CN111373062B

CN111373062B - 废锂离子电池的处理方法

Info

Publication number: CN111373062B
Application number: CN201880075458.XA
Authority: CN
Inventors: 竹之内宏; 浅野聪; 丹敏郎; 小林宙; 竹田贤二
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2038-10-22
Also published as: CN111373062A; WO2019102765A1

Abstract

提供能够回收废锂离子电池中包含的作为有价金属的铜、镍和钴并且有效地分离铜与镍和钴的方法。本发明的废锂离子电池的处理方法具有：合金生成工序S1，将废锂离子电池投入炉中进行加热来对其进行熔解，得到含有铜、镍和钴的合金；和电解精制工序S2，将合金作为阳极置入硫酸酸性溶液中，进行向该阳极与阴极之间通电的电解处理，从而使合金中包含的铜电析出在阴极上而将铜与镍和钴分离。

Description

废锂离子电池的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废锂离子电池的处理方法，更详细地说，涉及一种将废锂离子电池中含有的铜、镍和钴分离并回收的处理方法。

背景技术

据预测在锂离子电池的用途扩大而生产量提高的过程中，达到寿命而不能使用的锂离子电池、在锂离子电池的制造过程中产生的不良部材等(以下，统称为“废锂离子电池”)将进一步增加。在这种废锂离子电池中包含大量铜、镍、钴等有价金属，期望将这些有价金属回收并循环，而不是直接填埋废锂离子电池作为工业废弃物来处置。

然而，在废锂离子电池中除了使用上述有价金属以外，还使用了像铁、铝那样即使花费劳力和时间来回收经济性也不太高的金属、像塑料部件那样难以直接回收的物质、以及像包含磷、氟的有机物质的电解液那样不仅在技术上不容易回收而且基于环境方面的考虑也不能直接废弃的物质等各种材料。因此，要高效地将它们分离从而回收有价金属并不容易。

另外，用于锂离子电池的有机类电解液的活性度强，而且，作为电池使用时，有时处于充电来的电荷仍残留的状态。因此，若拆开废锂离子电池不小心，则电池的正极和负极发生短路，从而存在发热、电解液起火等危险。如上所述，在废锂离子电池的处理中，在处理中存在需要注意以及花费劳力和时间的问题。

因此，对废锂离子电池进行处理来回收有价金属时，采用进行以下两个阶段的熔解处理的方法，首先，进行将废锂离子电池放入炉中瞬间在高温条件下熔融的处理，或者对大量废锂离子电池进行处理的情况下，进行在分解电解液所需要的400℃～600℃左右的温度条件下通过加热(焙烧)来除去残留在电池中的电荷并且分解有机类电解液的无害化处理作为前处理。然后，将无害化处理完成后的废锂离子电池放入电炉等中，加热至更高温度，进行使有价金属熔融的干式处理从而将大部分铁、铝分配并分离至炉渣中，得到铜、镍、钴为主要成分的合金金属。

通过上述以往的方法得到的合金金属能够以作为不锈钢原料的镍铁的形式再利用，合金金属中含有的除镍以外的钴、铜等有价成分作为不锈钢原料是没有用处的，不能有效地回收，造成资源浪费。

因此，在也想要有效回收铜、钴的情况下，需要将得到的合金金属先溶解在酸等中然后再进行分离精制。

然而，废锂离子电池中含有的铜由于是被用作电极、布线材料，因此，通常比镍的含量更多，不能直接利用例如由镍氧化物矿石冶炼镍的方法(镍氧化物矿石的冶炼方法)的工艺。

作为通过使合金金属浸出到酸中来分离铜与镍和钴的方法，例如存在专利文献1中公开的方法。该方法是通过在用酸浸出合金的工序中使镍、钴等有价金属溶解在浸出液中，同时以固体状态残留大部分铜，能够简化或省略将浸出后液中溶解的铜除去所需要的处理，提高处理效率而且降低处理成本的方法。

具体而言，其是包括加热工序以及浸出工序的方法，所述加热工序是，将锂离子电池加热至450℃～650℃，所述浸出工序是，用包含溶解该电池粉末中包含的全部金属成分所需要的0.9倍摩尔当量～1.5倍摩尔当量的硫酸的浸出液使加热工序后得到的电池粉末浸出，同时在测定的浸出液的以银/氯化银电极为参比电极的氧化还原电位(ORP)的值大于0mV前结束浸出。

该专利文献1公开的可称为选择浸出法的方法具有能够高效处理这种优点。然而，要用酸浸出合金时，多数情况下需要使用氧气、空气等气体、过氧化氢等氧化剂。另外，存在有时对酸溶液进行升温以升高温度等的在设备、运转方面需要劳力和时间的问题。

如上所述，通过高效地对含有铜、镍和钴的合金进行酸溶解来分离铜与镍和钴并不容易。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-36489号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是基于上述实际情况而提出的，其目的在于，提供能够从废锂离子电池回收作为有价金属的铜、镍和钴并且有效地分离铜与镍和钴的方法。

解决课题的技术手段

本发明人经过反复研究发现，通过在将废锂离子电池熔解而得到含有铜、镍和钴的合金后以该合金作为阳极在硫酸酸性溶液中实施电解处理从而能够有效地解决上述课题，至此完成了本发明。

(1)本发明的第一发明是一种废锂离子电池的处理方法，其具有：合金生成工序，通过将废锂离子电池投入炉中进行加热来对其进行熔解，得到含有铜、镍和钴的合金；和电解精制工序，将所述合金作为阳极置入硫酸酸性溶液中，进行向该阳极与阴极之间通电的电解处理，从而使该合金中包含的铜电析出在该阴极上而将铜与镍和钴分离。

(2)本发明的第二发明是一种废锂离子电池的处理方法，在第一发明中，在所述电解精制工序中，将所述阳极的电流密度设为3A/m²以上且3000A/m²以下的范围。

(3)本发明的第三发明是一种废锂离子电池的处理方法，在第一或第二发明中，在所述电解精制工序中，将作为电解液的所述硫酸酸性溶液中的铜浓度保持在5g/L以上且50g/L以下的范围来进行电解处理。

(4)本发明的第四发明是一种废锂离子电池的处理方法，在第一至第三中任一项所述的发明中，所述合金在0.5重量％以上且2.0重量％以下的范围内含有磷，在所述电解精制中，使用所述合金作为阳极。

(5)本发明的第五发明是一种废锂离子电池的处理方法，在第一至第四中任一项所述的发明中，还具有：电解提取工序，将所述电解精制工序中的电解处理后的电解液供给至电解槽，使用不溶性阳极使残留在该电解液中的铜电析出。

(6)本发明的第六发明是一种废锂离子电池的处理方法，在第五发明中，将经历所述电解提取工序后从所述电解槽排出的电解液作为在所述电解精制工序中使用的电解液反复供给。

(7)本发明的第七发明是一种废锂离子电池的处理方法，在第一发明中，还具有：杂质除去工序，回收在所述电解精制工序中的电解处理后得到的电解液的至少一部分，在该电解液中添加氧化剂和中和剂，将氧化还原电位(参比电极：银/氯化银电极)调节为570mV以上、pH为3以上且5以下的范围来除去杂质成分；之后，在通过固液分离而得到的滤液中添加硫酸从而将pH调节为1.5以下，将pH调节后的滤液作为在所述电解精制工序中使用的电解液反复供给。

(8)本发明的第八发明是一种废锂离子电池的处理方法，在第一发明中，还具有：杂质除去工序，回收在所述电解精制工序中的电解处理后得到的电解液的至少一部分，在该电解液的pH为1.5以下的阶段，在该电解液中添加氧化剂，将氧化还原电位(参比电极：银/氯化银电极)调节为570mV以上，然后，再添加氧化剂和中和剂，使pH升高至3并且将氧化还原电位调节为300mV以上来除去杂质成分；之后，在通过固液分离而得到的滤液中添加硫酸从而将pH调节为1.5以下，将pH调节后的滤液作为在所述电解精制工序中使用的电解液反复供给。

发明效果

根据本发明的方法，能够从废锂离子电池回收作为有价金属的铜、镍、和钴，而且能够有效地将该铜与镍和钴分离。

附图说明

图1是表示电析出在阴极上的铜中的镍品位将是0.1重量％以下的电解液的pH与阴极电流密度的关系的图。

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式进行详细的说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改变。另外，本说明书中，“X～Y”(X、Y是任意的数值)的表述是指“X以上且Y以下”的意思。

本发明的废锂离子电池的处理方法(以下，也简称为“处理方法”)是从已使用的电池等废锂离子电池回收作为有价金属的铜、或镍、钴的处理方法。此处，废锂离子电池是指上述已使用的锂离子电池、锂离子电池的制造过程中产生的废料等废弃品的总称。

具体而言，本发明的废锂离子电池的处理方法具有：合金生成工序S1，将废锂离子电池投入炉中进行加热来对其进行熔解，得到含有铜、镍和钴的合金；和电解精制工序S2，将得到的合金作为阳极置入硫酸酸性溶液中，进行向阳极与阴极之间通电的电解处理，从而使合金中包含的铜电析出在阴极上而将铜与镍和钴分离。

如上所述，本发明的处理方法，将例如通过干式法焙烧后的废锂离子电池熔解而得到合金(合金金属)后，在将所得到的合金溶解时，使用电解法。即，并不是将得到的合金用酸等直接溶解，而是使用合金作为阳极进行通电来实施电解处理，从而使铜、镍、钴从该合金溶出至电解液中。并且，同时在阴极侧使电解液中的铜电析出在阴极上。

根据上述处理方法，能够高效地分离成电析出而得到的固体铜和溶出有镍和钴的溶液。由于镍和钴能够作为例如电池的活性物质材料使用，因此，根据上述处理方法，从废锂离子电池分离铜后的状态下回收的包含镍和钴的溶液，能够直接利用为制造活性物质的原料。

[合金生成工序]

在合金生成工序S1中，将废锂离子电池投入炉中进行加热来对其进行熔解，得到含有铜、镍和钴的合金。即，在合金生成工序中，肯定生成了含有作为废锂离子电池中包含的有价金属的铜、镍和钴的合金。

在合金生成工序S1中，首先，将废锂离子电池投入焙烧炉，例如进行在300℃～1000℃更优选500℃～900℃的温度条件下焙烧的处理。通过进行上述焙烧处理，能够使废锂离子电池中包含的电解液分解，使其挥发并除去。另外，对于废锂离子电池中包含的包括壳体的结构体，根据构成结构体的材料的熔点控制焙烧温度，就能够容易地将其分离并除去。

在合金生成工序S1中，然后，例如将焙烧处理后得到的焙烧物(焙烧后物)投入石墨制坩埚、镁制坩埚等熔炼炉中，在例如1100℃～1400℃左右的高温条件下使其熔解。通过上述熔解处理，能够使焙烧物基本完全熔解，能够生成包含铜、镍和钴的合金。

在熔炼炉中的熔解处理中，能够将焙烧物与例如氧化物类焊剂一同投入并处理。作为焊剂，没有特别的限定，可举出氧化钙、氧化镁、氧化硅等。

此处，有时在通过熔解处理得到的合金中也包含铁。

另外，有时锂离子电池中使用六氟磷酸等除氟以外还含有磷的电解液，虽然其中的氟通过焙烧处理被容易地挥发并除去，但是，一部分磷有时会分配至合金中。因此，有时一部分磷被包含在通过熔解处理得到的合金中，与铜合金化并以含磷铜或与其类似的形态存在。虽然如此，如果是这种含有磷的合金，则通过使用其作为阳极来进行电解处理，能够使得该阳极难以发生钝化，能够以高电流密度实施电解处理从而使其溶解在电解液中。

[电解精制工序]

在电解精制工序S2中，将得到的合金(含有铜、镍和钴的合金)作为阳极置入硫酸酸性溶液中，进行电解处理。

具体而言，将含有铜、镍和钴的合金作为阳极，将不锈钢、钛板等作为阴极，将阳极与阴极面对面地置入电解槽。接着，通过使该阳极与阴极之间通电来进行电解处理。

通过实施上述电解处理，使铜、镍和钴从构成阳极的合金溶出到电解液中，接着，作为贵金属的铜优先在阴极上析出(电析出)。由此，能够有效地将不会电析出在阴极上而残留在电解液中的镍和钴与铜分离。此外，在构成阳极的合金中包含铁的情况下，在电解液中溶出的铁也与镍、钴同样地残留，与铜有效地分离。

此处，作为电解液，使用硫酸酸性溶液，作为硫酸浓度，没有特别的限定，例如优选使用1质量％～70质量％的浓度范围的溶液。需要说明的是，由硫酸酸性溶液构成的电解液的硫酸浓度是指通电开始时初始电解液的硫酸浓度。

如果电解液中的硫酸浓度小于1质量％，则能够溶解的铜、镍和钴的浓度提不高，生产率有可能降低。另外，硫酸浓度低的电解液由于导电性降低，因此电压升高，造成损耗。进一步，如果能够溶解的铜浓度提不高，铜在阴极上的电析出就不平滑，容易成为粉状、粒状，在电沉积的空隙卷入镍、钴，导致分离性降低等，因此不优选。

另一方面，如果电解液中的硫酸浓度大于70质量％，则并不经济，而且，如果是浓度过高的电解液，则来自阳极的金属的溶解被抑制，容易产生钝化。另外，溶解在电解液中后又电析出在阴极上的铜也容易发生再溶解。此外，还需要使用对由高浓度的硫酸构成的电解液具有耐久性的配管、电解槽等设备，容易导致成本增加、生产率的降低。

另外，作为电解液，优选的是，将其pH调节并保持在0以上且1.5以下的范围来实施电解处理。由此，能够更高效地使铜、镍和钴从合金溶解，而且，随后能够仅使铜更有选择性地电析出。如果电解液的pH小于0，则酸过强，存在电析出的铜容易被再溶解的可能性。另一方面，如果电解液的pH大于1.5，则有可能出现不仅铜而且镍、钴也电析出的倾向。

使用含有铜、镍和钴的合金作为阳极时，铸造成像电极板那样的板状形状。然后，准备同样尺寸的阴极板(不锈钢板、钛板)，以电极间距离(面间距离)为例如10mm～40mm的方式使其面对面地置入电解槽内。

作为阳极的电流密度，没有特别的限定，优选为3A/m²以上且3000A/m²以下的范围，更优选为100A/m²以上且2000A/m²以下的范围。

如果阳极的电流密度小于3A/m²，则相应地需要过大的设备等，生产效率有可能变差。另一方面，如果通电使得阳极的电流密度大于3000A/m²，则在阳极侧容易发生钝化，而且，阳极与阴极之间的电解液产生的溶液电阻增加，因此，整个工艺的电力成本升高，不能进行高效的处理。此外，电解处理产生的发热增加，在材质、安全方面也有可能产生问题。另外，还会造成除铜以外的成分容易电析出在阴极上等，因此不优选。

此处，优选阴极的电流密度与上述阳极电流密度的范围相同或者更低。通过如上所述地设定阴极的电流密度，能够使从阳极溶出的铜更高效地电析在阴极上。在本发明的处理方法中，使从阳极溶出的铜电析出在阴极上，而使镍和钴就保持在溶解的状态下，从而分离铜与镍和钴。由此，如果铜不能高效地电析出，则仅此而言就在电力方面造成损耗，因此不优选。

为了使阴极的电流密度相对于阳极的电流密度更低，例如，只要使用阴极的电极面积比阳极的电极面积更大的结构的阴极即可。

另外，本发明人发现了在能得到镍品位小于0.1重量％的电析出物的电解液的pH与阴极电流密度(Dk)之间，在电解液pH为0～1.2的范围内以下关系成立：

Dk(A/m²)＝-2062×pH+3002…(式1)

即，在规定的pH下，以通过上述式1算出的电流密度以下的电流密度进行电解精制，能够将电析出在阴极上的镍品位抑制为小于0.1重量％。

如上所述，在电解精制工序S2中的电解处理中，铜、镍、钴、铁等从作为阳极使用的合金溶解至电解液中，之后，溶解后的铜优先电析出在阴极上，而作为此时的电解液中的铜浓度，优选调节成保持在5g/L以上且50g/L以下的范围。

如果处于溶解在电解液中的铜浓度小于5g/L的状态，则溶解在该电解液中的镍、钴也电析出在阴极上的倾向增强，有可能不能有效地与铜分离。另外，如果处于在电解液中铜离子不足的状态，则在阴极水被电解而产生氢气，其结果是，电解液的pH升高，从而有可能加剧镍、钴电析出的倾向。另一方面，如果处于电解液中的铜浓度大于50g/L的状态，则电解液中的铜浓度处于过剩的状态，有时与镍、钴的分离不充分。

另外，如上所述，有时在经由合金生成工序S1而得到的合金中包含来自废锂离子电池的电解液的磷。如此地，通过使用含有磷的合金作为阳极，能够使得阳极难以发生钝化，能够以高电流密度实施电解处理。作为合金中磷的浓度，没有特别的限定，例如优选为0.5重量％以上且2.0重量％以下的范围。

认为磷在作为阳极的合金中以磷化铜(CuP)、磷化镍(NiP)等形态存在，铜、镍、钴伴随电解从合金溶出，与此同时，磷在阳极表面浓缩在以泥浆的形式生成的附着物中。如果合金中的磷浓度小于0.5重量％，则难以获得抑制上述阳极钝化的效果。另一方面，如果磷浓度大于2.0重量％，则处理泥浆的劳力和时间、要除去在电解液中部分溶出的磷的劳力和时间增加。另外，通过电解精制进一步精制浸出有镍、钴的电解液时，要除去作为杂质的磷的劳力和时间也将增加。

此外，磷在阳极泥浆中的浓缩具有电解液的酸浓度越低且阳极电流密度越小越容易进行的倾向。因此，在像上述那样的电解精制工序S2中的处理中的优选酸浓度的范围、阳极电流密度的范围内，不会在电解液中溶出合金中全部的磷的量。在电解液中溶出的磷需要在再利用电解精制工序S2的一部分电解液时从该电解液分离除去(后述杂质除去工序中的分离除去)，因此，如果考虑其劳力和时间，则优选使分配在阳极泥浆中的磷的比例达到20％以上。

如上所述，在本发明的处理方法中，使用合金生成工序S1中得到的含有铜、镍和钴的合金作为阳极，置入硫酸酸性溶液的电解液中，进行电解处理。然后，使合金中包含的铜、镍和钴溶解在电解液中并且仅使铜优先在阴极上析出并回收，由此，有效且高效地分离铜与镍和钴。

根据上述方法，通过电解处理这样的简单的方法，能够有效地从废锂离子电池回收铜、镍和钴这样的有价金属，而且，能够以铜与镍和钴分离的状态回收。

此外，在使用包含铁的合金的情况下，如上所述，铁也与镍和钴一起残留在电解液中，但是通过将含有这些镍、钴和铁的溶液(硫酸酸性溶液)供给至公知的精制处理，能够容易且以高纯度分离各金属成分。例如，能够应用采用能有选择性地萃取各金属的萃取剂的溶剂萃取处理等精制方法。

另外，能够通过在阳极与阴极之间通电的电量来控制通过电解处理在电解液中溶出的金属成分的溶出量。另外，由于如果使用电解处理，就不需要吹入氧化剂、空气等，因此，除了用于电解的电力以外，不需要动力、用于送气的动力，也不会发生含酸的雾向周边飞散这类的环境恶化，能够稳定地进行作业。

[电解提取工序]

进一步，能够具有向电解槽供给电解精制工序S2中的电解处理后的电解液来实施电解处理从而使残留在该电解液中的铜电析出的电解提取工序S3。

在电解液中溶解的铜量随着合金中的铜量、电解精制工序S2中电解处理中的通电量等而变动，进而电析出在阴极上的铜量也发生变化。如果在经由电解精制工序S2而得到的电解液中包含铜，则与镍、钴的分离性不充分。鉴于此，备有使用电解精制工序S2中的电解处理后的电解液(残留铜的电解液)实施电解处理的电解提取工序S3，由此，进行使残留在电解液中的铜电析出的处理。

具体而言，在电解提取工序S3中，向规定的电解槽供给电解精制工序S2中的电解处理后的电解液，使用不溶性阳极使残留在该电解液中的铜电析出。

根据上述方法，能够使经由电解精制工序S2而回收的电解液中的铜析出并被回收，以高分离性与该电解液中包含的镍和钴分离，能够得到纯度高的镍和钴的溶液。

对于供给于电解提取的电解液(电解精制工序S2中的电解处理后的电解液)，将其pH调节至优选1.5以下更优选1.0以下来使用。另外，在电解提取中，将阴极电流密度设为优选1A/m²以上且2000A/m²以下的范围来进行，更优选设为1A/m²以上且1500A/m²以下的范围来进行。另外，在电解提取的处理中，作为不溶性阳极，通常使用在电极表面涂布铂族氧化物作为催化剂的阳极，其中，优选使用称为氧气发生型的种类的阳极。

此外，如上所述，经由该电解提取工序S3而得到的电解液能够作为用于萃取分离镍、钴的处理起始溶液使用，也可以反复使用其中的至少一部分作为电解精制工序S2中的电解液。

[电解液的反复利用：杂质除去工序]

然后，电解精制工序S2中电解处理后的电解液或者在进一步进行了电解提取工序S3中的电解处理的情况下上述电解处理后的电解液是主要溶解了镍和钴的溶液。如上所述，对于通过电解处理与铜分离而得到的包含镍和钴的电解液，通过之后将其供给至溶剂萃取处理等公知的精制处理，能够作为以高纯度分别包含镍、钴的溶液等回收。

另一方面，能够反复利用经由上述电解处理而得到的电解液的至少一部分作为再次电解精制工序S2中的电解处理的电解液。由此，能够通过反复利用的电解精制工序S2中的处理使残留在电解液中的铜电析出在阴极上来提高铜的回收率，另外，能够提高与镍和钴的分离性。

此处，如上所述，有时在供给至电解精制工序S2中的处理的合金、即在合金生成工序S1中使废锂离子电池熔解而得到的包含铜、镍和钴的合金中含有铁。另外，有时还含有来自废锂离子电池的电解液的磷。通过以该合金作为阳极的电解精制工序S2中的电解处理，这些铁、磷等成分溶出至电解液中。因此，电解液是与镍和钴一起包含铁、磷的溶液。

在对上述电解液进行溶剂萃取处理等公知的精制处理从而进行有选择性地精制镍、钴的处理的情况下，能够将这些有价金属与作为杂质成分的铁、磷等成分分离而有效地回收。然而，例如在要反复利用一部分该电解液作为用于电解精制工序S2中的电解处理的电解液的情况下，优选尽可能地除去作为杂质成分的铁、磷等成分。如果不除去磷等成分，则也会产生难以将被选择浸出的镍、钴再次高效地利用为电池材料的问题。

鉴于此，在要再次反复利用经由电解精制工序S2、电解提取工序S3而得到的电解液的情况下，在供给于电解精制工序S2中的电解槽之前，进行分离除去该电解液中包含的杂质成分的处理(杂质除去工序)。

(杂质除去工序)

例如，专利文献2公开了一种分离磷的方法。具体而言，该方法包括：通过用无机酸溶解包含磷化合物和钴成分作为杂质的镍盐，形成包含磷化合物和钴成分的镍溶液的工序；脱磷工序，通过在该镍溶液中添加氧化剂来使磷化合物以磷酸盐的形式沉淀并通过固液分离将其除去；以及脱钴工序，通过在该镍溶液中添加与氧化剂不同的物质即氧化镍(Ni₂O₃)来氧化钴成分后，中和，使其沉淀，并通过固液分离将其除去。而且，在该方法中，在脱磷工序后实施脱钴工序、或者同时实施脱磷工序和脱钴工序，在利用氧化剂对磷化合物的氧化后实施利用氧化镍对氧化钴成分的氧化。然而，作为能够通过该方法分离磷的浓度，从专利文献2的实施例来看，表明其停留在5mg/L左右，在用于电池用途时期望更进一步提高分离效果。

相对于此，在本实施方式中，具体而言，回收电解精制工序S2中的电解处理后得到的电解液的至少一部分，在该电解液中添加氧化剂和中和剂，从而将以银/氯化银电极作为参比电极的氧化还原电位(ORP)调节为570mV以上，并将pH调节为3以上且5以下的范围。如此地，通过氧化剂和中和剂调节电解液的ORP和pH，能够使电解液中包含的作为杂质成分的铁、磷同时形成沉淀物或者有选择性地形成沉淀物，从而能够有效地分离除去。此外，如下文所述，包含杂质成分的沉淀物的分离除去能够通过对使用氧化剂和中和剂处理后的电解液实施固液分离来进行。

需要说明的是，关于氧化剂和中和剂，只要能够将ORP和pH分别调节为上述范围，就没有特别的限定。例如，作为氧化剂，能够适当使用双氧水、氧气、臭氧气体等。

另外，通过添加氧化剂和中和剂进行氧化处理、中和处理时，只要是室温以上的温度条件就优选，如果大于60℃，则有时脱磷后的电解液中的磷浓度会增加，因此，优选为60℃以下。

另外，在除去磷等杂质的过程中，也可以如下处理。即，首先，回收电解精制工序S2中的电解处理后得到的电解液的至少一部分，在该电解液的pH为1.5以下的pH状态下添加氧化剂，从而将氧化还原电位(ORP)调节为570mV以上，然后，添加中和剂来使pH升高至3，并进一步添加氧化剂来将ORP调节为300mV以上。如上所述，通过进行两个阶段的氧化处理，可以使电解液中包含的作为杂质成分的铁、磷同时形成沉淀物或者有选择性地形成沉淀物。

实施这些处理后，对基于氧化剂和中和剂处理后的电解液进行固液分离，在得到的滤液中添加硫酸从而将pH调节为1.5以下。如上所述，通过使用氧化剂和中和剂的处理能够在电解液中生成铁、磷的沉淀物，因此，通过对包含该沉淀物的电解液实施固液分离处理，将作为固体成分的沉淀物分离除去。然后，通过回收固液分离后得到的滤液，在该滤液中添加硫酸，形成pH为1.5以下的硫酸酸性溶液。

pH调节后的滤液是使用硫酸调节pH后的硫酸酸性溶液，而且也是将铁、磷等杂质成分分离除去后的溶液。因此，将通过上述处理得到的溶液(滤液)供给至电解精制工序S2中的电解槽，从而能够有效地用作电解处理的电解液，而不会带入铁、磷等。

需要说明的是，虽然是对再次反复利用电解精制工序S2中的电解处理后的电解液的情况进行了说明，但是对在电解精制工序S2后进行电解提取工序S3中的电解处理而得到的电解液，也能够通过实施同样的处理，从而使用分离除去杂质成分后的溶液(处理后的滤液)作为电解精制工序S2中的电解液。

实施例

下面，示出本发明的实施例，进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

[实施例1]

(合金生成工序)

首先，将废锂离子电池放入焙烧炉并在500℃的温度条件下焙烧，使废锂离子电池中包含的电解液分解并挥发来除去，得到焙烧后物。然后，将得到的焙烧后物放入石墨制坩埚的炉中加热至1100℃，完全熔融，得到合金。

(电解精制工序)

然后，将得到的合金铸造成板状阳极。作为该阳极，将作为电极面的部分设为长50mm×宽50mm的尺寸，将厚度设为10mm。需要说明的是，对于阳极的组成，采样分析的结果为，铜：65重量％、镍：15重量％、钴：15重量％、铁：2重量％、磷：1重量％。

另一方面，使用具有与铸造的阳极相同尺寸的电极面且厚度为3mm的钛板作为阴极，在聚氯乙烯制电解槽中，使一片阳极与一片阴极以极板的面间距离为20mm的距离面对面。此外，阳极、阴极均在不与对侧电极相对的一侧用遮蔽胶带绝缘。

另外，使用硫酸浓度为10质量％的硫酸溶液作为电解液(电解起始溶液)，进行用泵从电解槽的一端抽出并向另一端供给的自循环。此外，电解液的液温设为30℃(室温)。

使用上述电解装置，将阳极电流密度设为300A/m²，进行电解处理。其结果是，作为阳极使用的合金容易地被溶解，并且，在阴极上析出了纯度为99.9％以上的粉状铜。

如上所述，能够从废锂离子电池回收作为有价金属的铜、镍和钴，特别是，能够将铜与镍和钴分离并回收。

[实施例2]

使用与实施例1相同的阳极和相同组成的电解液，采用市售的恒电势器通过电位扫描法测定阳极表面的极化。

其结果是，确认了即使以阳极电流密度大于3000A/m²的电流密度进行电解处理，阳极侧也不会钝化。

[比较例1]

在比较例1中，通过与实施例1同样的方法对废锂离子电池进行焙烧，接着将焙烧物熔解，得到合金。

然后，将得到的合金直接在熔融的状态下滴入水中而得到水淬粒，并对得到的水淬粒进行进一步粉碎。之后，将粉碎后的粒料投入硫酸浓度为20质量％的硫酸溶液中，尝试一边加热至60℃～70℃的温度一边溶解的方法。然而，未能溶解其全部的量。

[实施例3]

与实施例1同样地，对废锂离子电池进行焙烧，实施将得到的焙烧物熔解的干式处理，得到组成为铜：65重量％、镍：15重量％、钴：15重量％、铁：2重量％、磷：1重量％的合金。之后，将得到的合金铸造成板状阳极，使用硫酸浓度为10质量％的硫酸溶液作为电解液，进行电解处理。此外，将阳极电流密度设为300A/m²，电解液的液温设为30℃(室温)。

通电结束后，分别回收电解液和附着于阳极表面的泥浆，分析，求出磷的分配。其结果是，磷从作为阳极使用的合金向泥浆中的分配比例为34％。其结果是，显著提高磷在泥浆中的分配比例的目标值20％，因此，抑制了合金中包含的磷向电解液中的溶出，能实现有效地与镍、钴分离。

[实施例4]

使用与实施例3相同的组成的合金、设备，使用硫酸浓度为20质量％的硫酸溶液作为电解液，另外，将阳极电流密度设为2000A/m²，进行电解处理。

其结果是，磷从作为阳极使用的合金向泥浆中的分配比例为30％。其结果是，显著提高磷在泥浆中的分配比例的目标值20％，因此，抑制了合金中包含的磷向电解液中的溶出，能实现有效地与镍、钴分离。

[比较例2]

使用与实施例3相同的组成的合金、设备，使用硫酸浓度为40质量％的硫酸溶液作为电解液，另外，将阳极电流密度设为4000A/m²，进行电解处理。

其结果是，可知磷从作为阳极使用的合金向泥浆中的分配比例为5％，95％的磷溶出到电解液中。在该状态下，分离回收在电解液中溶出的镍、钴时，需要进行脱磷处理、或者需要加强该处理。

[实施例5/比较例3]

与实施例1同样地，对废锂离子电池进行焙烧，实施将得到的焙烧物熔解的干式处理，得到与实施例1相同组成的合金。之后，将得到的合金铸造成板状阳极，作为电解液，使用硫酸浓度为20质量％的硫酸溶液，进行了电解处理。此外，电解处理前(通电前)的电解液的pH为0。

在该电解处理中，一边使阴极电流密度在500A/m²～3000A/m²的范围内变化一边通电。随着通电，电解液的pH逐渐升高。然后，在电解液的pH达到规定的值的时间点，回收电析出在阴极上的铜，对回收的铜进行清洗并干燥，进行了化学分析。

在下述表1中，示出了在阴极电流密度与电解液pH的关系下电析出在阴极上的铜的分析结果。表1中的“○”的表述表示镍没有电析出而铜以高纯度电析出。另外，“＜0.1”的表述表示虽然确认了有少量的镍电析出但该镍品位小于0.1重量％。另外，“0.1”、“0.3”的表述表示镍品位分别为0.1重量％、0.3重量％。另外，“NG”的表述表示镍电析出且镍品位大于0.3重量％。

[表1]

Dk/pH

0

0.5

0.7

1.0

1.2

1.5

500

○

＜0.1

0.1

1000

○

＜0.1

0.1

NG

1500

○

＜0.1

0.1

NG

2000

○

＜0.1

0.1

NG

3000

＜0.1

0.3

NG

如表1所示，可知阴极电流密度越低而且电解液的pH越低，越具有不产生镍电析出的倾向。不过，还知随着通电pH会升高而且电流密度也变高，越是如此，镍越具有与铜一起开始电析出(共析出)的倾向。

另外，如果绘制表1中记作“＜0.1”的阴极电流密度和pH的条件并作图，能得到图1所示的绘制图。然后，连接各点的一次回归方程为Dk＝-2062×pH+3002。

即，表示如果以比与回归方程的pH对应的阴极电流密度(Dk)更高的电流密度通电，则镍与电析出在阴极上的铜共析。因此，使用上述式，一边测定电解液的pH一边控制为镍不析出的临界电流密度，从而能够高效地使高纯度的铜电析出并与镍和钴分离。

[实施例6]

与实施例1同样地，对废锂离子电池进行焙烧，实施将得到的焙烧物熔解的干式处理，得到与实施例1相同组成的合金。接着，将得到的合金铸造成板状阳极，作为阴极，使用钛板，作为电解液，使用硫酸浓度为20质量％的硫酸溶液，进行了电解处理。此外，将电解液的pH调节为1。另外，电解液的液温设为30℃(室温)。

将阴极电流密度设定为1500A/m²并通电，结果阳极的合金被容易地溶解。另外，铜电析出在阴极上，对电析出的铜进行分析，结果铜品位为99.9重量％以上。

然后，通过在电解处理后的电解液(分离回收铜后的电解液)中添加过氧化氢的水溶液，将电解液的氧化还原电位(ORP)调节为以银/氯化银电极作为参比电极的电位计为570mV，一并添加氢氧化钠将pH调节为4。接着，对调节ORP和pH后的电解液进行固液分离，对得到的滤液进行化学分析。

其结果是，滤液中的铁浓度为2mg/L以下，磷浓度也能够降低至1mg/L。

[比较例4]

在比较例4中，除了将电解处理后的电解液的pH调节为2以外，与实施例6同样地进行处理，对通过固液分离而得到的滤液进行化学分析。

其结果是，滤液中的铁浓度为2000mg/L，磷浓度为500mg/L，含有与实施例6相比浓度显著高的铁、磷。如此地，在比较例4中，未能将电解液中的磷降低至目标5mg/L以下。

[实施例7]

使用与实施例1相同的组成的合金作为阳极，在相同条件下进行电解处理，将合金溶解，使铜电析出在阴极上。电解处理后分离回收铜后的电解液(电解溶出后液)为，Ni浓度为20g/L，Co浓度为20g/L，Cu浓度为10g/L。另外，其电解溶出后液的pH为1。

然后，将得到的电解溶出后液作为电解起始溶液，进行电解提取处理。具体而言，作为阳极，使用以铂族氧化物作为催化剂并在电极表面涂布的氧气发生型不溶性阳极，作为阴极，使用钛板，将阴极电流密度设为1500A/m²，进行了电解提取处理。进行该电解处理直至电解液的铜浓度降低至1g/L，之后，停电，回收并分析在阴极析出的铜。

其结果是，电析出在阴极上的铜的品位为99.9重量％。另外，对分离回收铜后的电解终液进行分析，结果在电解前后镍和钴的浓度没有发生变动，由该点可知镍和钴没有发生共析。

[实施例8]

实施例7中进行的电解提取处理后，将阴极电流密度设为300A/m²，接着继续电解提取直至电解液的铜浓度达到0.5g/L。

其结果是，电析出在阴极上的铜的品位为99.0重量％。另外，对分离回收铜后的电解终液进行分析，结果在电解前后镍和钴的浓度没有发生变动，由该点可知镍和钴没有发生共析。

[比较例5]

在将电解溶出后液的pH调节为3，将该pH调节后的溶液作为电解起始溶液且将阴极电流密度设为3000A/m²的条件下进行电解提取处理，除此之外，与实施例7同样地进行处理。

其结果是，电析出在阴极上的电析出物的铜品位为82重量％，确认了镍的共析，未能在高纯度的状态下分离并回收铜。另外，对分离回收铜后的电解终液进行分析，结果在电解前后镍的浓度存在变动，由该点确认了镍的共析。

在下述表2示出了实施例7、8和比较例5中的电解提取的条件以及电解起始溶液和电解终液的各成分的浓度的测定结果。

[表2]

Claims

1.一种废锂离子电池的处理方法，其中，其具有：

合金生成工序，通过将废锂离子电池投入炉中进行加热来对其进行熔解，得到含有铜、镍和钴的合金；和

电解精制工序，将所述合金作为阳极置入硫酸酸性溶液中，进行向该阳极与阴极之间通电的电解处理，从而使该合金中包含的铜电析出在该阴极上而将铜与镍和钴分离，

在所述电解精制工序中，将电解液的pH控制为0以上且1.2以下，并且将所述阴极的电流密度Dk控制为由下述式算出的电流密度以下，进行电解处理，

Dk＝-2062×pH+3002，

所述电流密度Dk的单位为A/m²。

2.如权利要求1所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

在所述电解精制工序中，将所述阳极的电流密度设为3A/m²以上且3000A/m²以下的范围。

3.如权利要求1所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

在所述电解精制工序中，将作为电解液的所述硫酸酸性溶液中的铜浓度保持在5g/L以上且50g/L以下的范围来进行电解处理。

4.如权利要求2所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

5.如权利要求1～4中任一项所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

所述合金在0.5重量％以上且2.0重量％以下的范围内含有磷，

在所述电解精制中，使用所述合金作为阳极。

6.如权利要求1～4中任一项所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

还具有：电解提取工序，将所述电解精制工序中的电解处理后的电解液供给至电解槽，使用不溶性阳极使残留在该电解液中的铜电析出。

7.如权利要求5所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

8.如权利要求6所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

将经历所述电解提取工序后从所述电解槽排出的电解液作为在所述电解精制工序中使用的电解液反复供给。

9.如权利要求7所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

10.如权利要求1所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

还具有：杂质除去工序，回收在所述电解精制工序中的电解处理后得到的电解液的至少一部分，在该电解液中添加氧化剂和中和剂，将以银/氯化银电极为参比电极的氧化还原电位调节为570mV以上且pH为3以上且5以下的范围来除去杂质成分；

之后，在通过固液分离而得到的滤液中添加硫酸从而将pH调节为1.5以下，将pH调节后的滤液作为在所述电解精制工序中使用的电解液反复供给。

11.如权利要求1所述的废锂离子电池的处理方法，其中，

还具有：杂质除去工序，回收在所述电解精制工序中的电解处理后得到的电解液的至少一部分，在该电解液的pH为1.5以下的阶段，在该电解液中添加氧化剂，将以银/氯化银电极为参比电极的氧化还原电位调节为570mV以上，然后，再添加氧化剂和中和剂，使pH升高至3并且将氧化还原电位调节为300mV以上来除去杂质成分；