CN105274563A

CN105274563A - 一种制备高纯钴的方法

Info

Publication number: CN105274563A
Application number: CN201410231018.2A
Authority: CN
Inventors: 蔡振平; 陈松; 郎书玲; 吴延科; 薛红霞
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本发明涉及一种制备高纯钴的方法，包括如下步骤：钴溶液的萃取分离、净化：将P507采用皂化的方式制备得到P507有机萃取剂，然后加入氯化钴溶液，用搅拌萃取的方法进行萃取分离；然后进行酸液洗涤、酸液反萃；反萃后的溶液用大孔吸附树脂进行深度净化处理而后再浓缩得到高纯钴溶液；电解沉积：高纯钴溶液由电解槽底部自下而上通过挡流板进入自加热式电解槽，进行单循环电解沉积；电解槽中溶液的浓度、溶液量及pH值保持一致，电积得到高纯电积钴；真空熔炼：高纯电极钴通过真空熔炼制备得到高纯钴锭。本发明产品纯度大于5N，并且成功解决了电解液浓度差带来的杂质富集问题，降低了成本，防止了电解液的交叉污染。

Description

一种制备高纯钴的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高纯钴的方法，具体为一种采用氯化钴盐体系萃取分离、大孔吸附树脂深度净化、电解沉积、真空熔炼制备高纯钴的方法。

背景技术

高纯钴是重要的高纯金属材料之一，纯度为3N～4N(99.9％～99.99％)的钴已广泛应用于磁性材料、超级合金的制造，5N(99.999％)以及更高纯度的钴用于先进电子元件的溅射靶材。

目前，高纯钴中分离难度大的金属为Ni，Fe，Zn，Mn，Cu等过渡金属杂质，针对着几种难除金属，有效的措施为先采用一些溶液净化方法如离子交换或者萃取等，先将大多数的金属杂质降到非常低的水平，再电解进一步除杂得到高纯金属钴，最后再进行真空脱气、真空熔炼等进一步脱除金属钴中的碱金属、非金属、气体杂质，最终得到纯度更高的金属钴锭。

高纯钴的制备工艺条件要求苛刻，不同的技术在制备过程中发挥着不同的至关重要的作用。1956年，国外研究机构通过阳离子交换和化学沉淀法除去钴盐溶液中的Fe³⁺，Cu²⁺，Ni²⁺等杂质，电解制备出4N的高纯钴。美国专利US6868119和US6843896公开了一种将硫酸钴和氯化钴溶液经过离子交换、溶剂萃取、沉淀再结晶等方法，电解得到高纯钴，真空熔炼得到高纯钴锭。电解过程采用隔膜板或隔膜袋将电解槽分为阴极槽和阳极槽两部分，隔膜板或隔膜袋经常破损需要更新。

日本专利JP11193483公开了一种两次电积-真空电子束熔炼制备高纯钴锭。这种方法电解残极率高，能耗高、生产成本高。

中国专利CN101538721公开了一种采用盐酸体系，以电积钴为阳极，电溶制备氯化钴溶液，离子交换、电解沉积、电子束熔炼制备高纯钴锭。该方法电溶制备氯化钴溶液，放出腐蚀性气体，环境污染严重。

目前，高纯钴制备方法中，无论是国内还是国外，制备主要有三个环节：溶液净化—电解沉积—真空熔炼。其中高纯钴溶液的电解精炼或电解沉积是必不可少的关键工序，该工序目前通常采用具有隔膜袋或隔膜板的隔膜电解槽，这种电解槽的隔膜易损坏，隔膜的损坏导致阳极、阳极溶液的相互污染，进而污染产品的纯度；另外，隔膜的维护、更新等费用很高，增加成本；电解液都是新、旧混合循环使用，这样会造成阳极上除Co以外的金属杂质Fe，Ni，Cu，Zn，Pb等由于电化学溶解而在电解液中富集，富集到一定浓度时，会在阴极上析出而降低产品的纯度，引起电解液酸度及浓度的变化，这都将影响产品的纯度。

发明内容

本发明的目的主要是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能够稳定保持电解液的温度、浓度及酸度并有效防止阴、阳极电解液相互污染的工艺方法，该方法具有流程简单、易操作、投资小、成本低、产品质量高、稳定的特点，能有效提高金属纯度的方法。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备高纯钴的方法，包括如下步骤：

(1)钴溶液的萃取分离、净化：将P507采用皂化的方式制备得到P507有机萃取剂，然后加入氯化钴溶液，用搅拌萃取的方法进行萃取分离；然后进行酸液洗涤、酸液反萃；反萃后的溶液用大孔吸附树脂进行深度净化处理而后再浓缩得到高纯钴溶液；

(2)电解沉积：高纯钴溶液由电解槽底部自下而上通过挡流板进入自加热式电解槽，进行单循环电解沉积；电解槽中溶液的浓度、溶液量及pH值保持一致，电积得到高纯电积钴；

(3)真空熔炼：高纯电极钴通过真空熔炼制备得到高纯钴锭。产品纯度大于5N。

步骤(1)中，萃取至少包括对除Ni，Zn，Fe有良好效果的P507萃取剂。优选将P507与磺化煤油混合均匀，控制P507萃取剂的含量为20～30％(体积百分比)之间，再加入氢氧化钠溶液进行皂化反应，得到P507有机萃取剂。其中，P507+磺化煤油与氢氧化钠溶液的体积比为：(25～35):1，氢氧化钠溶液的浓度为11～13mol/L。

所述的氯化钴溶液是将氯化钴用去离子水配制成的钴溶液，浓度为40～80g/L。

所述的酸液洗涤为：采用酸溶液作为洗涤剂搅拌洗涤负载钴的有机相，洗涤负载有机相可使用盐酸溶液，浓度为2～3mol/L。

所述的酸液反萃为：采用酸反萃液搅拌洗涤，将P507有机萃取剂中的钴反萃到水相中，反萃可使用盐酸溶液，浓度为1～2mol/L。

所述的大孔吸附树脂的粒径为60～150目，对油性有较高选择性，大孔吸附树脂可采用市售的HPD系列吸附树脂。

浓缩后得到的高纯钴溶液中含钴80～150g/L。

步骤(2)中，电解沉积时，阴极为钛板，阳极为钛涂钌材料，电解槽中设有极板卡槽，极板直接装在卡槽中，不采用隔膜袋或隔膜板；电解槽内装有纵直向的挡流板，将电解槽隔离为挡流区和电解区。

在电解槽的外部设一个可加热的水浴槽，该电解槽坐落于水浴槽中且与水浴槽隔开。电解槽可以加热并维持槽内温度平衡，提高电流效率，制备出高纯电积钴。

电解沉积时，电解液(高纯钴溶液)的循环速度1～5L/hr，初始钴溶液浓度为80～150g/L，高纯钴溶液的pH为2.5～4.5，电解液温度40～60℃，电流密度为100～300A/m²。

所述的电解沉积工序的工艺过程为：高纯钴溶液由电解槽底部自下而上通过挡流板缓慢、匀速、适量地流经自热式电解槽，电解液处于单循环、不重复使用的衡量循环，亦即加入电解槽中的高纯钴溶液都是新鲜的、没有使用过的溶液，这种加料方式可以维持槽中钴溶液的浓度平衡，避免杂质的富集；电积后液不再重复使用。

步骤(3)中，所述的真空熔炼温度为1600℃，真空度为10^-4～10Pa，在该温度下保温一段时间，真空度不再发生变化时反应结束。

本发明的关键步骤为电解沉积工序。浓缩后的钴溶液可以连续、适量、匀速地自下而上地由挡流板从电解槽底部缓慢、均匀地充满电解槽后由上部溢留口流出并不再循环使用，这样可以维持电解液的体积、浓度不发生大的变化，钴溶液在整个电解槽中的浓度维持在相对平衡状态，避免了电解液循环使用带来的浓度变化造成的杂质的富集。经过合理控制钴溶液的浓度、pH值、溶液温度、单循环速度、流动方向等可以有效保持电解槽内钴溶液浓度、温度、杂质含量的稳定，从而保证产品的纯度。

特别指出的是，尽管本发明和其它CN101538721、JP11193483、US6868119、US6843896高纯钴制备过程中都用到电解沉积工艺，但本发明的电解沉积是与之有区别的。公开使用的电解槽基本上都是隔膜电解槽且都不能加热，新旧电解液循环使用，电解液浓度和温度不稳定，这些因素带来电流效率的降低以及杂质物质的累积析出，影响产品的纯度。本发明通过控制、调整电解沉积工艺例如电解液的循环方式，极板的插入方式、电解液的加热参数等保持电解液浓度、温度等的平衡，成功解决了电解液浓度差带来的杂质富集问题，降低了成本，防止了电解液的交叉污染，解决现有技术中存在的问题。

具体实施方式

本发明萃取分离净化钴溶液制备高纯钴时，首先，P507在搅拌的情况下皂化反应，制备出所需含量的P507有机萃取剂，在搅拌的条件下加入一定浓度的钴盐溶液使萃取剂P507和钴进行萃取反应，制备出负载钴的有机相；其次，对萃取钴的P507负载有机相用酸溶液进行洗涤，一些金属杂质如锌、铜、锰、镁、铁等洗涤到水相中，钴仍留在P507萃取剂中，再用酸反萃液把P507萃取剂中的钴反萃到水相中，得到高纯钴盐溶液，最后把含金属杂质的P507萃取剂用6N的盐酸进行洗涤、再生、再生后的萃取剂继续循环使用。

萃取分离后得到的高纯钴盐溶液再用吸油性好的大孔吸附树脂深度净化，过滤、浓缩得到含钴80～150g/L高纯钴盐溶液，经过浓缩的钴盐溶液，pH值为2.5～4.5，经过电流密度为100～300A/m²的恒电流电解，循环流量1～5L/hr，电积后液不再使用，使电解槽内的溶液始终是净化后的新溶液，温度40～50℃，钛涂钌板做阳极，钛板做阴极，在阴极上电解沉积得到阴极电积钴。阴极电积钴经过真空熔炼得到纯度大于5N的高纯钴锭，熔炼温度大于1600℃，真空度10^-3～10Pa。

本发明采用的电解槽为自加热式电解槽，电解槽中设有极板卡槽，极板直接装在卡槽中，不采用隔膜袋或隔膜板；电解槽内装有纵直向的挡流板，将电解槽隔离为挡流区和电解区。在电解槽的外部设一个可加热的水浴槽，该电解槽坐落于水浴槽中且与水浴槽隔开。电解槽可以加热并维持槽内温度平衡，提高电流效率。将高纯氯化钴溶液自下而上通过挡流板通入自加热式电解槽，电解液进行单循环电积，使电解槽中电解液浓度，溶液量及pH值保持一致，电积后液不再使用，进行电解沉积，得到高纯电积钴。

以下结合实施例对本发明工艺进行说明。

实施例1

将5升P507有机萃取剂加入到20升磺化煤油中，在搅拌的情况下，混合均匀配置20％的P507萃取剂，再加入900毫升的12N的氢氧化钠进行皂化反应。

加入氯化钴料液8升，其中钴浓度为40％，与皂化后的P507萃取剂搅拌萃取分离，搅拌速度60转/分，两相混合时间15分钟，钴萃取进入有机相，P507萃取剂成为负载有机相，此时钴溶液的颜色由玫红色变成蓝色，有机相的颜色由淡黄色变为无色。

用[H⁺]为2.0摩尔/升的盐酸溶液作为洗涤液洗涤负载钴的P507有机相直至洗液水相的pH为3.5。

再用[H⁺]为1.0摩尔/升的盐酸溶液作为反萃液，将负载有机相中的钴反萃到水相中，至水相的pH为2.5，即达到反萃终点，此时负载有机相的由蓝色变为淡黄色，水相变为玫红色，得到净化后的氯化钴溶液。

最后对P507萃取剂进行再生洗涤，再生液为6摩尔/升的盐酸溶液，再生过程中酸洗水相的颜色由黄色变成无色时结束。

将净化后的氯化钴溶液用液：固比(重量比)为10:1的大孔吸附树脂深度净化，大孔吸附树脂采用市售的HPD系列吸附树脂(以下同)，得到高纯钴溶液，钴溶液杂质元素分析见表1。

表1原液及萃取分离净化后杂质元素含量(wt％)

编号	名称	Ni	Cu	Fe	Zn	Pb
							1	原液	0.002	0.0026	0.0024	0.0007	0.0043
2	净化后溶液	0.0009	0.0006	0.0013	＜0.0003	0.0012

将高纯钴溶液浓缩到100g/L，加入电解槽进行电解沉积，经过电流密度为200A/m²的恒电流电解，电解液温度40～50℃，循环流量1L/hr，钴溶液由下至上通过挡流板缓慢充满电解槽，钛涂钌板做阳极，钛板做阴极，电积后液不再使用，电解槽内的溶液始终是净化后的新溶液，在阴极上电解沉积得到阴极电积钴，电积钴部分杂质含量见表2。

表2电积钴辉光放电质谱(GDMS)分析结果(ppm)

阴极电积钴经过真空熔炼，熔炼温度大于1600℃，真空度10^-3～10Pa，得到纯度大于5N的高纯钴锭，分析结果见表3。

表3熔炼高纯钴锭辉光放电质谱(GDMS)分析结果(ppm)

元素名称

Ni

Cu

Fe

Zn

Pb

Al

Mg

Mn

Sn

含量

0.23

0.021

0.16

0.21

0.08

0.005

<0.005

实施例2

配置30％P507萃取剂30升，试验操作方法同实施例1。加入氯化钴料液15升，钴溶液浓度为60％，加入到皂化后的P507萃取剂中，搅拌萃取分离，搅拌速度60转/分，两相混合时间15分钟，钴进入有机相，P507萃取剂成为负载有机相，此时钴溶液的颜色由玫红色变成蓝色，有机相的颜色由淡黄色变为很淡的粉色。

再用[H⁺]为1.0摩尔/升的盐酸溶液作为反萃液反萃负载有机相中的钴反萃到水相中，至水相的pH为2.5，即达到反萃终点，此时负载有机相由蓝色变为淡黄色，水相变为玫红色，得到高纯的氯化钴溶液。

净化后的钴溶液用液：固比(重量比)10:1的大孔吸附树脂深度净化、浓缩得到高纯钴溶液，其杂质元素含量见表4。

表4原液及萃取分离净化后杂质元素含量(wt％)

编号	名称	Ni	Cu	Fe	Zn	Pb
							1	原液	0.0019	0.0021	0.0018	0.00086	0.0036
2	净化后溶液	＜0.0005	0.0008	0.0007	0.0003	0.0012

将高纯钴溶液浓缩到120g/L，加入电解槽进行电解沉积，经过电流密度为300A/m²的恒电流电解，温度40～50℃，循环流量2L/hr，钴溶液由下至上通过挡流板缓慢充满电解槽，钛涂钌板做阳极，钛板做阴极，电积后液不再使用，电解槽内的溶液始终是净化后的新溶液，在阴极上电解沉积得到阴极电积钴，电积钴部分杂质含量见表5。

表5电积钴辉光放电质谱(GDMS)分析结果(ppm)

阴极电积钴真空熔炼，熔炼温度大于1600℃，真空度10^-3～10Pa，得到纯度大于5N的高纯钴锭，分析结果见表6。

表6熔炼高纯钴锭辉光放电质谱(GDMS)分析结果(ppm)

在本发明的实施例中，选择对油性物质有较高选择性的大孔吸附树脂，大孔吸附树脂的粒径为60～150目，P507萃取剂的浓度为20～30％(体积百分比)之间，电解沉积中电解液的循环速率保持在1～5L/hr，高纯钴溶液的pH为2.5～4.5，电流密度为100～300A/m²，电解液温度40～60℃，电解液能加热并采用下进上出的单循环方式，电积后液不再重复使用，可以较好地获得本发明的效果。本发明采用氯化钴体系通过改善电解沉积工艺制备得到纯度大于5N的高纯钴。

经过反萃洗涤后的P507萃取剂可以再生处理后重复使用。再生处理时采用2倍体积的6摩尔/升的盐酸溶液搅拌洗涤，再用去离子水洗至中性。

Claims

1.一种制备高纯钴的方法，包括如下步骤：

(3)真空熔炼：高纯电极钴通过真空熔炼制备得到高纯钴锭。

2.根据权利要求1所述的制备高纯钴的方法，其特征在于：将P507与磺化煤油混合均匀，P507萃取剂的含量在20～30体积％之间，再加入氢氧化钠溶液进行皂化反应，P507+磺化煤油与氢氧化钠溶液的体积比为：25:1～35:1，氢氧化钠溶液的浓度为11～13mol/L，得到P507有机萃取剂。

3.根据权利要求1所述的制备高纯钴的方法，其特征在于：所述的氯化钴溶液的浓度为40～80g/L。

4.根据权利要求1所述的制备高纯钴的方法，其特征在于：所述的酸液洗涤为：所述的大孔吸附树脂的粒径为60～150目。

5.根据权利要求1所述的制备高纯钴的方法，其特征在于：浓缩后得到的高纯钴溶液中含钴80～150g/L。

6.根据权利要求1所述的制备高纯钴的方法，其特征在于：电解沉积时，阴极为钛板，阳极为钛涂钌材料，电解槽中设有极板卡槽，极板装在卡槽中。

7.根据权利要求6所述的制备高纯钴的方法，其特征在于：所述的电解槽内装有纵直向的挡流板，将电解槽隔离为挡流区和电解区。

8.根据权利要求7所述的制备高纯钴的方法，其特征在于：所述的电解槽的外部设一个可加热的水浴槽，该电解槽坐落于水浴槽中且与水浴槽隔开。

9.根据权利要求1所述的制备高纯钴的方法，其特征在于：电解沉积时，电解液的循环速度为1～5L/hr，高纯钴溶液的pH为2.5～4.5，电解液温度为40～60℃，电流密度为100～300A/m²。

10.根据权利要求1所述的制备高纯钴的方法，其特征在于：所述的真空熔炼温度为1600℃，真空度为10^-4～10Pa。