흐름 133)로 유입되는 Zn²⁺ 이온의 단위 시간당 질량과, 재순환 탱크(107)로 재순환되는 소진된 침출액(137) 내의 Zn²⁺ 이온의 단위 시간당 질량 사이의 차이와 대략 동일하다;

(ii) 전기분해 셀에서 재순환된 침출액의 부피 유량(스트림 135, 137)은 바람직하게는, 침출 유닛(101)으로의 재순환된 침출액(159)의 부피 유량(스트림 159, 119, 125, 133)과 거의 동일하다. 정상 상태 조건 하에서, 탱크(107) 내의 Zn²⁺ 이온의 농도는 따라서, 실질적으로 일정하다.

전기분해는, 예를 들어 특허 US5534131A 및 US5534131A에 기술된 바와 같은, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술에 따라 개방된 셀에서 수행될 수 있다.

Cl^- 및 NH₄ ⁺ 이온을 함유하는 전해질 용액의 조성은, 금속 아연을 캐소드에 대해 침착시키고 기체 염소를 애노드에 대해 방출하는 것을 가능하게 한다. 방금 형성되어 아직 전극에 흡착되어 있는 기체 염소는, 애노드 주변의 용액에 존재하는 암모늄 이온과 빠르게 반응하여, 염화 암모늄을 재생하게 되며, 이때, 기체 질소가 방출된다. 전기분해 동안 일어나는 전기화학 반응들은 위에서 설명된 반응들 (3) 내지 (6)이다. 전기분해 반응은 NH₃를 소비하기 때문에, 이는, 이를, 예를 들어 암모니아 수용액의 형태로, 전기분해 셀에 공급함으로써(도 1, 화살표 141), 선택적으로(optionally) 공정에 통합된다.

캐소드에 침착되어 있는 아연은 캐소드로부터 분리되고(도 1, 화살표 143), 선택적으로(optionally), 예를 들어 용융에 의해, 처리되어 잉곳 형태로 처분된다; 금속 아연은 또한 분진 형태로 회수될 수 있으며, 그 일부는 교결 단계에서 침전제로서 사용될 수 있다.

일 구현예에서, 전기분해 셀은 적어도 하나의 흑연 애노드를 포함한다.

또 다른 구현예에서, 전기분해 셀은 적어도 하나의 활성화된 금속 애노드를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해 사용가능한 활성화된 금속 애노드는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다.

바람직하게는, 상기 활성화된 금속 애노드는, 하나 이상의 귀금속 및/또는 하나 이상의 귀금속 산화물을 포함하는 촉매 코팅 층으로 덮인 적어도 하나의 전기전도성 기재(예를 들어, Ti, Nb, W 및 Ta)을 포함한다.

캐소드는, 티타늄, 니오븀, 텅스텐, 및 탄탈륨과 같은 다양한 재료로 만들어질 수 있다. 바람직하게는, 캐소드는 티타늄으로 만들어진다.

연속 공정에서 순환하는 침출액의 불순물 농도를 제어하기 위해, 탱크(107)에 함유된 침출액은 바람직하게는 재생 처리를 거쳐서, 특히 다음 성분들 중 적어도 하나를 제거할 수 있다: 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 할라이드 이온, 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 이온, 물.

이러한 불순물의 농도를 제어하면, 플랜트에서 사용되는 열교환기 상의 외피(incrustations)(특히 칼슘 및 마그네슘 염)의 형성을 제어할 수 있다.

일 구현예에서, 침출액 재생 처리는 탄산화 단계를 포함한다. 이를 위해, 탱크(107)에 존재하는 침출액의 분취액(139)은 탄산화 유닛(111)에 공급되고, 거기서, 알칼리 및/또는 알칼리토 금속의 카보네이트, 알칼리 및/또는 알칼리토 금속의 탄산수소염, 및 이들의 혼합물(예를 들어, Na₂CO₃ 및/또는 NaHCO₃)로부터 선택된 적어도 하나의 침전제(145)를 첨가함으로써, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온이 제거되며, 그에 따라, 이것들이 각각의 불용성 카보네이트 및/또는 탄산수소 염들의 형태로 침전되도록 만든다(반응 7). 이렇게 형성된 불용성 침전물(147)은 상청액(149)으로부터, 예를 들어 여과에 의해, 분리되고, 상청액(149)은 탱크(107)로 보내진다.

대안적인 일 구현예에서, 공정에서 순환하는 침출액의 칼슘 이온 및 마그네슘 이온 농도의 제어는, 침출액의 pH 및 온도 조건 하에서 불용성 칼슘 및/또는 마그네슘 염을 형성할 수 있는 음이온을 첨가함으로써, 침출 유닛(101)에서 수행될 수 있다.

바람직하게는, 앞에서 언급된 음이온은 술페이트, 카보네이트, 및 옥살레이트로부터 선택된다.

바람직하게는, 음이온은, 예를 들어 황산 수용액의 형태로, 침출 유닛에서 침출액에 첨가될 수 있는, 술페이트 음이온 SO₄ ^2-이다. 카보네이트 및 옥살레이트 음이온은, 예를 들어 소듐 옥살레이트 또는 소듐 카보네이트의 수용액의 형태로, 침출 유닛에서 침출액에 첨가될 수 있다. 술페이트 음이온은 칼슘 술페이트 및 마그네슘 술페이트를 포함하는 침전물을 형성하고, 이는 불용성 잔류물(117)과 함께 제거된다. 황산 용액은, 예를 들어 20 내지 96 wt% 범위 내의 농도를 갖는, 시장에서 입수가능한 유형의 수용액일 수 있다. 염화암모늄 기반 침출 용액의 조성을 살펴보면, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온을 침전시키는데 필요한 양의 황산을 첨가해도, 침출 유닛(101)에 존재하는 용액의 pH는 크게 변화하지 않는다.

주목되어야 하는 바와 같이, 종래 기술에 따른 EZINEX® 공정의 탄산화 유닛은 또한, 공정에서 순환하는 침출액 내 Mn²⁺ 이온의 농도를 제어하는 기능을 수행한다. 본 발명에 따른 방법은 과망간산염 이온에 의한 산화에 의해 침출액으로부터 가용성 망간 이온을 실질적으로 완전히 제거하기 때문에, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온의 농도의 제어가 침출 유닛에서의 그것들의 침전을 통해 수행되는 경우, 탄산화 유닛을 제거하는 것이 가능하고, 그에 따라, 플랜트의 크기를 줄이고 그것의 관리를 단순화할 수 있다.

일 구현예에서, 재생 처리는 침출액을 열처리하는 단계를 포함한다. 이를 위해, 탱크(107)에 존재하는 용액의 분취액(155)이 증발 유닛(113)에 공급되며, 거기서, 공정 동안 축적된 과잉 물의 일부(시약의 희석수, 여과 잔류물의 세척수)가 열처리에 의해 제거된다. 제거된 물은 증기 스트림(151)의 형태로 배출된다. 물의 증발은 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 할라이드 염(예를 들어, NaCl 및 KCl)의 침전을 유발할 수 있으며, 이는 침전 및/또는 여과에 의해 상등액으로부터 분리된다(화살표 153). 농축된 침출액을 포함하는 상등 용액(157)은 탱크(107)로 보내진다.

하기 실험 실시예는 본 발명의 특징 및 이점을 추가적으로 설명하기 위해 아래에 제공된다.

실시예 1

본 명세서에 설명된 방법의 효율성은 도 1의 방식에 따라 실현된 파일럿 플랜트에서 시험되었다. 산화 유닛의 부재 하에서, 파일럿 플랜트의 생산성은 약 8 kg/h의 금속 아연이었다.

시험은 약 600 l/h의 유량으로 플랜트에서 침출액을 순환시킴으로써 수행되었다.

산화 유닛은, KMnO₄ 수용액(40 g/l)을 함유하는 탱크, 및 상기 탱크로부터 용액을 인출하고 산화 유닛의 내부에서 순환하는 침출액과 그것을 혼합하기 위한 펌프를 포함하였다. 산화 유닛은 또한, KMnO₄의 첨가 후에 형성된 고체 MnO₂ 미립자를 분리하기 위한 필터 프레스를 포함하였다.

침출액에 대한 KMnO₄ 용액의 공급 유량은 침출액의 산화환원 전위가 일정하게 유지되도록 조정되었다. 펌프 유량은, 산화 유닛으로부터 빠져나오는 침출액의 산화환원 전위에 기초하여, 펌프 제어 장치를 통해, 자동으로 조정되었다. 펌프 제어 장치는, 산화 유닛으로부터 빠져나오는 침출액에 대해 측정된 산화환원 전위 값에 기초하여, KMnO₄의 유량을 활성화하고 조절하여, 상기 전위 값을 300 mV(Pt 측정 전극; 포화 칼로멜 기준 전극)의 값으로 유지하도록, 구성되었다.

산화 유닛으로 들어가는 침출액은 357 mg/L의 망간 이온 및 6 mg/L의 용해된 철 이온을 함유하였다. 시험 동안, 평균 KMnO₄ 공급 유량은 약 10.5 l/h였다. 시험 시간은 2 시간이었다.

1320.5 g의 미립자가 압력 여과에 의해 산화 유닛으로부터 회수되었다. 수세 및 건조 후 미립자의 중량은 1139.6 g이었다. 건조 후, 건조된 미립자는 62.3 wt%의 망간(98.6 wt%의 MnO₂에 해당됨), 0.91 wt%의 철 산화물/수산화물을 함유하였다. 전기분해 유닛으로 들어가는 여과된 침출액은, 용해된 망간 이온 및 철 이온의 총 함량이 1 mg/L 미만이었다. 육안 검사는, 전기분해 동안 셀에서 미립자의 현저한 존재를 나타내지 않았다.

전기분해 유닛은, 각각 5개의 티타늄 캐소드들(각각 1 m²의 작동 표면을 가짐) 및 6개의 흑연 애노드들을 포함하는, 직렬로 연결된 2개의 전기분해 셀들을 포함하였다.

350 A/m²의 전류밀도로, 2 시간 동안, 전기분해를 수행한 결과, 캐소드에서 순도 99.992%의 금속 아연의 16.76 kg의 총 침전물이 회수되었다(전류 효율 98.2%).

전류 효율, 즉, 침전된 아연의 양과 패러데이의 법칙에 따라 이론적으로 침전 가능한 아연의 양 사이의 비율은, 산화 유닛의 부재 하에서 수행되는 공정의 경우의 평균 94% 내지 95%(최대값 96%)로부터, 본 발명에 따른 산화 유닛의 존재 하에서의 안정하게 98% 이상인 값으로, 변화되었다.

실시예 2

침출액의 pH 및 T 값들에 기초하여 결정된 최적의 Redox_ppt 값에서 산화환원 전위를 일정하게 유지하도록, 침출액에 대한 KMnO₄ 용액의 공급 유량을 조절함으로써, 실시예 1의 시험을 반복하였다. 이를 위해, 각각 pH = 5.2, 6.0 및 7.0, 및 온도 = 60 ℃, 70 ℃ 및 80 ℃에서, KMnO₄ 용액(3.16 g/l)으로 침출액의 세 분취액들을 적정함으로써, 보정 곡선을 작성하였다.

다음 표 1은 각각의 샘플에 대해 얻어진 실험 Redox_ppt 값(적정 종료점)을 보여준다.

표 1 - Redox_ppt = f(pH, T)의 보정 곡선(calibration curve)

		pH
		5.2	6.0	7.0
온도	60°C	602	521	443
	70°C	572	491	420
	80°C	583	496	404

실험 Redox_ppt 값들은, 펌프 제어 유닛의 프로그래밍에 사용된 보정 곡선 Redox_ppt = f(pH, T)를 얻는 다항식 함수에 의해 수학적으로 보간되었다. 침출액의 산화환원 전위 값을 Redox_ppt 값이 되도록 연속적으로 조정하여 과망간산염 이온의 투입을 수행함으로써, 대략 0.2 mg/L의 Mn 농도를 포함하는 침출액을 전기분해 셀에 공급할 수 있었다. 이러한 조건 하에서, 아연은 99.2%의 전류 효율로 전착되었다. 더욱이, 전기분해 용액은 분진의 흔적도 보이지 않았고, 완벽하게 맑은 상태를 유지하였다.

Claims (18)

1. 아연 및 망간을 함유하는 고체 야금 폐기물(solid metallurgical waste)로부터 금속 아연을 회수하는 방법으로서, 상기 방법은:
   a. 상기 고체 야금 폐기물을 클로라이드 이온 및 암모늄 이온을 포함하는 수계 침출 용액(aqueous leaching solution)과 접촉시켜, 아연 이온 및 망간 이온 및 적어도 하나의 불용성 고체 잔류물을 포함하는 적어도 하나의 침출액(leachate)을 생성하는 단계;
   b. 금속 아연을 침전제로서 첨가함으로써 상기 침출액을 교결(cementing)시켜 상기 침출액 중에 이온 형태로 존재가능한 아연 및 망간 이외의 적어도 하나의 금속을 제거하고, 정제된 침출액을 생성하는 단계; 및
   c. 상기 정제된 침출액에 침지된 적어도 하나의 캐소드 및 적어도 하나의 애노드를 포함하는 전기분해 셀에서 상기 정제된 침출액을 전기분해하여, 상기 캐소드 상에 금속 아연을 침착시키고 적어도 하나의 소진된 침출액(exhausted leachate)을 생성하는 단계;를 포함하고,
   상기 방법은, 상기 전기분해 전에, 과망간산염 이온을 사용한 산화에 의해 망간 이온을 침전시키는 단계, 및 후속적으로 MnO₂를 포함하는 침전물을 분리하는 단계를 포함하는,
   방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 망간 이온을 침전시키는 단계는 상기 교결 단계 b의 후 및 상기 전기분해 단계 c의 전에 수행되는, 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 망간 이온을 침전시키는 단계는, 상기 단계 a에서 상기 침출 용액에 상기 과망간산염 이온을 첨가함으로써 수행되는, 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c로부터 빠져나오는 상기 소진된 침출액의 적어도 일 부분은 침출 용액으로서 상기 단계 a로 재순환되는, 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 망간 이온을 침전시키는 단계는, 상기 단계 a에서, 상기 전기분해 단계 c의 후 및 상기 침출 단계 a의 전에, 침출 용액으로서 재순환되는 소진된 침출액의 상기 부분에 대해 수행되는, 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과망간산염 이온은 수용액의 형태이고, 바람직하게는 KMnO₄의 수용액의 형태인, 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전 단계에서 첨가되는 과망간산염 이온의 양은, 상기 망간 이온을 침전시키는 단계에서 빠져나오는 상기 침출액의 산화환원 전위의 값을 기준 값들의 범위 내로 유지하도록, 연속적 또는 불연속적으로, 조절되는, 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, MnO₂를 포함하는 상기 침전물은 적어도 하나의 철 산화물을 포함하는, 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 MnO₂를 포함하는 상기 침전물은, 1.5 내지 3의 범위 내의 pH를 갖는 산성 수용액으로 세척되는, 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침출 용액은 5 내지 9의 범위 내의, 바람직하게는 5.2 내지 7.5의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 6 내지 7의 범위 내의, pH를 갖는, 방법.
11. 제 4 항에 있어서, 상기 소진된 침출액은, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 할라이드 이온, 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 이온, 및 물 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 제거하도록 처리된 후 상기 침출 단계 a로 공급되는, 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a에서 상기 침출 용액은 불용성 칼슘 및/또는 마그네슘 염들을 형성할 수 있는 음이온을 포함하고, 상기 음이온은 바람직하게는 술페이트, 카보네이트, 및 옥살레이트로부터 선택되는, 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 애노드는 활성화된 금속 애노드인, 방법.
14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 애노드는 흑연 애노드인, 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 교결 단계 b는 적어도 하나의 회전 반응기에서 연속적으로 수행되는, 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망간 이온을 침전시키는 단계는 다음 단계들을 포함하는 방법:
    a. 아연 이온 및 망간 이온을 포함하는 상기 침출액에 과망간산염 이온을 투입하는 단계;
    b. 상기 침출액의 적어도 pH, 산화환원 전위, 및 선택적으로(optionally) 온도를 측정하는 단계;
    c. 주기적으로, 침전 산화환원 전위를 적어도 pH 값들 및 선택적으로(optionally) 상기 침출액의 온도와 상관시키는 보정 곡선에 의해 상기 침전 산화환원 전위의 값을 계산하는 단계; 및
    - 상기 침출액의 산화환원 전위 값이 상기 계산된 침전 산화환원 전위 값이 되도록, 상기 과망간산염 이온의 투입량을 변화시키는 단계.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 보정 곡선은, 둘 이상의 상이한 pH 값들 및 둘 이상의 상이한 온도 값들에서의 상기 침출액의 산화환원 적정에 의해 얻어지는, 방법.
18. 제 16 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 애노드는 활성화된 금속 애노드인, 방법.

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