CN113026056A - 一种采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，属于湿法冶金领域。采用钴中间品为原料，将钴中间品用硫酸溶解后无需除杂直接采用不溶阳极电解工艺进行一次电解，得到粗电解钴。以一次电解得到的粗电解钴作为阳极，钴始极片为阴极采用可溶阳极隔膜电解工艺进行二次电解，阳极液除杂后作为阴极液进行电解得到Co9998电解钴。一次电解过程产生含酸阳极液继续返回前端溶解钴中间品。本工艺在一次电解过程中可以除去Mg、Mn、Ca等大部分杂质，相对于传统的萃取除杂工艺生产电解钴，具有流程短、渣量少、除杂简单、减少废弃物排放等优点，优化了工艺，降低了生产运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法。
背景技术
钴(Co)是一种重要的战略金属，但是含钴矿物原料一般组成复杂，钴品位不高，故提取工艺繁琐，钴回收率低。
目前世界上工业化电积钴生产工艺大致有以下两种，一种是钴原料经浸出-萃取除杂后得到氯化钴溶液，采用氯化电积的方法生产电积钴。一种是钴原料经浸出-萃取除杂后得到硫酸钴溶液，采用不溶阳极电积的方法生产电积钴。无论哪种工艺，在浸出后均需要进行萃取除杂处理，并且对钴进行全萃取，产生大量的萃取废水和酸碱消耗。
此外，非洲刚果金产的钴中间品的成分如表1所示，具有镍低，Mg、Mn、Ca高的特点，使用传统的萃取除杂工艺除杂负荷中，酸碱消耗大。
表1钴中间品的典型成份(％)
| Co | Ni | H<sub>2</sub>O | Cu | Fe | Ca | Mg |
| 34.49 | 0.086 | 11 | 0.073 | 2.07 | 0.44 | 6.03 |
| Si | Mn | Al | Zn | Pb | As | Cd |
| 3.11 | 3.95 | 0.067 | 0.16 | <0.001 | <0.001 | 0.0002 |
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其能够从钴中间品中提取出钴，并且减少酸碱消耗和废液排出。
本发明通过以下技术方案实现：
一种采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，包括以下步骤：
S1：将钴中间品用酸溶解，溶解后的溶液进行过滤；
S2：将S1过滤得到的滤液进行一次电解，在阴极得到粗电解钴，同时在阳极得到副产品二氧化锰；
S3：以S2得到的粗电解钴为阳极进行二次电解，电解体系调整为硫酸-盐酸混酸体系，在阴极得到电解钴产品。
钴中间品使用酸进行溶解，作为优选的，使用硫酸进行溶解，将杂质铁抑制在渣中，然后将酸溶后的溶液过滤，取滤液为硫酸钴溶液，其中含有大量的Mg2+、Ca2+和Mn2+，滤渣的主要成分为Fe等未溶解的钴中间品杂质。这一步能够除去钴中间品中C、Si等不能溶解的杂质。
将滤液进行一次电解，Mg2+、Ca2+等大部分杂质离子留在阳极液中，Mn以MnO2的形式在阳极析出；Co2+在阴极被还原成Co单质，在阴极上形成粗电解钴板。
本发明针对于非洲刚果金产的钴中间品，使用电解的方式除杂，能够更好的除去其中的Mg、Ca、Mn等主要杂质，相比于现有的萃取除杂方式，生产出的粗电解钴对酸碱和萃取剂的消耗更少，减少了萃取废液和副产品硫酸钠或硫酸铵的产出，达到了减排的目的。
使用一次电解阴极得到的粗电解钴板作为阳极，再次进行电解精炼，阳极的粗电解钴板溶解，在阴极还原成纯度更高的钴单质，通过二次电解能够进一步生产出高品质的电解钴。
进一步地，一次电解和二次电解中，阴极均套有隔膜袋。
隔膜袋能够推动阴极液透过隔膜向阳极流动，同时阻止阳极的杂质离子向阴极流动，使得阴极得到的钴单质纯度更高。
进一步地，S2的一次电解中，阳极采用钛基涂二氧化铅。
钛基涂二氧化铅阳极能够避免直接采用铅合金阳极带来的铅污染问题。
进一步地，一次电解和二次电解的阴极均为钴始极片。
钴始极片作为阴极，电解产生的钴单质直接附着在钴始极片表面，方便对于电解钴的收集，避免将电解钴从电极上取下造成的损耗。
进一步地，S1中采用二段溶解工艺用硫酸对钴中间品进行溶解，所述二段溶解工艺为：
加入硫酸进行一段溶解，pH控制为1.5～2.5，浸出液经过滤后得到的滤渣去二次溶解，得到的浸出液用碳酸钠调节pH至5.0-5.5除铁，除铁后液过滤后直接进入S2中的阳阴极室进行电解；一段溶解后过滤得到的滤渣加硫酸进行二段溶解，溶解的酸度控制在30～50g/L，过滤后滤液返回一段溶解配液用。
使用两段溶解的方法，能够将钴中间品中的钴溶解得更加完全，一段溶解得到pH为5.0～5.5的硫酸钴溶液，钴含量50～80g/L，硫酸钴溶液进行一次电解的电解槽进行电解，对于滤渣再进行二段溶解，能够将滤渣中残留的钴溶解完全，提高钴的回收率。二段溶解之后的滤液中含有大量的酸和相对少的钴离子，滤液返回一段溶解，回收了第二次溶解的钴，又能够再次利用二段溶解消耗的酸，降低生产成本。
进一步地，S2的一次电解过程中产生的阳极液返回一段溶解配料用，循环过程中，镁、钙不断富集，当镁和钙接近饱和浓度时，将部分阳极液抽出，使钙、镁以硫酸钙和硫酸镁的形式开路，除镁、钙后液继续返回电解系统循环使用。
一次电解的阳极液中含有大量的H+，阳极液的pH较低，一次电解的阳极液可以用于配制一段溶解时的酸，合理利用电解废液，降低成本，减少排放。产出的硫酸钙和硫酸镁如果夹带钴，可采用重结晶的方法提纯，降低其夹带钴，形成副产品。
进一步地，将S3中二次电解后的阳极液进行净化去除杂质金属离子，得到除杂后的溶液作为二次电解阴极液返回电解槽。
二次电解后的阳极液含有杂质离子，使用萃取、离子交换等方法对阳极液的杂质离子进行回收，除去金属离子后的溶液可以用作二次电解的阴极液，合理循环利用资源，减少了废水排放。
进一步地，S3中二次电解时，加入氯化钴晶体组成硫酸-盐酸混酸体系。
配入一定量的氯化钴组成混酸体系，除了便于离子交换树脂除锌外，可以改善阳极溶解性能，还可以提高电解钴的质量。
进一步地，一次电解和二次电解中，均使用循环管均匀补充阴极液，循环量为0.80～1.00m3/h·槽；阴极液位高于阳极液位，阴极和阳极的液位差维持在30～50mm。
保持阴极的液位高于阳极的液位能够推动阴极液透过隔膜向阳极室流动以及阻遏阳极的杂质离子向阴极室渗透。
进一步地，一次电解和二次电解过程中，控制阴极周期6-10天，电流密度为180～240A/m2，到阴极周期出槽进行烫洗。
二次电解过程产生的阳极液经过P204萃取剂萃取除铜锌、镍萃取剂萃取除镍后得到除杂后液除油后作为二次电解的阴极液进入电解槽生产高品质电解钴。
其中，P204萃取过程中萃取剂和260#溶剂油按体积比8:2配制；配置后有机加入氢氧化钠溶液皂化，控制皂化率50～70％；萃取级数6～10级，反萃级数2～5级；镍萃取过程中萃取剂和260#溶剂油按体积比8:2配制；配置后有机加入氢氧化钠溶液皂化，控制皂化率50～70％；萃取级数6～10级，反萃级数6～8级。
反萃得到的硫酸铜、硫酸锌和硫酸镍溶液，均采用蒸发结晶的方法处理成晶体后作为副产品，蒸发结晶可以采用MVR蒸发，也可以采用三效蒸发。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用一次电解的方法，去除了钴中间品中的Mg、Ca、Mn等大部分杂质，相比传统的萃取除杂方法，减少了酸碱消耗，不仅节约了原辅材料的消耗，同时减少了副产品硫酸钠或硫酸铵的产出，达到了减排的目的；工艺流程短，除杂简单，降低了生产运行成本；
(2)本发明生产电解钴的方法，能够生产出Co9998高品质电解钴，钴含量能够达到99.98％以上；
(3)本发明在生产电解钴的同时，还能够得到副产品二氧化锰，对锰进行回收，提高生产收益；
(4)本发明二次电解调整为硫酸-盐酸混酸体系，对于后续电解废液除杂的工艺适应性强，改善阳极溶解性能，提高电解钴质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
按照以下步骤生产电解钴：
S1：将硫酸加入到酸溶槽中，在40～60℃条件下将钴中间品加入到酸溶槽中溶解，反应60～150分钟，控制终点pH＝5.0～5.5；然后将酸溶后的浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸钴溶液，滤渣的主要成分为未溶解的钴中间品。滤渣使用硫酸进行二段溶解，在40～60℃条件下，反应60～150分钟，控制酸溶后液含酸30～50g/L，然后将酸溶后的浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸钴溶液，滤渣的主要成分为未溶解的硅等不溶物，含酸的硫酸钴溶液返回一段溶解配液用。
值得注意的是，仅在生产开始阶段采用纯水和硫酸进行溶解，在随后的连续生产中，使用一次电解的阳极液进行溶解。
S2：将一段溶解浸出滤后液加温控制温度在55～75℃，以钛涂二氧化铅为阳极，钴始极片为阴极电解制备粗电解钴，采用阴极套袋的隔膜电解工艺，阴阳极液位差维持在30mm，通过循环管均匀补充阴极液，循环量为0.80m3/h·槽，槽电压3.5v，电流密度180A/m2，阴极周期10天，到阴极周期出槽进行烫洗。
S3：以一段电解得到的粗电解钴为阳极，钴始极片为阴极进行二次电解生产精炼钴。仍然采用阴极套袋的隔膜电解工艺，阴阳极液位差维持在30mm，通过循环管均匀补充阴极液。循环量0.80m3/h·槽，槽电压3v，电流密度180A/m2，阴极周期10天，到阴极周期出槽进行烫洗。
实施例2
按照以下步骤生产电解钴：
S1：将硫酸加入到酸溶槽中，在40～60℃条件下将钴中间品加入到酸溶槽中溶解，反应60～150分钟，控制终点pH＝5.0～5.5；然后将酸溶后的浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸钴溶液，滤渣的主要成分为未溶解的钴中间品。滤渣使用硫酸进行二段溶解，在40～60℃条件下，反应60～150分钟，控制酸溶后液含酸30～50g/L，然后将酸溶后的浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸钴溶液，滤渣的主要成分为未溶解的硅等不溶物，含酸的硫酸钴溶液返回一段溶解配液用。
值得注意的是，仅在生产开始阶段采用纯水和硫酸进行溶解，在随后的连续生产中，使用一次电解的阳极液进行溶解。
S2：将一段溶解浸出滤后液加温控制温度在55～75℃，以钛涂二氧化铅为阳极，钴始极片为阴极电解制备粗电解钴，采用阴极套袋的隔膜电解工艺，阴阳极液位差维持在40mm，通过循环管均匀补充阴极液，循环量为0.90m3/h·槽，槽电压4.0v，电流密度210A/m2，阴极周期8天，到阴极周期出槽进行烫洗。
S3：以一段电解得到的粗电解钴为阳极，钴始极片为阴极进行二次电解生产精炼钴。仍然采用阴极套袋的隔膜电解工艺，阴阳极液位差维持在40mm，通过循环管均匀补充阴极液。循环量0.90m3/h·槽，槽电压4v，电流密度210A/m2，阴极周期8天，到阴极周期出槽进行烫洗。
实施例3
按照以下步骤生产电解钴：
S1：将硫酸加入到酸溶槽中，在40～60℃条件下将钴中间品加入到酸溶槽中溶解，反应60～150分钟，控制终点pH＝5.0～5.5；然后将酸溶后的浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸钴溶液，滤渣的主要成分为未溶解的钴中间品。滤渣使用硫酸进行二段溶解，在40～60℃条件下，反应60～150分钟，控制酸溶后液含酸30～50g/L，然后将酸溶后的浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸钴溶液，滤渣的主要成分为未溶解的硅等不溶物，含酸的硫酸钴溶液返回一段溶解配液用。
值得注意的是，仅在生产开始阶段采用纯水和硫酸进行溶解，在随后的连续生产中，使用一次电解的阳极液进行溶解。
S2：将一段溶解浸出滤后液加温控制温度在55～75℃，以钛涂二氧化铅为阳极，钴始极片为阴极电解制备粗电解钴，采用阴极套袋的隔膜电解工艺，阴阳极液位差维持在50mm，通过循环管均匀补充阴极液，循环量为1.00m3/h·槽，槽电压4.60v，电流密度240A/m2，阴极周期5天，到阴极周期出槽进行烫洗。
S3：以一段电解得到的粗电解钴为阳极，钴始极片为阴极进行二次电解生产精炼钴。仍然采用阴极套袋的隔膜电解工艺，阴阳极液位差维持在50mm，通过循环管均匀补充阴极液。循环量1.00m3/h·槽，槽电压5v，电流密度240A/m2，阴极周期5天，到阴极周期出槽进行烫洗。
对比例1
按照以下步骤生产电解钴：
S1：将硫酸加入到酸溶槽中，在40～60℃条件下将钴中间品加入到酸溶槽中溶解，反应60～150分钟，控制终点pH＝5.0～5.5；然后将酸溶后的浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸钴溶液，滤渣的主要成分为未溶解的钴中间品。滤渣使用硫酸进行二段溶解，在40～60℃条件下，反应60～150分钟，控制酸溶后液含酸30～50g/L，然后将酸溶后的浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸钴溶液，滤渣的主要成分为未溶解的硅等不溶物，含酸的硫酸钴溶液返回一段溶解配液用。
S2：将一段溶解浸出滤后液加入脂肪酸萃取铜、铁，含钴水相使用萃取剂除锌、锰、铜、镍。
S3：萃取除杂后的硫酸钴溶液中添加氢氧化镁进行沉钴，控制pH在8.0～9.0，压滤，压滤得到的滤饼进行干燥，得到氢氧化钴产品。
实验例1
对实施例1～3以及对比例1制备得到的电解钴进行成分分析，得到测试结果如下表所示：
表2电解钴典型成分测试结果(％)
根据表2的测试结果可知：
(1)实施例1～3生产的电解钴中钴的含量均在99.98％以上，说明本发明的生产电解钴的方法能够生产出Co9998高品质电解钴；
(2)实施例1～3生产的电解钴与对比例1生产的钴产品相比，各杂质成分的含量显著降低，除杂效果更好，尤其是对于原料中含量较高的Mg、Mn、Zn的去除效果更好，说明本发明能够针对非洲刚果金产的钴中间品提取钴，且精炼效果佳。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将钴中间品用酸溶解，溶解后的溶液进行过滤；
S2：将S1过滤得到的滤液无需除杂直接进行一次电解，在阴极得到粗电解钴，在阳极得到副产品二氧化锰；
S3：以S2得到的粗电解钴为阳极进行二次电解，电解体系调整为硫酸-盐酸混酸体系，在阴极得到电解钴产品。
2.根据权利要求1所述的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，一次电解和二次电解中，阴极均套有隔膜袋。
3.根据权利要求1所述的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，S2的一次电解中，阳极采用钛基涂二氧化铅阳极。
4.根据权利要求1所述的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，一次电解和二次电解均采用钴始极片作为阴极。
5.根据权利要求1所述的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，S1中采用二段溶解工艺用硫酸对钴中间品进行溶解，所述二段溶解工艺为：
加入硫酸进行一段溶解，pH控制为1.5.0～2.5，经过滤后得到的滤渣去二次溶解，得到的浸出液用碳酸钠调节pH至5.0-5.5除铁，除铁后液过滤后直接进入S2中的阴极室进行电解；
一段溶解后过滤得到的滤渣加硫酸进行二段溶解，溶解的酸度控制在30～50g/L，过滤后滤液返回一段溶解配液用。
6.根据权利要求5所述的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，S2的一次电解过程中产生的阳极液返回一段溶解配料用，循环过程中，镁、钙不断富集，当镁和钙接近饱和浓度时，将部分阳极液抽出，使钙、镁以硫酸钙和硫酸镁的形式开路，除镁、钙后液继续返回电解系统循环使用。
7.根据权利要求1所述的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，将S3中二次电解后的阳极液进行净化去除杂质金属离子，得到除杂后液除油后作为二次电解阴极液返回电解槽。
8.根据权利要求1所述的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，S3中二次电解时，加入氯化钴晶体组成硫酸-盐酸混酸体系。
9.根据权利要求1所述的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，一次电解和二次电解中，均使用循环管均匀补充阴极液，循环量为0.80～1.00m3/h·槽；阴极液位高于阳极液位，阴极和阳极的液位差维持在30～50mm。
10.根据权利要求1所述的采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法，其特征在于，一次电解和二次电解过程中，电流密度均为180～240A/m2。
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