FR3034105A1 - Procede de dissolution d’un oxyde metallique en presence de fer. - Google Patents
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Abstract
Procédé de dissolution d'un oxyde métallique dans une solution acide, la solution acide ayant une concentration en acide comprise entre 0,01 M et 2M, la température étant maintenue entre 20°C et 60°C, durant la dissolution, du fer étant ajouté à la solution, le fer ayant un potentiel d'oxydo-réduction inférieur à celui de l'oxyde métallique, pour favoriser la dissolution de l'oxyde métallique.
Description
1 Procédé de dissolution d'un oxyde métallique en présence de fer. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de dissolution d'un oxyde métallique. L'oxyde métallique peut être un matériau actif d'électrode, comme un oxyde mixte de lithium, présent dans une batterie au lithium et plus particulièrement dans une batterie Li-ion. État de la technique Le marché des batteries/accumulateurs Li-ion est en forte croissance en raison 15 de l'émergence et du développement des véhicules hybrides (ou HEV pour hybrid electric vehicle »), des véhicules hybrides rechargeables (ou PHEV pour « plug-in hybrid electric vehicle »), des véhicules électriques, des transports urbains rechargeables, ou encore pour le stockage de l'électricité. Les matériaux actifs des accumulateurs Lithium-ion sont principalement formés 20 de lithium, nickel, cobalt, manganèse. En particulier, les matériaux actifs sont des oxydes mixtes de lithium tels que NMC (oxyde mixte de lithium, nickel, manganèse, cobalt), LMN (oxyde mixte de lithium, manganèse, nickel), NCA (oxyde de nickel cobalt aluminium lithié du type LiNiCoA102), ou encore LCO (oxyde mixte de lithium, cobalt). 25 Cependant, les matériaux actifs d'électrode, nécessaires à la réalisation de ces technologies, sont des ressources rares et chères. De plus, étant donné les contraintes environnementales croissantes, la séparation, la valorisation et le recyclage des composants des accumulateurs représentent un enjeu majeur dans le domaine de l'énergie. 10 30 3034105 2 De nos jours, deux voies principales sont utilisées pour le recyclage : la voie pyrométallurgique et la voie hydrométallurgique. La voie pyrométallurgique consiste à brûler en totalité la batterie Li-ion à des 5 températures supérieures à 1200°C, ce qui permet de récupérer les éléments métalliques tels que le fer, le nickel, le cobalt et le cuivre sous la forme d'un alliage (EP 1 589 121 et WO 2011/035915). Cependant, ce procédé nécessite une étape additionnelle dans laquelle les différents métaux doivent être séparés, par voie hydrométallurgique par exemple, afin de les valoriser. De plus, un tel procédé ne permet pas de valoriser les autres constituants de la batterie, tels que les alcalins. Il est, également, nécessaire de traiter les gaz en sortie du four à des températures d'au moins 1150°C mais également de capturer les gaz halogène.
La voie hydrométallurgique permet une meilleure valorisation des constituants des batteries. Cette voie consiste en deux étapes principales : une première étape dans laquelle le broyat des batteries est lixivié. Cette étape permet de dissoudre les matériaux d'électrode à valoriser, sous forme ionique. Le lixiviat contient, par exemple, des ions métalliques tels que des ions lithium, cobalt, nickel, manganèse, etc. Dans la seconde étape, les métaux en solution peuvent ensuite être récupérés selon différents procédés.
La lixiviation de la majeure partie des espèces métalliques, présentes dans les matériaux actifs d'électrode, a généralement lieu en milieu acide (WO 2013/035048, US 5,888,463, WO 2012/026061, EP 1 333 522). Différents milieux acides peuvent être envisagés.
Par exemple, la dissolution peut être réalisée dans une solution d'acide sulfurique concentrée à 2M à 80°C (EP 1 733 451).
3034105 3 Le document EP 2 450 991 divulgue également la dissolution de matériaux actifs contenant Ni, Mn, Li, Co, Al, sous forme de poudre, dans une solution d'acide sulfurique à une température d'au moins 60°C. Le rapport massique acide sulfurique/poudre de matériaux actifs est de 2/1. La solubilisation est 5 réalisée en présence d'un agent réducteur tel que du peroxyde d'hydrogène ou un oligosaccharide. De l'acide sulfurique 4M peut également être utilisé en présence de peroxyde d'hydrogène (29-32%) pendant 2-3h à une température comprise entre 70°C et 80°C (US 2013/0302226). Ce document indique que le peroxyde d'hydrogène 10 joue le rôle d'un agent réducteur et permet de changer les ions Fe2+ en ions Fe3+, et de faire passer les ions Ni, Co et Mn à l'état d'oxydation +2. La dissolution peut également être réalisée dans une solution d'acide chlorhydrique ayant une concentration de 0,1M à 6M à température ambiante (FR 2 796 207). La majeure partie du lithium et d'importantes proportions de 15 manganèse et de fer passent ainsi en solution. Il peut encore s'agir d'une dissolution dans une solution d'acide oxalique à une température comprise entre 30 et 70°C, le rapport solide (oxyde mixte de lithium-manganèse)/liquide étant compris entre 10 et 250g/L (WO 2014/056610).
20 Après la dissolution en milieu acide, les cations en solution (lithium, cobalt, nickel par exemple) peuvent ensuite être sélectivement séparés, en utilisant des résines échangeuses d'ions (WO 2012/026061) ou encore par précipitation : l'ajout de dioxyde de carbone permet de faire précipiter les ions 25 lithium et de les récupérer sous forme de carbonate LiCO3 (US 5,888,463) alors que les métaux lourds précipitent en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux à pH basique (FR 2 796 207). Cependant, ces procédés sont difficilement adaptables à l'échelle industrielle 30 puisqu'ils nécessitent l'utilisation de solutions acides concentrées, et/ou d'agent réducteur, qui sont coûteux.
3034105 4 Les agents réducteurs se dégradent en solution et les déchets formés doivent être traités. Ces procédés sont également énergivores car les températures de traitement sont souvent comprises entre 70°C et 80°C pour obtenir un bon rendement de 5 dissolution sur des temps relativement courts. Afin de réduire les surcoûts entrainés par le traitement des déchets, et de réduire l'impact sur l'homme et l'environnement, des concentrations plus faibles en acide peuvent être utilisées, mais les durées de solubilisation sont plus longues et/ou les rendements ne sont pas suffisamment élevés.
10 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en 15 particulier, de proposer un procédé permettant de dissoudre efficacement les oxydes métalliques. Cet objet est atteint par un procédé de dissolution d'un oxyde métallique dans une solution acide, 20 la solution acide ayant une concentration en acide comprise entre 0,01M et 2M, la température étant maintenue entre 20°C et 60°C, durant la dissolution, du fer étant ajouté à la solution, le fer ayant un potentiel d'oxydo-réduction inférieur à celui de l'oxyde métallique, pour favoriser la dissolution de l'oxyde métallique.
25 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 30 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention 3034105 5 donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente, sous forme d'un schéma-bloc, des modes de réalisation de l'invention, 5 - les figures 2 à 6 représentent sur un graphique, le rendement de dissolution en fonction du temps en présence d'un métal réducteur pour différents modes de réalisation selon l'invention, - la figure 7 représente le rendement de dissolution en fonction du temps sans métal réducteur.
10 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Une batterie est formée, classiquement, d'une électrode positive et d'une 15 électrode négative séparées par une membrane électrolytique, ou séparateur. Préférentiellement, la batterie à recycler est une batterie lithium, et encore plus préférentiellement, la batterie est une batterie Lithium-ion.
20 Dans une batterie dite Lithium-métal l'électrode négative est exclusivement formée de lithium. Dans une batterie dite Lithium-ion, l'électrode positive est constituée d'un matériau lithié, c'est-à-dire un matériau dans lequel est inséré des ions lithium. La batterie Lithium comporte également deux collecteurs de courant, disposés 25 au niveau de chaque électrode. Le collecteur de courant de l'électrode positive est, par exemple, en aluminium. Le collecteur de courant de l'électrode négative est, par exemple, en cuivre. Comme représenté sur le schéma-bloc de la figure 1, le procédé de recyclage, 30 de valorisation de la batterie comporte les étapes successives suivantes : a) mise en sécurité de la batterie, 3034105 6 b) prétraitement de la batterie, de manière à rendre accessible les différents constituants de la batterie, c) récupération et broyage (optionnel) des collecteurs de courant, d) récupération du matériau actif d'électrode, formé d'un oxyde métallique, 5 grâce à une étape de dissolution dudit matériau en présence de fer. La mise en sécurité de la batterie (étape a)) consiste principalement à retirer les connexions électriques de la batterie et/ou à décharger la batterie, le cas échéant.
10 Le pré-traitement de la batterie (étape b)) peut comprendre plusieurs étapes comme un broyage mécanique, une séparation magnétique, un tamisage et/ou une flottation. Le pré-traitement permet de séparer les différents constituants (membrane 15 électrolytique, collecteurs de courant, matériau actif d'électrode) de la batterie. Le broyage de l'étape c) permet, avantageusement, de séparer les collecteurs de courant de l'oxyde métallique. Les collecteurs de courant peuvent être indépendamment valorisés.
20 Les collecteurs de courant peuvent être, par exemple, broyés. L'étape d) concerne un procédé de récupération des oxydes métalliques présents dans les matériaux actifs d'électrode par dissolution.
25 Avantageusement, les matériaux d'électrode ne sont pas soumis à une étape de traitement thermique à chaud ou à froid avant leur dissolution. Par traitement thermique à chaud, on entend une étape à plus de 100°C. Par traitement thermique à froid, on entend une étape à une température inférieure à -20°C, il peut s'agir par exemple d'une étape impliquant l'utilisation d'azote liquide.
30 3034105 7 Le procédé comprend une étape de dissolution des matériaux d'électrode dans une solution acide, de manière à former une solution contenant les métaux d'électrode, dissous, i.e. sous forme ionique. Avantageusement, comme les matériaux d'électrode ont été séparés des autres 5 composants de la batterie, et notamment, de la membrane électrolytique et du boîtier de la batterie, ces autres composants ne sont pas présents lors de l'étape de dissolution d). Lors de la dissolution de l'oxyde métallique, du fer est ajouté à la solution.
10 L'oxyde métallique présente un potentiel d'oxydo-réduction supérieur à celui du fer. Le fer ajouté à la solution peut donc réagir avec l'oxyde métallique via une réaction d'oxydo-réduction et ainsi favoriser avantageusement la dissolution de l'oxyde métallique.
15 Selon un premier mode de réalisation, le fer est sous forme solide. Il s'agit avantageusement de fer pur. Par pur, on entend que l'élément solide comprend au moins 98% de fer. Par sous forme solide, on entend que le métal peut être formé d'une seul pièce ou encore qu'il peut être sous une forme divisée, telle qu'une poudre métallique.
20 Selon un second mode de réalisation, le fer, ajouté à la solution de dissolution, se présente sous la forme d'un sel ferreux. Dans le domaine du traitement des sols et des minerais, il est connu de réaliser 25 une étape de lixiviation, en milieu acide, afin de faire passer en solution les métaux présents dans les minerais. Cette étape peut être réalisée en présence de fer et/ou d'un agent réducteur. Vu et al. (« Leaching of manganese deep ocean nodules in FeSO4-H2SO4-H20 30 solutions », Hydrometallurgy 77 (2005) 147-153) décrit l'extraction de métaux à 3034105 8 partir de nodules de manganèse provenant du fond des océans. Ces nodules comportent notamment du Mn02, Fe2O3, CuO, Ni304 et Co203. Ces nodules sont soumis à une étape de lixiviation afin d'extraire les métaux. La solution de lixiviation est préparée à partir de FeSO4.7H20 et H2SO4. La 5 solution est réalisée à une température comprise entre 80°C et 90°C. Plus de 90% du nickel, cuivre et manganèse sont ainsi extraits des nodules. Le document US 2006/0002835 décrit une méthode pour extraire des métaux à partir de minerais. En particulier, du nickel, du fer et du magnésium sont extraits 10 à partir de limonite et saprolite. Les minerais sont ajoutés à une solution d'acide sulfurique qui est chauffée à une température comprise entre 70°C et 100°C. Après plusieurs heures, de l'hématite peut être ajoutée à la solution pour faire précipiter le fer. Lorsque de l'asbolane est présent dans le minerai, un agent réducteur peut être 15 ajouté à la solution de lixiviation. Du dioxyde de soufre peut être ajouté pour améliorer la lixiviation du manganèse et du cobalt. Ces procédés nécessitent de travailler à des températures supérieures à 70°C et nécessitent donc des apports en énergie.
20 L'article « Reductive dissolution of manganese ore in sulfuric acid in the presence of iron métal » de Bafghi et al. (Hydrometallurgy 90 (2008) 207-212) décrit un procédé de dissolution du dioxyde de manganèse dans une solution d'acide sulfurique (200mL contenant 10% (v/v) d'acide sulfurique).
25 La dissolution est améliorée par l'addition d'une poudre de fer spongieux dans la solution. La dissolution est également facilitée en augmentant la température de 20°C à 60°C. Bafghi et al. indique que le fer solide conduit à un rendement de dissolution plus élevé que le fer sous forme ionique.
30 3034105 9 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le fer est sous forme de sel de fer (II). L'ajout de sel de fer (II) permet de former rapidement des ions, qui peuvent être facilement répartis de façon homogène dans la solution pour réagir avec l'oxyde 5 métallique. Avantageusement, les cinétiques des réactions sont plus rapides qu'avec des particules métalliques et un tel procédé peut être utilisé à grande échelle pour traiter rapidement de grandes quantités d'oxydes métalliques. La présence du sel de fer (II) permet, avantageusement, de favoriser la lo dissolution des oxydes métalliques par des réactions d'oxydoréduction. Une fois ajouté à la solution, le sel de fer (II) est sous forme ionisée Fe2+. La présence des ions Fe2+ conduit à la réduction des oxydes métalliques. Lors de la réaction d'oxydo-réduction le Fe2+ est transformé en Fe3+. L'oxydation de l'ion n'entraine pas de dégradation de l'élément ou de la 15 solution. Le sel de fer est par exemple FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2. Préférentiellement, le sel de fer est du sulfate de fer. Ce sel présente, avantageusement, une très faible toxicité et un faible coût.
20 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la dissolution totale de l'oxyde métallique est réalisée en utilisant un rapport électronique fer (II)/oxyde métallique supérieur ou égal à 1/1, et de préférence égal à 1/1 afin d'éviter la consommation inutile de fer et de limiter les pertes de réactif. Avec un rapport 25 électronique fer (II)/oxyde métallique de 1/1, la totalité de l'oxyde métallique est, avantageusement, mis en solution. Par exemple, même dans le cas où l'oxyde métallique contient du fer, du fer additionnel est ajouté à la solution de manière à obtenir un rapport électronique fer/oxyde métallique supérieur ou égal à 1/1.
30 3034 105 10 Le rapport électronique est fonction du nombre de moles d'électrons fournis, dans le cas d'un élément réducteur, ou du nombre d'électrons consommés, dans le cas d'une espèce oxydante. Par exemple, dans le cas d'un rapport électronique fer (II)/oxyde métallique de 5 1/1, cela signifie que le fer (II) fournit autant de moles d'électrons, au travers de son oxydation, qu'en consomme l'oxyde métallique, au travers de sa réduction, et donc de sa mise en solution. La solution acide a une concentration en acide comprise entre 0,01M et 4M, et 10 de préférence entre 0,01M et 2M. Encore plus préférentiellement, la solution acide a une concentration allant de 0,1M à 1M. La solution présente, avantageusement, un pH modéré, i.e. un pH supérieur ou égal à 0. Avantageusement, le pH est maintenu constant au cours de l'étape de dissolution par asservissement du pH.
15 L'utilisation de solutions faiblement concentrées en acide permet de limiter les coûts du traitement des déchets industriels. La solution acide est une solution à base d'acide minéral. La solution d'acide est, par exemple, une solution d'acide chlorhydrique, une solution d'acide 20 nitrique ou encore une solution d'acide sulfurique. Préférentiellement, la solution acide est une solution d'acide sulfurique. La dissolution du matériau actif d'électrode est réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, et préférentiellement, entre 20°C et 30°C.
25 Selon un mode de réalisation préférentiel, la température utilisée pour la réaction est la température ambiante. Par température ambiante, on entend une température de 20-25°C. Le procédé ne nécessite pas d'apport d'énergie thermique. Préférentiellement, la dissolution est réalisée à pression ambiante. Par pression 30 ambiante, on entend une pression de l'ordre de 1bar, soit la pression atmosphérique.
3034105 11 La solution de dissolution est, avantageusement, homogénéisée par agitation, par exemple au moyen d'un barreau magnétique.
5 L'oxyde métallique provient, par exemple, d'une électrode positive. Préférentiellement, l'oxyde métallique est un oxyde mixte. Par oxyde mixte, on entend une phase solide comportant plusieurs cations métalliques présentant différents états d'oxydation. Les cations sont combinés avec des atomes d'oxygène au degré d'oxydation (-II) pour former l'oxyde 10 mixte. L'oxyde mixte contient au moins un cation métallique dont le potentiel d'oxydoréduction MOx/Mm+ est supérieur à celui du couple Fe2+/Fe3+. La forme oxydée du métal M est MOx. Dès que le sel de fer (II) est ajouté à la solution contenant l'oxyde métallique, le 15 fer sous forme ionique peut réagir instantanément, à travers des réactions d'oxydo-réduction, avec l'oxyde métallique pour améliorer, accélérer sa dissolution. L'oxyde métallique réagit avec le fer à l'état ionisé +2. La réaction d'oxydoréduction aboutit à la formation de Mm+ et Fe3+.
20 Le sel de fer (II) peut être ajouté à la solution de dissolution simultanément avec l'oxyde métallique ou après. L'oxyde mixte comporte, préférentiellement, au moins un métal de transition, 25 choisi parmi le manganèse à l'état (III et/ou IV) ou le cobalt au degré d'oxydation (+III). Encore plus préférentiellement, l'oxyde mixte comporte en outre du lithium. Le matériau d'électrode est, préférentiellement, un oxyde mixte de manganèse 30 nickel magnésium lithié (LMNM), un oxyde mixte de manganèse magnésium lithié (LMN), un oxyde mixte de manganèse nickel cobalt lithié (NMC), un oxyde 3034105 12 de nickel cobalt aluminium lithié du type LiNiCoA102 (NCA), ou encore un oxyde mixte de cobalt et de lithium LiCo02 (LCO). Préférentiellement, lors de la dissolution, le rapport, ou ratio, phase solide sur 5 phase liquide est compris entre 1% et 30%. Ce ratio est noté S/L. La phase solide correspond à l'oxyde métallique. La phase liquide correspond à la solution acide. Ce ratio correspond à la masse de solide, i.e. la masse d'oxyde métallique, en grammes, divisée par le volume de la solution, en millilitres.
10 Ainsi, un ratio S/L compris entre 1% et 30% correspond à une concentration massique de l'oxyde métallique dans la solution acide compris entre 0,01g/mL et 0,3g/mL. Le rendement de dissolution, aussi appelé rendement de lixiviation, correspond au rapport entre la quantité de matériau mise en solution (en moles) et la 15 quantité (en moles) de matériau actif initialement introduite. Pour des valeurs S/L inférieures à 1%, le rendement de lixiviation est également élevé. Cependant, la quantité d'acide utilisée est considérablement élevée par rapport à la quantité de métal à dissoudre, et la quantité de réactifs perdus est conséquente.
20 Préférentiellement, le ratio S/L est compris entre 4% et 20%. Encore plus préférentiellement, le ratio S/L est de 10%. Par 10%, on entend 10%-±1%.
25 Selon un mode de réalisation additionnel, le procédé comporte, après l'étape d), une étape e) dans laquelle les ions métalliques en solution sont extraits de la solution. Il peut s'agir par exemple, d'une extraction par précipitation sélective. Préférentiellement, pendant l'étape de précipitation, la température est inférieure ou égale à 20°C. Une faible température permet, avantageusement, 30 de limiter la solubilité du sel dans la solution et de favoriser la précipitation dudit sel.
3034105 13 Le précipité peut être, avantageusement, récupéré par filtration. Le procédé permet une séparation sélective des métaux stratégiques (cobalt, nickel ou encore manganèse) et le fer à l'état ionisé +3 peut être, 5 avantageusement, récupéré sous forme de Fe(OH)3, par précipitation. Le procédé de récupération, de valorisation des matériaux actifs d'électrode va maintenant être décrit au moyen des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif.
10 Les exemples suivants correspondent au traitement de LiNi1i3Mh1i3C01/302 (NMC). L'oxyde mixte est ajouté à une solution acide (50m L). Un asservissement en pH permet de maintenir à la valeur désirée durant la totalité de la dissolution.
15 Dans chaque exemple, du sulfate de fer (FeSO4.7H20) est ajouté à la solution. Le rapport S/L est de 4% ou 10%. Le rapport électronique fer (II)/NMC est, pour l'ensemble des exemples, de 1/1. Pour chaque exemple, le mélange est agité à 500rpm à température ambiante.
20 Afin de déterminer le rendement de dissolution, le mélange est centrifugé et filtré. Puis, une analyse chimique élémentaire de la solution par spectrométrie d'émission optique Couplée à Plasma Inductif (ou ICP-OES pour « Inductively Coupled Plasma optical emission spectrometry ») est réalisée.
25 Le tableau suivant répertorie les paramètres de différentes dissolutions réalisées.
30 3034 105 14 Exemple NMC (g) FeSO4 (g) S/L pH acide 1 2 5,4 4 0 sulfurique 2 5,04 13,54 10 1 sulfurique 3 5,04 13,54 10 2 sulfurique 4 5,04 13,54 10 0 nitrique 5 5,04 13,54 10 0 chlorhydrique Les figures 2 à 6 représentent les cinétiques de dissolution de l'oxyde mixte NMC dans la solution d'acide pour les différents exemples 1 à 5. Le fer et le matériau d'électrode sont ajoutés simultanément dans la solution, à t=0.
5 La figure 2 représente la cinétique de dissolution de l'Exemple 1. En 10 minutes, la totalité du lithium, du manganèse et du fer, ainsi que 96% du nickel et 93% du cobalt sont mis en solution à température ambiante. L'obtention de rendements supérieurs à 100% peut être due à des produits 10 partiellement hydratés et/ou à la présence d'impuretés dans les produits obtenus, notamment dans le cas du lithium. La figure 3 représente le rendement de dissolution correspondant à l'exemple 2. Les mesures montrent que l'on parvient à mettre en solution, en 10 minutes, 15 la totalité du lithium, du manganèse et du fer, ainsi que 94% du nickel et du cobalt. La figure 4 représente la cinétique de dissolution de l'exemple n°3. On parvient à mettre en solution en une heure la totalité du lithium et du fer ainsi que 94% 20 du manganèse et 90% du nickel et du cobalt. La figure 5 représente la cinétique de dissolution de l'exemple n°4. On parvient à mettre en solution en une heure la totalité du lithium et du fer ainsi que 97% du manganèse, 94% du nickel et 92% du cobalt.
25 3034105 15 La figure 6 représente la cinétique de dissolution de l'exemple n°5. On parvient à mettre en solution en une heure la totalité du lithium, du manganèse et du fer ainsi que 97% du manganèse, 94% du nickel et 92% du cobalt.
5 Le procédé de dissolution conduit à la mise en solution, dans chacun des exemples, d'au moins 94% du manganèse et d'au moins 90% du nickel, à température ambiante. La figure 7 représente la cinétique de dissolution de NMC dans H2SO4 1M à 10 30°C pour un ratio S/L de 4% sans ajout de fer dans la solution acide de dissolution. Si l'on compare les résultats obtenus pour les exemples 1 à 5 à ceux obtenus sans ajout de fer (figure 7), on constate que les rendements de dissolution sont largement améliorés par l'ajout de fer (II) en tant que réducteur.
15 Les rendements sont significativement améliorés pour des solutions 10 fois moins concentrées en acide (exemple n°2) et même 100 fois moins concentrées en acide (exemple n°3) grâce à la présence du fer. Ce procédé peut être utilisé, non seulement pour le traitement des minerais, ou 20 encore dans l'industrie pharmaceutique, mais aussi pour le recyclage des batteries usagées de type Li-ion ou des rebuts de production (poudre de matériaux actifs, électrodes ou cellules non conformes, encre d'enduction) et la valorisation des oxydes métalliques des matériaux d'électrode. Les métaux peuvent ensuite être réutilisés pour former de nouvelles électrodes.
25 Ce procédé permet de valoriser les matériaux actifs d'électrode, en évitant l'utilisation d'agents réducteurs additionnels (H202 ou acide organique) qui se dégradent durant la réaction de dissolution et qui génèrent du 002. Ces réactifs étant, de plus, généralement chers et polluants, ce procédé est 30 économique et réduit considérablement les impacts sur l'environnement. Les pertes de réactif sont limitées.
3034105 16 L'impact environnemental est, avantageusement, fortement limité en utilisant des solutions acides diluées et le traitement des déchets est facilité. 5
Claims (14)
- REVENDICATIONS1. Procédé de dissolution d'un oxyde métallique dans une solution acide, la solution acide ayant une concentration en acide comprise entre 0,01M et 2M, la température étant maintenue entre 20°C et 60°C, durant la dissolution, du fer étant ajouté à la solution, le fer ayant un potentiel d'oxydo-réduction inférieur à celui de l'oxyde métallique, pour favoriser la dissolution de l'oxyde métallique.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 20°C et 30°C.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fer est du fer pur sous forme solide.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fer est un sel de fer (II).
- 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel de fer (II) est un sulfate de fer.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport électronique fer/oxyde métallique est supérieur ou égal à 1/1.
- 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en acide est comprise entre 0,1M et 1M.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution acide est une solution d'acide sulfurique. 3034105 18
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ratio oxyde métallique/solution est compris entre 1% et 30%.
- 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ratio oxyde 5 métallique/solution est compris entre 4% et 20%.
- 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport oxyde métallique /solution est de 10%. 10
- 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde mixte de lithium.
- 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde mixte de lithium est choisi parmi NMC, LMN ou LCO. 15
- 14. Procédé de recyclage d'un matériau actif d'électrode d'une batterie, le matériau d'électrode comprenant un oxyde métallique, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : - mise en sécurité de la batterie, 20 - prétraitement de la batterie, de manière à rendre accessible les différents constituants de la batterie, - récupération du matériau actif d'électrode grâce à une étape de dissolution du matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 25
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| FR3034105B1 (fr) | 2019-05-31 |
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