CN115103920A - 从固体冶金废料中回收金属锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含锌和锰的固体冶金废料中回收金属锌的方法，包括以下步骤：a.将所述固体冶金废料与包含氯离子和铵离子的浸提水溶液接触以产生至少一种包含锌离子和锰离子的浸提液和至少一种不溶性固体残留物；b.通过加入金属锌作为沉淀剂来置换沉淀所述浸提液，以消除至少一种可能以离子形式存在于所述浸提液中的除锌和锰以外的金属并产生净化的浸提液；c.将所述净化的浸提液在包括至少一个阴极和至少一个阳极的电解槽中进行电解，所述至少一个阴极和至少一个阳极浸入所述净化的浸提液中，以在所述阴极上沉积金属锌并产生至少一种用后浸提液；所述方法包括，在所述电解之前，通过用高锰酸根离子氧化来沉淀锰离子并随后分离包括MnO2的沉淀物的步骤。

Description

从固体冶金废料中回收金属锌的方法
发明领域
本发明涉及从固体冶金废料中回收金属锌的方法。
发明背景
冶金工业中会产生大量的固体废料如粉尘和渣，其中含有大量的锌和其它金属如铅和镍。例如，在使用电弧炉(EAF)生产再生钢的炼钢厂中，会产生大量具有较高锌含量(按重量计约20-40％)的粉尘(EAF粉尘)。其它含有锌的冶金废料例如是通过电镀工业的过程产生的。一般来说，在冶金废料中，锌以金属、氧化物和/或与其它元素如铅、镉、铜、银、锰、碱金属和碱土金属相结合的合金及卤化物形式存在，根据源头过程以不同的浓度存在。
在现有技术中，强烈需求回收冶金废料中存在的锌，以便在工业过程中将其作为二次原材料再利用。事实上，这种回收可以减少锌作为原材料的消耗，减少冶金废料(例如废料处理)的管理成本，因而减少生产过程如热或电解锌涂层沉积过程或生产金属合金过程对环境的影响。
火法冶金和湿法冶金工艺都已为人所知，并用于从冶金废料中回收锌已有一段时间。
广泛用于处理诸如电弧炉粉尘等废料的火法冶金工艺是Waelz法。在此方法中，含锌的冶金废料经高温处理，以使废料中所含的金属锌挥发，然后以浓缩氧化物(ZnO)的形式回收。由此获得的氧化锌，也称为粗氧化锌(CZO)，具有约60wt％的锌含量和大量的重金属杂质(例如PB、CD、Mn)和卤化物。随后通过火法冶金工艺(例如，帝国熔炼法)或湿法冶金工艺(例如硫酸浸出和随后的阴极电沉积)处理CZO以获得金属锌。
火法冶金法的主要缺点是能源需求高且需要复杂的系统来收集和净化过程中产生的气态流出物。CZO中存在卤化物，除了会引起严重的植物腐蚀问题外，还会对锌的催化电沉积过程产生负面影响，降低其有效性。为了至少部分地克服这个缺点，通常对CZO进行水洗预处理以去除卤化物，然后再用硫酸浸出。
现有技术中提出的用于从冶金废料中回收锌的湿法冶金工艺之一是
Figure BDA0003787947900000021
法。例如在US5468354A、US5534131A和M.Maccagni,J.Sustain Metall.(2016)2:133-140中描述了该方法。
Figure BDA0003787947900000022
法是连续进行的工艺，包括以下步骤：在氯化铵浸提液中浸提冶金废料；将通过置换沉淀得到的浸提液进行净化；通过电沉积从浸提液中分离出金属锌。
在
Figure BDA0003787947900000023
工艺的浸提步骤中，将冶金废料与中性pH值的氯化铵水溶液接触，以获得含有存在于冶金废料中的锌和其它可浸出金属的离子形式溶液和不溶性残留物。金属溶解于浸提液的过程可以用以下反应式示意表示：
MeOn/2+n NH4Cl→Me(NH3)nCln+n/2 H2O (1)
其中Me例如代表Zn2+、Cd2+、Cu2+Cu+、Ag+或Mn2+，且n等于1或2。
在中性pH下进行的浸提操作可防止冶金废料中存在的一些离子或铁溶解，因在这些pH条件下，在其三价状态下不溶于浸提液。
将含有锌离子的浸提液进行净化的步骤通常是通过使用金属锌粉作为沉淀剂使除锌以外的金属进行置换沉淀。将金属锌加入浸提液中会导致还原电位比锌的还原电位更高的(或更正的)金属发生沉淀。然后经过滤从浸提液中除去沉淀的金属。
除锌以外的其它金属的置换沉淀过程可由以下反应示意性地表示：
Men++n/2 Zn→Me+n/2 Zn2+ (2)
其中Me例如代表Pb2+、Cd2+、Cu2+Cu+或Ag+，且n等于1或2。
然后将如此净化的含锌离子浸提液进行电解以分离出元素态的金属锌。电沉积通常通过将浸提液连续进料到配有至少一个通常为钛的阴极和至少一个通常为石墨的阳极的电解槽中进行。
电解过程中涉及的反应示意如下：
阴极：
Zn(NH3)2Cl2+2 e-→Zn+2 NH3+2 Cl- (3)，
阳极：
2 Cl-→Cl2+2 e- (4)。
反应(4)产生的氯气在阳极附近迅速转化为Cl-离子，同时放出气态氮，例如用以下反应示意性表示：
Cl2+2/3 NH3→1/3 N2+2 HCl (5)
因此，电解槽的整个化学反应可以用以下反应示意性表示：
Zn(NH3)2Cl2+2/3 NH3→Zn+1/3 N2+2 NH4Cl (6)。
电沉积结束时，一般会将用后浸提液进行再生处理，以去除过程中累积的杂质(如卤离子、碱金属和碱土金属离子、过渡金属等)和水，然后在浸提步骤中回收利用。为此，例如将浸提液进行热处理将水以蒸汽形式驱出，从而也有利于杂质以不溶性盐(特别是卤化物盐如NaCl、KCl)形式沉淀。再生处理可进一步包括通过加入碳酸根离子(例如Na2CO3)的碳酸化步骤。碳酸化处理允许通过沉淀相对不溶的碳酸盐来充分降低钙和镁离子以及部分锰离子的浓度，例如根据以下反应：
Me(NH3)nCln+Na2CO3→MeCO3+n NH3+2 NaCl (7)
其中Me例如代表Mn2+、Ca2+或Mg2+，且n等于1或2。
与浸出CZO然后电沉积硫酸中的锌相比，
Figure BDA0003787947900000041
工艺的主要优点之一是它可以处理含锌的冶金废料，而无需对它们进行预洗涤处理以去除卤化物。
然而，
Figure BDA0003787947900000042
工艺也有一些缺点。例如，净化的浸提液可能含有残留量的锰离子和铁离子，它们在电解过程中会被氧化到阳极并以不溶性氧化物的形式沉淀，主要是MnO2；然后，MnO2会并入沉积于阴极的金属锌中，从而降低锌的纯度和电解过程的产率。
实际上，存在于冶金废料中的锰离子往往会在处理过程中积聚在浸提液中，因为它们在废浸提液再生处理过程(例如通过碳酸化反应(7))中仅被部分去除。
另一方面，铁离子除了被冶金废料浸出外，在置换沉淀过程中以不可忽略的量被引入浸提液中，铁是通常用作沉淀剂的金属锌的主要杂质之一。铁可以以可溶形式存在于浸提液中，例如作为二价氯-氨络合物Fe(NH3)xCl2。例如根据反应，溶解在浸提液中的一部分铁因空气中的氧气可以氧化成三价铁
Fe(NH3)xCl2+1/2 O2+5H2O→2Fe(OH)3+4HCl+2xNH3 (8),
其中x是1-6范围内的整数，形成可通过过滤除去的不溶性残留物。而溶解在浸提液中的剩余部分铁到达电解槽。在电解过程中，浸提液中的锰离子和铁离子在发展到阳极的氯气(反应4)作用下被氧化，形成各自的氧化物和氢氧化物(例如，MnO2和Fe(OH)3)物种，例如根据如下的反应：
Mn(NH3)xCl2+Cl2+2 H2O→MnO2+4 HCl+x NH3 (9)
2 Fe(NH3)xCl2+Cl2+6 H2O→2 Fe(OH)3+6 HCl+2x NH3 (10)
其中x是1-6范围内的整数。这些不溶性物种在电解液中逐渐积累，并可结合到沉积在阴极的金属锌颗粒中，从而降低锌的纯度。
在电解过程中，结合入阴极沉积物中的锰氧化物可以部分电化学还原，形成可溶性Mn2+离子，再分散在电解液中，例如根据以下反应：
MnO2+m NH4Cl+2/3 NH3→Mn(NH3)mCl2+1/3 N2+(m-2)HCl+2 H2O (11)
其中m是1-6范围内的整数。在这种情况下，尽管不会对沉积的金属锌的纯度产生不利影响，但是进行电解的浸提液中锰离子的存在会降低电池的电流效率，因为用于还原锰离子的阴极电流部分不能用于锌的电沉积。因此，电沉积过程的能耗更高。
此外，在电沉积过程中形成的锰氧化物和氢氧化物使得活化金属阳极(或尺寸稳定的阳极)的使用成本极高，以至于在实践中从未使用过这种类型的阳极。众所周知，活化金属阳极包括导电基材(例如金属钛)，其覆盖有含贵金属和相关氧化物(例如钌、铱、铂和相关氧化物)的催化涂层(活性涂层)。在这些阳极，有时也称为MMO(混合金属氧化物)中，外部活性层降低了为获得所需的电化学反应(
Figure BDA0003787947900000052
工艺情况下，氧气和析氯)必须施加到电极上的电位差，因此允许在相同的施加电流密度下降低能耗，或在过程总能耗相同的情况下使用更高的电流密度。
在
Figure BDA0003787947900000051
工艺中，氧化锰的形成伴随着牢固附着在阳极表面的结壳的形成。在石墨阳极的情况下，这种结壳可以产生积极的影响，有利于形成气态氯的反应。另一方面，在活化金属阳极的情况下，MnO2结壳的形成会导致活性催化层的劣化，因此会中断阳极再生过程，例如通过在整个阳极上重新沉积活性催化层，显著增加了管理锌回收过程的成本和复杂性。
专利US5833830描述了一种在锌电沉积过程中减少从含有共存锰离子的硫酸电解液中电化学形成MnO2沉淀物的方法。所述方法提供了测量电解液的氧化还原电位以获得测量值、将测量值与最佳参考值进行比较和将氧化还原剂加入电解液中以使后者的氧化还原电位校正为参考值。氧化还原剂可以是氧化剂或还原剂。根据US5833830，氧化还原剂可以选自例如过氧化物(例如H2O2)、草酸钠和蔗糖。向电解液中加入氧化还原剂(例如H2O2)会产生氧化物溶解并形成可溶性Mn2+离子，从而避免MnO2沉淀到阳极，从而延长电池的运行时间。然而，MnO2物种的溶解会导致电解液中Mn2+离子的逐渐积累，因此当这些离子的浓度达到最大容许浓度时，该过程会中断。因此，US5833830中描述的方法可以防止MnO2的电沉积，但不会从电解液中去除锰，而是将其保持为可溶形式，以免损害阳极的活性。
发明概述
本发明的一个目的是至少部分地克服上面强调的影响现有技术从固体冶金废料中回收锌的方法的缺陷。
在此广义目的的范围内，本发明的一个具体目的是提供一种从固体冶金废料中回收锌的方法，其能够以比已知湿法冶金工艺特别是有关
Figure BDA0003787947900000061
工艺更低的成本获得高纯度金属锌。
本发明的第二个目的是提供一种从固体冶金废料中回收锌的方法，其中电沉积步骤的特征在于更高的能效，特别是在电沉积步骤中。
本发明的第三个目的是提供一种从固体冶金废料中回收锌的方法，其更易于管理，需要较少的维护干预来维护电极。
本发明的第四个目的是提供一种从固体冶金废料中回收锌的方法，其中可通过使用活化金属阳极简单有效地进行金属锌电沉积，从而降低过程的能耗。
本发明的另一个目的是提供一种从固体冶金废料中回收锌的方法，其中能够以较高纯度的产品形式回收过程中存在的锰，因此可在其它工业过程中再利用。
申请人发现，上述和其它目的，将在下面的描述中更好地说明，可以通过在使含有锌离子和锰离子的浸提液经历电沉积之前用MnO4 -离子处理以除去浸提液中的锰离子。
事实上，已经观察到，通过向浸提液中加入MnO4 -离子，可以氧化锰离子和可能存在的铁离子，并形成相应的锰和铁氧化物和氢氧化物不溶物种(例如，MnO2和Fe(OH)3)，其易于从浸提液中分离出来，以便对这两种离子含量极低的浸提液进行电解。按此方式，有效地解决了电解槽中锰离子和铁离子的积累问题，并且由于是对基本不存在这两种金属颗粒的浸提液进行电解处理，从而提高了沉积在阴极上的金属锌的纯度。
此外，经历电解的浸提液中锰和铁离子浓度的减少降低了电沉积过程的总能量消耗并提高了其电流效率，因为电池中发生的不希望的电化学反应的幅度降低了。
而且，经历电解的浸提液中锰离子和铁离子浓度的显着减少提供了能减少阳极上形成结壳的优点，因此也使得使用活化金属阳极成为可能，从而在装置的产量方面具有好处，其可以长时间连续运行，需要较少的电极维护。
而且，活化金属阳极的厚度低于石墨阳极的厚度，因此，与具有石墨阳极的电解槽相比，它们的使用可以减小用于电沉积的电解槽的尺寸。
使用本文所述的方法，还可以回收锰，无论是以可溶形式已经存在于浸提液中的锰和作为高锰酸盐加入的锰都能以很高纯度MnO2形式回收。因此，本方法可以消除浸提液中的污染物，将其转化为可在其它工业过程中再使用的原材料。
此外，由于以高锰酸根离子形式加入的锰也以氧化物形式回收，因此根据本发明的方法提供了消除锰离子和铁离子的特别优点，而无需将更多化学元素或化合物引入装置循环的浸提液中。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种从含锌和锰的固体冶金废料中回收金属锌的方法，包括以下步骤：
a.将所述固体冶金废料与包含氯离子和铵离子的浸提水溶液接触以产生至少一种包含锌离子和锰离子的浸提液和至少一种不溶性固体残留物；
b.通过加入金属锌作为沉淀剂来置换沉淀所述浸提液，以消除至少一种可能以离子形式存在于所述浸提液中的除锌和锰以外的金属并产生净化的浸提液；
c.将所述净化的浸提液在包括至少一个阴极和至少一个阳极的电解槽中进行电解，所述至少一个阴极和至少一个阳极浸入所述净化的浸提液中，以在所述阴极上沉积金属锌并产生至少一种用后浸提液；
所述方法包括，在所述电解之前，通过用高锰酸根离子氧化来沉淀锰离子并随后分离包括MnO2的沉淀物的步骤。
通过加入高锰酸根离子(MnO4 -)对浸提液中可溶锰离子(Mn2+)进行氧化的操作可在过程中的一个或多个点进行。
在一个实施方案中，将高锰酸根离子加入到从所述步骤b流出的净化浸提液中，例如在用于沉淀和去除锰离子的专用处理单元中。
在另一个实施方案中，将MnO4 -离子加入到步骤a中所用的浸提溶液中。在这种情况下，沉淀的氧化锰MnO2与浸出的冶金废料的不溶残渣一起被去除。当浸提液中的锰浓度相对较低，优选低于或等于1g/l时，该实施方案特别有利。安装一个专用于低于此浓度的处理装置可能在经济上不方便。
在一个实施方案中，将MnO4 -离子加入到从步骤c流出的用后浸提液中，在所述步骤a中将其作为浸提溶液再利用。
在一个特别优选的实施方案中，将MnO4 -离子在预选点送入装置循环的浸提液中，使浸提液的氧化还原电位维持在最佳参考值，其中所述最佳值通过至少考虑浸提液的pH、优选浸提液的pH和温度的校准曲线手段获得的。
根据本发明的方法的更多特征在从属权利要求2-18中定义。
本说明书和所附权利要求中所用的冠词“一/一个”和“该或所述”必须被解读为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显另有意思。这样做只是为了方便并给出描述的一般意义。
不同于实施方案，或在另有指明的情况下，在本公开和权利要求中使用的所有表示组成的量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。
在本说明书和所附权利要求中表达的数值限制和区间也包括所提及的一或多个数值。此外，限制或数值区间的所有值和子区间必须被视为特别包括在内，就好像它们已被明确提及一样。
根据本发明的组合物可以“包括”、“由……组成”或“基本上由……组成”在本说明书和所附权利要求中描述的基本和任选组分。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“基本上由...组成”是指组合物或组分可以包括另外成分，但仅限于另外成分不会实质性地改变组合物或组分基本特征的程度。
为了本说明书和所附权利要求的目的，溶液中的金属离子浓度以元素状态下的所述金属表示，除非明显另有意思。
附图说明
根据本发明的方法的特征和优点将从以下参照附图1的描述中更加显而易见，附图1是根据本发明方法的一个实施方案的示意图。提供以下描述和以下实施方案的实施例仅用于说明本发明，且不应理解为限制由所附权利要求限定的保护范围。
发明详述
参考图1，系统100包括用于浸提冶金废料的单元101，用于去除非锌和锰的金属的置换沉淀单元103，用于以包含MnO2的沉淀物形式去除可溶Mn2+离子的氧化单元105，电解液回收罐107，用于电沉积锌的电沉积单元109，用于再生废电解液的碳酸化单元111和蒸发单元113。以下根据本发明方法的描述涉及在稳态条件下连续实施所述方法的模式。
在根据本发明的方法实施过程中，含有锌和锰的冶金废料115被送入浸提单元101，在那里它们与例如以氯化铵溶液形式送入的包含NH4 +离子和Cl-离子的浸提溶液116接触。
优选地，冶金废料包括EAF、CZO粉尘和其它包含由冶金过程产生的氧化形式锌的废料，例如灰、渣和淤泥。更优选地，冶金废料包括以下中的至少一种：EAF、CZO粉尘及其混合物。
锌和锰可以金属、氧化物和/或合金的形式存在于冶金废料中。冶金废料中的锌含量优选在15-70wt％的范围内。Mn含量优选范围为0.1-10wt％，更优选为0.5-5wt％。
除了锰，冶金废料还可能包含其它污染物，例如卤化物(特别是氟化物)和金属(特别是Pb、CD、Cu、Fe、Ni、AG、碱金属和碱土金属，特别是Na和Ca)。冶金废料中金属污染物和氟化物的总浓度因废料来源而异。优选地，不包括锰的金属污染物的总浓度在2-5wt％范围，而卤素的总浓度在2-10wt％范围(表示为X2，其中X是卤素原子，例如Cl或F)，所述百分比是以冶金废料的重量计。
浸提步骤产生包括不溶残留物117和包含锌离子和锰离子的浸提液119的双相反应产物。浸提液119还包含在浸提过程中溶解的冶金废料中存在的其它金属污染物。溶解的金属以离子的形式存在于浸提液中，特别是例如根据前面所示的反应1形成的氯-氨络合物。
铵和氯离子优选地以100-600g/l范围的可变浓度包含在浸提溶液中，该浓度以氯化铵表示。
优选地，浸提溶液的pH在5-9范围内，更优选在5.2-7.5范围内，更优选在6-7范围内。在这些pH条件下，经处理的冶金废料中所含铁的浸出被最小化。浸提液的pH值可以通过加入NH3水溶液来控制。
浸提操作优选在50-90℃、更优选60-80℃范围的温度下进行。
浸提结束时，不溶性残留物117与浸提液119分离，例如通过倾析和/或过滤方法。不溶性残留物主要由铁酸锌和氧化铁组成。不溶性残留物还可包含衍生自处理过的冶金废料中存在的氟离子和钙离子沉淀的CaF2。不溶性残留物可以作为废料送去处置或更有利地再循环到生产钢的EAF炉或生产CZO的过程。
在一个实施方案中，可溶性锰离子和可能的可溶性铁离子的氧化通过将MnO4 -118离子加入到浸提溶液中来进行。在这种情况下，不溶性残留物117还包含MnO2和任选Fe(OH)3的沉淀物。
在置换沉淀单元103中，浸提液119经置换沉淀处理以去除由溶解的非锌金属组成的污染物，否则这些金属可能在电沉积步骤期间与金属锌共同沉积。
置换沉淀(cementation)(或化学转移沉淀)是通过向溶液中加入元素状态的第二种金属(沉淀剂)，使以离子形式包含在溶液中第一种金属以元素状态从溶液中沉淀出来的反应，其中第二种金属具有比第一种金属还原电位更低(或更负)的还原电位。
在置换沉淀单元中，金属锌用作沉淀剂123以沉淀电化学系列中具有比锌更高还原电位的溶解金属。金属锌以粉末形式加入到浸提液中，其用量超过待沉淀金属的量，例如超过沉淀浸提液中所含金属离子需要的化学计量量的30-200％。与浸提冶金废料得到的锌离子量相比，加入金属锌得到的可溶性锌离子量可以忽略不计。
如上所述，用作沉淀剂的金属锌，除了元素状态的锌外，还可能含有大量的铁杂质，例如每公斤锌最多含有3-4克铁。由于引入浸提液中的铁可以与锰一起被去除，因此可以使用甚至不是特别高纯度的金属锌作为沉淀剂。优选地，金属锌含有至多0.1wt％、至多0.5wt％或至多1wt％的铁(浓度是以元素状态的铁相对于沉淀剂重量表示的)。
根据要去除的金属污染物的总含量和类型，可以按顺序在一个或多个阶段中进行置换沉淀。
可以使用本领域技术人员已知的技术和装置进行置换沉淀。在一个优选的实施方案中，置换沉淀在旋转反应器中连续进行。该反应器和相关使用方法是本领域技术人员已知的。
置换沉淀步骤生成由净化浸提液125和固体产物(置换沉淀物)127构成的双相产物。净化浸提液125包含锌离子和残留量的最初存在于进入浸提液119中的非锌金属离子。置换沉淀物127包含元素状态的具有比锌更高还原电位的非锌沉淀金属特别是Pb、Cd、Cu、Ag和未反应的金属锌。在净化浸提液125中，存在于浸提液中的锰离子浓度与进入浸提液119中的浓度基本相同，因为在实施置换沉淀的条件下，Mn2+/Mn对的还原电位低于Zn2+/Zn的还原电位。
优选地，进入置换沉淀单元103的浸提液119中除锌以外的金属离子(包括锰)的总浓度在100-3000mg/l范围。优选地，净化浸提液125中除锰和铁之外的非锌金属离子的总浓度在0.5-2mg/l范围。优选地，净化浸提液125中锰离子的浓度在10-2000mg/l范围，更优选在20-1500mg/l范围。优选地，净化浸提液125中铁离子的浓度在1-50mg/l范围。
根据图1所示的实施方案，净化浸提液125，例如通过倾析和/或过滤方法与金属置换沉淀物127分离后，在氧化单元105中进行氧化处理以氧化溶液中的锰离子并形成不溶的MnO2。锰离子的氧化通过将高锰酸根离子129加入到净化浸提液125中来获得。在氧化单元105中加入高锰酸根离子129可以替代地或与在浸提单元101中加入高锰酸根离子118组合进行。
溶液中锰离子可以发生氧化反应，例如根据以下方案：
3 Mn(NH3)xCl2+2 KMnO4+2 H2O→5 MnO2+4 HCl+2 KCl+3x NH3 (12)
其中x是1-6范围内的整数。
在浸提液中存在可溶性铁离子的情况下，MnO2离子的形成伴随着MnO4 -离子与铁离子的反应，形成不溶性铁氢氧化物和另外的MnO2，例如根据以下反应：
3 Fe(NH3)xCl2+KMnO4+7 H2O→MnO2+3 Fe(OH)3+5 HCl+KCl+3x NH3 (13)
其中x是1-6范围内的整数。
在单元105中进行的氧化步骤生成双相反应产物，其包含不溶性残留物131和处理过的浸提液133，其锰离子和铁离子浓度相对于进入浸提液125中的浓度有所降低。
不溶性残留物131包括氧化步骤期间以MnO2形式沉淀的锰和任选地沉淀的铁氧化物和氢氧化物。由于，浸提液中经高锰酸根离子氧化的铁离子浓度通常相较锰离子浓度要低，因此所得MnO2具有高纯度(等于或高于95wt％且甚至到99wt％)，因此可在其它工业过程中作为原材料再利用。
在一个实施方案中，用酸性例如pH在1.5-3范围的水溶液洗涤包含MnO2的沉淀物131。此洗涤操作能够从MnO2沉淀物中除去任何铁氧化物和氢氧化物，从而提高所得MnO2的纯度。
高锰酸根离子129和/或118优选以水溶液的形式加入，如KMnO4水溶液。在一个优选的实施方案中，调节MnO4 -离子的加入量以基本上保持从单元105流出的处理后浸提液133的氧化还原电位值恒定。
MnO4 -离子的用量可以调整，例如，通过定期或连续测量从氧化单元105流出的处理后浸提液的氧化还原电位，并通过调整氧化剂的用量(手动或自动)，使处理后浸提液的氧化还原电位值保持在预定范围(参考范围)内。参考范围可以由本领域技术人员针对实施根据本发明方法的特定装置通过实验确定，这些值的范围主要会受诸如浸提液组成、温度、pH、形成电极的材料等因素的影响。
从氧化单元105流出的基本不含锰离子和铁离子的浸提液133被送入电沉积单元109以回收锌。
无论实施锰离子沉淀和除去沉淀的MnO2的工艺点如何，优选地，在槽中循环的浸提液中锰离子的残留浓度低于2mg/l。优选地，在槽中循环的浸提液中铁离子的残留浓度低于1mg/l。
已经观察到，在某些情况下，加入高锰酸根离子并不能保证电解槽中Mn2+离子浓度的理想条件，即遵守浓度Mn2+<2mg/l或更低而使电解槽电流效率更高的条件。这个缺点在通过保持浸提液氧化还原电位恒定甚至以连续和自动化方式来执行高锰酸根离子的用量时和在高锰酸根离子的用量相对于待沉淀的锰离子和铁离子浓度化学计量过量时都会出现。
化学计量过量的高锰酸根离子用量原则上具有使这两种杂质基本上完全沉淀的优点，而不增加浸提液中锰离子的浓度。实际上，未反应的高锰酸根离子注定要通过与氨反应转化为MnO2，从而以沉淀物的形式从浸提液中去除。然而，浸提液中存在的欲在高锰酸根离子存在下进行氧化的杂质浓度可变且不可预测，加上氨存在下高锰酸根离子转化为MnO2的反应动力学缓慢，导致MnO2的不完全沉淀，从而导致浸提液中持久有锰离子残留浓度，当到达电解槽时，特别是在使用金属阳极的情况下，会对电沉积过程产生不利影响。
申请人现在发现可以通过调整高锰酸根离子的用量来克服这个缺点，从而将浸提液的氧化还原电位保持在最佳值-下文中也表示为“沉淀氧化还原电位”或“氧化还原ppt”-对应于加入的高锰酸根离子完全氧化浸提液中存在的所有可氧化物种，至其特定pH值，优选至其特定pH和温度值。
沉淀氧化还原电位可以在装置或实验室中通过实验确定，通过对含有待去除的锰和/或铁离子的浸提液的等分试样进行一系列氧化还原滴定，使用高锰酸根离子溶液作为滴定剂；将浸提液的等分试样至不同的pH值进行滴定，以考虑该参数值在过程中可能发生的变化；待滴定的浸提液等分试样的pH可以通过加入碱化剂(例如NH4)或酸化剂(例如HCl)来调节以达到所需的pH。
优选地，制备至少两个、更优选至少三个、甚至更优选至少四个具有不同pH值的样品。通常，样品的数量在2-8的范围。优选地，这些样品的滴定是通过将样品保持在过程操作温度例如70℃来进行的。
优选地，将浸提液的等分试样至不同的pH和温度值进行滴定，以考虑两种操作条件的变化对沉淀氧化还原电位的影响。
为此，优选制备至少两个具有不同pH值的样品，将每个样品至至少两个不同的温度值进行滴定，从而具有至少四个沉淀氧化还原电位的实验值。更优选地，制备的样品的数量至少为三个，甚至更优选地至少为四个。优选地，将每个样品到至少三个不同的温度进行滴定，优选地，将每个样品到至少四个不同的温度进行滴定。
通过确定滴定曲线的拐点，即报告溶液的氧化还原电位值随加入滴定剂体积变化的曲线图拐点来获得实验氧化还原ppt值。
对氧化还原电位、pH和任选温度的实验值进行数学插值以获得校准曲线Redoxppt＝f(pH)或f(pH,T)，其将沉淀氧化还原电位与浸提液的pH值和任选温度(T)相关联。可以通过已知的数学方法，例如通过三维多项式函数来执行插值。
使用校准曲线，可以根据pH值和可能在过程执行期间测量的浸提液温度计算沉淀氧化还原电位。通过定期重复确定氧化还原ppt值的程序，可以修改高锰酸根离子的用量以保证锰离子的最佳沉淀条件，从而避免高锰酸根离子相对于锰离子的用量不准确而导致锰离子从溶液中不完全沉淀或过量沉淀，因此而将未转化的锰物种夹带至MnO2中到电解槽。
氧化还原ppt值可能会因装置导电的不同因素和参数例如pH、温度、冶金废料的成分等而变化。然而，据观察，基于浸提液的pH、优选pH和温度来优化氧化还原ppt值足以使锰离子基本上完全沉淀。
然而，如有必要或需要，可通过考虑除pH值外的装置导电其他参数来确定氧化还原ppt参数的校准曲线，如施加到电极的电流密度、浸提液中铁离子的含量、其他氧化还原对(例如Au/Au+、Ag/Ag+等)的存在等，其方式类似于上文针对pH和温度所描述的方式。
一般来说，氧化还原ppt值可以在很宽的范围内变化。在至少一个实施方案中，氧化还原ppt值在400-650mV范围内变化(使用Pt基电极相对于参考电极如饱和甘汞电极或AgCl测量)。pH优选在5.2-7的范围内变化，更优选5.5-6.5。温度优选在60-80℃的范围内变化。
上述控制锰离子沉淀条件的方法可以应用于高锰酸根离子的加入，无论此加入是在处理冶金废料过程的哪个位置，例如在浸提液、在净化浸提液或用后的浸提液中。
有利地，上述控制锰离子沉淀条件的方法可以与高锰酸根离子的连续和自动投配系统结合进行。
在一个实施方案中，投配系统包含：用于投配高锰酸根离子的装置(例如用于供给KMnO4溶液的泵)；氧化还原传感器，用于测量待用高锰酸根离子处理的浸提液的氧化还原电位；pH传感器和任选温度传感器，用于测量待处理的浸提液的这两个参数；连接到传感器的控制单元(例如可编程逻辑单元，PLC)，来接收和处理氧化还原电位、pH和温度测量的结果。控制单元还连接到投配装置以控制响应设定的氧化还原ppt值所投配的高锰酸根离子量。逻辑单元用实验确定的校准曲线氧化还原ppt＝f(pH)或f(pH,T)进行编程，根据过程中传感器检测到的pH值和任选温度来计算并定期设置要在浸提液中保持的氧化还原ppt值。
在过程期间，投加高锰酸根离子之后，传感器将对浸提液测量的氧化还原电位、pH值和任选温度值发送到控制单元。控制单元根据编程的校准曲线计算最佳氧化还原ppt值，并将该值设置为浸提液中要保持的设定点值。然后，控制单元控制投配装置送入高锰酸根离子，以使浸提液的氧化还原电位达到设定的氧化还原ppt值(例如，通过增加或减少高锰酸根离子的投加量)。上述控制过程周期性地、可以连续地以自动化模式重复。
在一个实施方案中，根据本发明的方法因此包括：
a.将高锰酸根离子投加到包含锌离子和锰离子的浸提液中；
b.至少测量所述浸提液的pH、氧化还原电位和任选温度；
c.周期性地，通过校准曲线计算沉淀氧化还原电位值(氧化还原ppt)，该校准曲线将沉淀氧化还原电位至少与pH值和任选浸提液温度相关联；
-变动高锰酸根离子的用量，使浸提液的氧化还原电位值达到计算出的沉淀氧化还原电位值(Redoxppt)。
电沉积单元109包括至少一个电解槽(图中未示出)，该电解槽包含浸没在待电解浸提液中的至少一个阴极和至少一个阳极。
根据图1的方案，待电解的浸提液133在被送入电解槽之前，被蓄积在回收罐107中。从回收罐107中取出浸提液料流135并在电解沉积单元109的电解槽中循环。在电解期间，向电极施加电位差致使浸提液中存在的锌离子减少并形成附着在阴极表面的金属锌颗粒。
从电解槽流出的其中锌离子浓度比进入浸提液133低的用后浸提液137再循环到回收罐107，在那里它与来自氧化单元105的浸提液133混合。
在一个实施方案中，抽取回收罐107中存放的浸提液等分料流159并循环到浸提单元101，在其中浸出更多冶金废料后，富集锌离子，从而连续进行锌回收过程。
当连续模式回收金属锌过程处于稳态条件时：
(i)单位时间沉积到阴极的金属Zn质量(料流143)优选约等于单位时间进入回收罐107的Zn2+离子质量(料流133)与单位时间再循环到回收罐107的用后浸提液137中Zn2+离子质量之差。；
(ii)电解槽中再循环浸提液(料流135、137)的体积流量优选约等于再循环浸提液159至浸提单元101的体积流量(料流159、119、125、133)。在稳态条件下，罐107中Zn2+离子浓度因此基本是恒定的。
根据本领域技术人员已知的技术，例如专利US5534131A和US5534131A中所描述的，电解过程可以在开放式电解槽中进行。
包含Cl-和NH4 +离子的电解溶液的组成能够将金属锌沉积到阴极且气态氯释放到阳极。刚刚形成但仍吸附在电极上的气态氯与阳极周围溶液中的铵离子迅速反应，再产生氯化铵并放出气态氮。电解过程中发生的电化学反应是上述反应(3)-(6)。因电解反应消耗NH3，因此任选通过将其送入电解槽(图1，箭头141)而使其整合到过程中，例如以氨水溶液的形式。
沉积于阴极上的锌与阴极分离(图1，箭头143)并任选地进行处理，例如通过熔化以将其处理成锌锭的形式；金属锌也可以粉末形式回收，其中一部分可用作置换沉淀步骤中的沉淀剂。
在一个实施方案中，电解槽包含至少一个石墨阳极。
在另一个实施方案中，电解槽包含至少一个活化金属阳极。可用于本发明目的的活化金属阳极是本领域技术人员已知的并且可商购获得。
优选地，上述活化金属阳极包含至少一种导电基材(例如Ti、Nb、W和Ta)，其覆盖有包括一种或多种贵金属和/或一种或多种贵金属氧化物的催化涂层。
阴极可由各种材料制成，例如钛、铌、钨和钽。优选地，阴极由钛制成。
为了控制在连续过程中循环的浸提液中的杂质浓度，优选对装在罐107中的浸提液进行再生处理，以特别去除以下组分中的至少一种：钙离子、镁离子、卤离子、碱金属和/或碱土金属离子、水。
对这些杂质浓度的控制能够控制在装置所用的热交换器上形成结壳(特别是钙和镁盐)。
在一个实施方案中，浸提液再生处理包括碳酸化步骤。为此目的，将存放于罐107中的浸提液等分液139送至碳酸化单元111，其中通过加入至少一种选自以下的沉淀剂145：碱金属和/或碱土金属的碳酸盐、碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐及其混合物(例如Na2CO3和/或NaHCO3)，除去钙离子和镁离子，使它们以各自不溶性碳酸盐和/或碳酸氢盐的形式沉淀(反应7)。如此形成的不溶性沉淀物147例如通过过滤与送至罐107的上清液149分离。
在一个替代实施方案中，可以在浸提单元101中通过加入能够在浸提液的pH和温度条件下形成不溶性钙和/或镁盐的阴离子来控制在过程中循环的浸提液中钙离子和镁离子的浓度。
优选地，上述阴离子选自：硫酸根、碳酸根和草酸根。
优选阴离子是硫酸根阴离子SO4 2-，其可以例如以硫酸水溶液的形式加入到浸提单元中的浸提液中。碳酸盐和草酸盐阴离子可以例如以草酸钠或碳酸钠水溶液的形式加入到浸提单元中的浸提液中。硫酸根阴离子形成包含硫酸钙和硫酸镁的沉淀物，该沉淀物与不溶性残留物117一起被去除。硫酸溶液可以是市场上可获得类型的水溶液，例如具有在20-96wt％范围的浓度。鉴于基于氯化铵的浸提溶液的组成，加入沉淀钙离子和镁离子所需量的硫酸不会导致浸提单元101中存在的溶液pH值发生显著变化。
应该注意的是，根据现有技术
Figure BDA0003787947900000191
工艺中的碳酸化单元还履行着控制过程中循环的浸提液中Mn2+离子浓度的功能，因根据本发明的方法提供了通过用高锰酸根离子进行氧化而从浸提液中基本上完全去除可溶性锰离子，所以当通过它们在浸提单元中进行沉淀来控制钙离子和镁离子浓度时，可以取消碳酸化单元，从而减小装置的规模并简化其管理。
在一个实施方案中，再生处理包括热处理浸提液的步骤。为此目的，将存放于罐107中的溶液的等分液155送入蒸发单元113，在蒸发单元113中，过程中累积的部分过量水(试剂的稀释水、过滤残留物的洗涤水)通过热处理移除。移除的水以蒸汽流151的形式驱出。水蒸发可能导致碱金属和/或碱土金属卤化物盐(例如，NaCl和KCl)的沉淀，它们通过沉降和/或过滤方法与上清液(箭头153)分离。将包含浓缩浸提液的上清液157送至罐107。
下面提供以下实验实施例以进一步说明本发明的特点和优点。
实施例1
已在根据图1方案实现的中试装置上对本文所述方法的效率进行了测试。在没有氧化单元的情况下，中试装置的产率约为8kg/h金属锌。
本测试是通过在装置中以约600l/h的流量循环浸提液来进行的。
氧化单元包含装有KMnO4(40g/l)水溶液的罐和用于从上述罐中抽出溶液并将其与在氧化单元内循环的浸提液混合的泵。氧化单元还包含压滤机以分离加入KMnO4后形成的固体MnO2颗粒。
调节KMnO4溶液投加入浸提液的进料流量以保持浸提液的氧化还原电位恒定。根据从氧化单元流出的浸提液的氧化还原电位，通过泵控制设备自动调节泵流量。泵控制设备被配置为根据氧化单元流出的浸提液所测量的氧化还原电位值来激活和调节KMnO4的流量，以将其保持在300mV的值(Pt测量电极；饱和甘汞参比电极)。
进入氧化单元的浸提液含有357mg/l的锰离子和6mg/l的溶解铁离子。在测试期间，平均KMnO4进料流量约为10.5l/h。测试时间为2小时。
通过加压过滤从氧化单元回收1320.5g颗粒。该颗粒在用水洗涤和干燥后重1139.6克。干燥后，干燥的颗粒含有62.3wt％的锰，相当于98.6％的MnO2，和0.91％的氧化铁/氢氧化物。过滤后进入电解单元的浸提液中溶解的锰离子和铁离子的总含量低于1mg/l。目视检查显示电解期间电解槽中没有明显的颗粒存在。
电解单元包含两个串联连接的电解槽，每个电解槽包含五个钛阴极(每个具有1m2的工作表面)和6个石墨阳极。
以350A/m2的电流密度进行2小时的电解后，在阴极处回收了总沉积物16.76kg的金属锌(电流效率98.2％)，纯度等于99.992％。
电流效率，即沉积的锌量与根据法拉第定律理论上可沉积的锌量之间的比率，从在没有氧化单元下进行过程的平均值94％-95％(最大值为96％)，提升至在根据本发明存在氧化单元下稳定地达到98％以上的值。
实施例2
通过调整KMnO4溶液至浸提液的进料流量，重复实施例1的测试，以使氧化还原电位持续保持在根据浸提液pH值和T值确定的最佳氧化还原ppt值。为此，用高锰酸钾溶液(3.16g/l)滴定3等分的浸提液，绘制校准曲线，每个溶液的pH值分别为5.2、6.0和7.0，温度分别为60℃、70℃和80℃。
下表显示了每个样品获得的实验氧化还原ppt值(滴定终点)。
表-氧化还原ppt＝f(pH,T)的校准曲线
Figure BDA0003787947900000201
Figure BDA0003787947900000211
通过多项式函数获得的校准曲线氧化还原ppt＝f(pH，T)对氧化还原ppt值进行数学插值，并使用该曲线对泵控制单元进行编程。通过将浸提液的氧化还原电位值连续调整为氧化还原ppt值来操作高锰酸根离子的投加量，可以Mn浓度约为0.2mg/L的浸提液送入电解槽。在此条件下，电沉积锌的电流效率为99.2％。此外，电解溶液中无粉末痕迹，仍然非常澄清。

Claims (18)

1.一种从含锌和锰的固体冶金废料中回收金属锌的方法，包括以下步骤：
a.将所述固体冶金废料与包含氯离子和铵离子的浸提水溶液接触以产生至少一种包含锌离子和锰离子的浸提液和至少一种不溶性固体残留物；
b.通过加入金属锌作为沉淀剂来置换沉淀所述浸提液，以消除至少一种可能以离子形式存在于所述浸提液中的除锌和锰以外的金属并产生净化的浸提液；
c.将所述净化的浸提液在包括至少一个阴极和至少一个阳极的电解槽中进行电解，所述至少一个阴极和至少一个阳极浸入所述净化的浸提液中，以在所述阴极上沉积金属锌并产生至少一种用后浸提液；
所述方法包括，在所述电解之前，通过用高锰酸根离子氧化来沉淀锰离子并随后分离包含MnO2的沉淀物的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述沉淀锰离子的步骤在所述置换沉淀步骤b之后和所述电解步骤c之前进行。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中在所述步骤a中通过将所述高锰酸根离子加到所述浸提溶液中来进行所述沉淀锰离子的步骤。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中从所述步骤c流出的至少一部分所述用后浸提液再循环至所述步骤a作为浸提液。
5.根据权利要求4的方法，其中在所述电解步骤c之后和所述浸提步骤a之前，对再循环至所述步骤a中作为浸提溶液的所述部分用后浸提液进行所述沉淀锰离子的步骤。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述高锰酸根离子为水溶液形式，优选为KMnO4水溶液。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在所述沉淀步骤中连续或不连续地调整加入的高锰酸根离子量，以使从所述沉淀锰离子步骤流出的浸提液的氧化还原电位值保持在参考值范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述包括MnO2的沉淀物包括至少一种铁氧化物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将所述至少包括MnO2的沉淀物用pH在1.5-3范围内的酸性水溶液洗涤。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述浸提溶液的pH在5-9范围内，优选在5.2-7.5范围内，更优选在6-7范围内。
11.根据权利要求4的方法，其中所述用后浸提液在经处理以至少部分去除以下组分至少一种之后被送入所述浸提步骤a：钙离子、镁离子、卤离子、碱金属和/或碱土金属离子、水。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述步骤a中的所述浸提液包括能够形成不溶性钙盐和/或镁盐的阴离子，所述阴离子优选自：硫酸根、碳酸根和草酸根。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述至少一个阳极是活化金属阳极。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述至少一个阳极是石墨阳极。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述置换沉淀步骤b在至少一个旋转反应器中连续进行。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中：
所述沉淀锰离子的步骤包括：
a.将高锰酸根离子投加到所述包含锌离子和锰离子的浸提液中；
b.至少测量所述浸提液的pH、氧化还原电位和任选温度；
c.周期性地，通过校准曲线计算沉淀氧化还原电位值，该校准曲线将沉淀氧化还原电位至少与pH值和任选浸提液温度相关联；
变动所述高锰酸根离子的投加量，使浸提液的氧化还原电位值达到计算出的沉淀氧化还原电位值。
17.根据权利要求16的方法，其中所述校准曲线是通过在两个或更多个不同的pH值和两个或更多个不同的温度值下对浸提液进行氧化还原滴定获得的。
18.根据权利要求16的方法，其中所述至少一个阳极是活化金属阳极。
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