CN114735765B - 一种电池级硫酸镍的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体提供了一种电池级硫酸镍的生产工艺，包括如下步骤：S1、对镍铁合金进行电解，电解环境包括阴极、阴极室、隔膜袋、阳极和阳极室，阴极的材料为铁始极片，阳极的材料为镍铁合金，在阴极处得到纯铁，在阳极室内得到阳极液；S2、对步骤S1所得阳极液进行除镍处理，分别得到硫化镍和除镍后液；S3、对步骤S2所得除镍后液进行除铬处理，分别得到铬渣和处理后液，所得处理后液返至步骤S1电解工序的阴极室内循环使用；S4、以步骤S2所得硫化镍为原料进行处理，得到电池级硫酸镍；本发明提供的生产工艺，能够从镍铁中分离出镍，再处理得到电池级硫酸镍，同时产出纯铁作为副产品，实现了资源的综合利用。

Description

一种电池级硫酸镍的生产工艺
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种电池级硫酸镍的生产工艺。
背景技术
镍(Ni)是一种重要的战略金属，主要应用锂离子电池、高温合金、电镀等行业。原生镍主要来源于矿产资源，镍矿主要分为硫化镍矿和红土镍矿两个矿种，分别对应不同的加工路径。硫化镍矿先采用火法冶炼工艺，形成高冰镍中间产品后再进一步通过湿法工艺直接生产硫酸镍或电解生产电解镍，主要用于电镀、电池及合金领域，部分电解镍用于不锈钢行业；红土镍矿一般采用火法冶炼直接生产镍铁进而生产不锈钢，少部分采用湿法工艺形成氢氧化镍钴、硫化镍钴等镍中间产品生产硫酸镍或电解镍。近年来，随着新能源汽车的发展，对镍资源的需求量越来越大，而硫化镍矿资源正日渐枯竭，如何更好地利用红土矿资源生产电池级硫酸镍成为一个重要课题。
目前世界上可见报道的采用红土矿生产电池级硫酸镍的工艺主要有以下两种，一种是红土矿在采用高压酸浸工艺得到氢氧化镍钴或硫化镍钴，再采用传统的浸出-萃取-蒸发结晶工艺生产电池级硫酸镍。一种是红土矿加入硫化剂生产高冰镍，再采用加压浸出-萃取-蒸发结晶工艺生产电池级硫酸镍。此外，2020年以来有企业以红土镍矿为原料，采用“回转窑干燥—回转窑预还原焙烧—电炉还原熔炼—P-S转炉硫化—吹炼”火法工艺生产高冰镍，实质上是把镍铁硫化，再用转炉吹炼得到高冰镍，再采用浸出-萃取-蒸发结晶工艺生产电池级硫酸镍，但未见工业化应用。此外，镍铁的成份应产地不同略有差异，具有二氧化硅高、铬高，杂质含量多的特点，主要作为炼钢原料使用，目前未见到有将其直接作为生产硫酸镍的原料使用的相关技术。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种电池级硫酸镍的生产工艺，以镍铁合金(包括但不限于铁基含镍合金、镍生铁等)作为原料，能够从镍铁中分离出镍，再处理得到电池级硫酸镍，同时产出阴极纯铁作为副产品，实现了资源的综合利用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种电池级硫酸镍的生产工艺，所用原料为镍铁合金，包括如下步骤：
S1、对镍铁合金进行电解，电解环境包括阴极、阴极室、隔膜袋、阳极和阳极室，阴极的材料为铁始极片，阳极的材料为镍铁合金，在阴极处得到纯铁，在阳极室内得到阳极液；
S2、对步骤S1所得阳极液进行除铬处理，分别得到铬渣和除铬后液；
S3、对步骤S2所得除铬后液进行除镍处理，分别得到硫化镍和处理后液，所得处理后液返至步骤S1电解工序的阴极室内循环使用；
S4、以步骤S2所得硫化镍为原料采用加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺处理，得到电池级硫酸镍。
本发明所提供的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用隔膜电解的方法，在溶解镍铁的同时得到阴极纯铁，在后续除杂工序采用硫化沉淀法实现了铁溶液中镍的高效分离，相比传统的火法处理生成高冰镍的方法，不仅避免了铁的硫化带来的原辅材料的消耗，同时，实现了铁的综合利用，减少了铁渣的产出，达到了减排和资源综合利用的目的；
(2)本发明生产电池级硫酸镍的方法，将应用于炼钢原料的镍铁制备成电池用硫酸镍的工艺流线，提供了一条全湿法的工艺路线，实现镍铁和电池级硫酸镍产品的自由转换；
(3)本发明提供的生产副产品阴极纯铁的方法，能够生产出高品质阴极纯铁，相比传统的火法工艺，碳、硫、磷含量很低，铁含量能够达到99.95％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1所提供的电池级硫酸镍的生产工艺的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本具体实施方式提供了一种电池级硫酸镍的生产工艺，所用原料为镍铁合金，包括如下步骤：
S1、对镍铁合金进行电解，电解环境包括阴极、阴极室、隔膜袋、阳极和阳极室，阴极的材料为铁始极片，阳极的材料为镍铁合金，在阴极处得到纯铁，在阳极室内得到阳极液；
S2、对步骤S1所得阳极液进行除铬处理，分别得到铬渣和除铬后液；
S3、对步骤S2所得除铬后液液进行除镍处理，分别得到硫化镍和处理后液，所得处理后液返至步骤S1电解工序的阴极室内循环使用；
S4、以步骤S2所得硫化镍为原料采用加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺处理，得到电池级硫酸镍。
进一步地，电解的具体方法为，配制阴极液，将阴极液注入至阴极室中，阴极液的溶剂透过隔膜袋进入到阳极室中形成阳极液，开启电源开始电解。
进一步地，阴极液为硫酸亚铁与硫酸铵的混合液，混合液的pH值调整为3.0-5.5；
其中，硫酸亚铁的浓度为200-300g/L，硫酸铵的浓度为100-150g/L。
进一步地，阴极室的液面高度高于阳极室的液面高度，液位差为10-30mm。
进一步地，电解的条件为：
电压为2-8V，电流密度为100-200A/m2，电解温度为30-50℃，阳极周期为12-15天，阴极周期为4-7天。
进一步地，在步骤S2中，阳极液中的铬离子在电催化作用下发生氧化水解自沉淀，形成铬渣。
进一步地，在步骤S3中，采用化学沉淀法进行除镍处理，在化学沉淀法中，所用沉淀剂为硫化钠、硫化铵、硫化氢、硫化亚铁和多硫化钙中的一种或几种；
进一步地，在步骤S3中，采用化学沉淀法进行除镍处理，在化学沉淀法中，反应温度为35-80℃，反应时间为1.5-3h，反应pH为3-5。
进一步地，在步骤S3中，处理后液返至步骤S1电解工序的阴极室内的循环流量为50-100m3/t.Fe(该单位表示为：阴极没产出一吨纯铁所消耗的阴极液的量)。
进一步地，在步骤S3中，对处理后液进行冷冻结晶，除去结晶体，且对处理后液进行蒸发浓缩。
进一步地，在步骤S3中，向处理后液中补充铁粉。
一方面，本发明以镍铁合金为原料，在电解液中进行可溶阳极隔膜电解，在电解过程中，阴极产出阴极纯铁，阳极同步溶解。阴极液注入阴极室，由于存在液位差，阴极液在水静压力压作用下透过隔膜进入阳极室，阳极液中含有大量的Ni2+、Cr3+、Ca2+等杂质离子，在隔膜的阻挡作用下，这些杂质离子无法进入到阴极室内，使得阴极处得到的铁单质的纯度更高，在经过除镍、除铬处理后，所得到的处理后液重新转变为阴极液返至步骤S1中，实现了电解液的循环使用。
另一方面，本发明采用阳极电化学溶解的方式，将镍、铁元素变成离子进入水溶液，再采用化学沉淀法实现镍在铁溶液中的高效分离，在回收镍的同时，产出阴极纯铁作为副产品，电解产生的铁单质直接附着在铁始极片表面，方便对于阴极纯铁的收集，避免将阴极纯铁从电极上取下造成的损耗；相对于镍铁硫化后再吹炼除铁生产高冰镍的工艺，减少了铁渣产出，提高了资源利用率，达到了节能减排的目的。
最后，使用电解除杂过程得到的硫化镍作为原料，采用传统的加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺，最终产出电池级硫酸镍。
实施例1
本实施例用于生产电池级硫酸镍以及生成副产品纯铁，包括如下步骤：
S1、对镍铁合金进行电解
电解环境包括阴极、阴极室、隔膜袋、阳极和阳极室，阴极的材料为铁始极片，阳极的材料为镍铁合金；
将硫酸亚铁和硫酸铵溶解于纯水中，配成含250g/L硫酸亚铁与120g/L硫酸铵的混合液，利用硫酸溶液将混合液的pH值调整为4.0，将混合液注入阴极室中成为阴极液，混合液透过隔膜进入到阳极室形成阳极液，维持阴阳极液位差为20mm，通电开始电解，电压为5V，电流密度为150A/m2，电解温度为40℃，阳极周期为13天，阴极周期为5天；
如此，在阴极处得到纯铁，在阳极室内得到阳极液；
S2、对步骤S1所得阳极液进行除铬处理，分别得到铬渣和除铬后液；
阳极液中的铬离子在电催化作用下发生氧化水解自沉淀，形成铬渣，余下液体即为除铬后液；
S3、对步骤S2所得除铬后液进行除镍处理，分别得到硫化镍和处理后液；
采用化学沉淀法进行除镍处理，具体为：选用硫化钠为沉淀剂，将硫化钠配成150g/L的溶液，加入除铬后液中进行反应，反应温度50℃，反应时间2h，即分别得到了硫化镍沉淀和处理后液；
针对处理后液的具体情况，分别对其进行冷冻结晶和蒸发浓缩，以便其能够有效地作为阴极液重复循环使用；
对于冷冻结晶，根据处理后液中钠离子含量定期对其进行冷冻结晶产出硫酸钠，以此排出引入的阳离子，维持体系物料平衡，冷冻结晶的参数为：冷冻时间10-30分钟，冷冻温度0-5℃，钠离子含量大于30g/L开始冷冻，冷冻后液钠离子约20g/L；
对于蒸发浓缩，根据处理后液的体积情况，对其进行蒸发浓缩，除去多余的水，以维持体积平衡，在蒸发浓缩的同时加入铁粉，以抑制二价铁离子的水解，蒸发设备采用钛等耐腐蚀材质的MVR(蒸汽机械再压缩技术(mechanical vapor recompression))进行蒸发，蒸发温度80-100℃。
将除铬后得到的处理后液返至步骤S1电解工序的阴极室内作为阴极液循环使用，循环流量为80m3/t.Fe；
S4、以步骤S2所得硫化镍为原料采用加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺处理，得到电池级硫酸镍A1；
加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺处理的具体操作为：硫化镍分级后经过两段常压和二段加压进行选择性浸出，镍钴被浸出进入溶液，铜、铁抑制于渣中，浸出液采用萃取剂P204进行萃杂，C272分离镍钴，得到的硫酸镍溶液除油后进入使用MVR进行蒸发结晶得到硫酸镍产品。
实施例2
本实施例用于生产电池级硫酸镍以及生成副产品纯铁，包括如下步骤：
S1、对镍铁合金进行电解
电解环境包括阴极、阴极室、隔膜袋、阳极和阳极室，阴极的材料为铁始极片，阳极的材料为镍铁合金；
将硫酸亚铁和硫酸铵溶解于纯水中，配成含200g/L硫酸亚铁与100g/L硫酸铵的混合液，利用硫酸溶液将混合液的pH值调整为3.0，将混合液注入阴极室中成为阴极液，混合液透过隔膜进入到阳极室形成阳极液，维持阴阳极液位差为10mm，通电开始电解，电压为2V，电流密度为100A/m2，电解温度为30℃，阳极周期为12天，阴极周期为4天；
如此，在阴极处得到纯铁，在阳极室内得到阳极液；
S2、对步骤S1所得阳极液进行除铬处理，分别得到铬渣和除铬后液；
阳极液中的铬离子在电催化作用下发生氧化水解自沉淀，形成铬渣，余下液体即为除铬后液；
S3、对步骤S2所得除铬后液进行除镍处理，分别得到硫化镍和处理后液；
采用化学沉淀法进行除镍处理，具体为：选用硫化钠为沉淀剂，将硫化钠配成100g/L的溶液，加入除铬后液中进行反应，反应温度35℃，反应时间1.5h，即分别得到了硫化镍沉淀和处理后液；
针对处理后液的具体情况，分别对其进行冷冻结晶和蒸发浓缩，以便其能够有效地作为阴极液重复循环使用；
对于冷冻结晶，根据处理后液中钠离子含量定期对其进行冷冻结晶产出硫酸钠，以此排出引入的阳离子，维持体系物料平衡，冷冻结晶的参数为：冷冻时间10分钟，冷冻温度0℃，钠离子含量大于30g/L开始冷冻，冷冻后液钠离子约20g/L；
对于蒸发浓缩，根据处理后液的体积情况，对其进行蒸发浓缩，除去多余的水，以维持体积平衡，在蒸发浓缩的同时加入铁粉，以抑制二价铁离子的水解，蒸发设备采用钛等耐腐蚀材质的MVR(蒸汽机械再压缩技术(mechanical vapor recompression))进行蒸发，蒸发温度80℃。
将除铬后得到的处理后液返至步骤S1电解工序的阴极室内作为阴极液循环使用，循环流量为80m3/t.Fe；
S4、以步骤S2所得硫化镍为原料采用加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺处理，得到电池级硫酸镍A2；
加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺处理的具体操作为：硫化镍分级后经过两段常压和二段加压进行选择性浸出，镍钴被浸出进入溶液，铜、铁抑制于渣中，浸出液采用萃取剂P204进行萃杂，C272分离镍钴，得到的硫酸镍溶液除油后进入使用MVR进行蒸发结晶得到硫酸镍产品。
实施例3
本实施例用于生产电池级硫酸镍以及生成副产品纯铁，包括如下步骤：
S1、对镍铁合金进行电解
电解环境包括阴极、阴极室、隔膜袋、阳极和阳极室，阴极的材料为铁始极片，阳极的材料为镍铁合金；
将硫酸亚铁和硫酸铵溶解于纯水中，配成含300g/L硫酸亚铁与150g/L硫酸铵的混合液，利用硫酸溶液将混合液的pH值调整为5.5，将混合液注入阴极室中成为阴极液，混合液透过隔膜进入到阳极室形成阳极液，维持阴阳极液位差为30mm，通电开始电解，电压为8V，电流密度为200A/m2，电解温度为50℃，阳极周期为15天，阴极周期为7天；
如此，在阴极处得到纯铁，在阳极室内得到阳极液；
S2、对步骤S1所得阳极液进行除铬处理，分别得到铬渣和除铬后液；
阳极液中的铬离子在电催化作用下发生氧化水解自沉淀，形成铬渣，余下液体即为除铬后液；
S3、对步骤S2所得除铬后液进行除镍处理，分别得到硫化镍和处理后液；
采用化学沉淀法进行除镍处理，具体为：选用硫化钠为沉淀剂，将硫化钠配成200g/L的溶液，加入除铬后液中进行反应，反应温度80℃，反应时间3h，即分别得到了硫化镍沉淀和处理后液；
针对处理后液的具体情况，分别对其进行冷冻结晶和蒸发浓缩，以便其能够有效地作为阴极液重复循环使用；
对于冷冻结晶，根据处理后液中钠离子含量定期对其进行冷冻结晶产出硫酸钠，以此排出引入的阳离子，维持体系物料平衡，冷冻结晶的参数为：冷冻时间30分钟，冷冻温度5℃，钠离子含量大于30g/L开始冷冻，冷冻后液钠离子约20g/L；
对于蒸发浓缩，根据处理后液的体积情况，对其进行蒸发浓缩，除去多余的水，以维持体积平衡，在蒸发浓缩的同时加入铁粉，以抑制二价铁离子的水解，蒸发设备采用钛等耐腐蚀材质的MVR(蒸汽机械再压缩技术(mechanical vapor recompression))进行蒸发，蒸发温度100℃。
将除铬后得到的处理后液返至步骤S1电解工序的阴极室内作为阴极液循环使用，循环流量为80m3/t.Fe；
S4、以步骤S2所得硫化镍为原料采用加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺处理，得到电池级硫酸镍A3；
加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺处理的具体操作为：硫化镍分级后经过两段常压和二段加压进行选择性浸出，镍钴被浸出进入溶液，铜、铁抑制于渣中，浸出液采用萃取剂P204进行萃杂，C272分离镍钴，得到的硫酸镍溶液除油后进入使用MVR进行蒸发结晶得到硫酸镍产品。
对比例1
按照以下步骤生产电池级硫酸钴：
S1：将镍铁融化后采用水雾化或气雾化的方法制成镍铁粉末，镍铁粉末和200g/L的稀硫酸加入到反应槽中进行反应槽中，在90℃条件反应180分钟，控制终点pH＝3.0；然后将酸溶后的浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸亚铁溶液，滤渣的主要成分为未溶解的镍铁。滤渣使用硫酸进行再次溶解，条件与一次溶解相同，渣率控制在3％以下。
S2：将一段溶解得到的溶液通入空气或加入双氧水进行氧化除铁，同时加入碳酸钠调节pH值，反应完浆料用压滤机进行压滤，取滤液为硫酸镍溶液，滤渣的主要成分为铁渣。
S3：得到的硫酸镍溶液采用P507萃取除杂，除杂后用P204萃镍，反萃后得到硫酸镍溶液蒸发结晶得到电池级硫酸钴产品D1，母液返回除杂前硫酸镍溶液。
实验例
按照《精制硫酸镍》(GB/T 26524-2011)中Ⅱ类蓄电池生产的标准对实施例1-3以及对比例1制备得到的电池级硫酸镍进行成分分析，得到测试结果如下表所示：
表1电池级硫酸镍典型成分测试结果(％)
表2阴极纯铁典型成分测试结果(％)
成分 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
Fe 99.9 99.9 99.9 ≮99.9
C 0.01 0.008 0.009 ≤0.01
Si 0.006 0.005 0.006 ≤0.1
Mn 0.0008 0.006 0.008 ≤0.25
P 0.008 0.01 0.008 ≤0.015
S 0.006 0.008 0.008 ≤0.01
Al 0.005 0.007 0.005 0.2-0.8
Ti 0.006 0.008 0.005 ≤0.02
Cr 0.006 0.005 0.008 ≤0.1
Ni 0.05 0.04 0.04 ≤0.05
Cu 0.002 0.003 0.003 ≤0.05
根据表1和2的测试结果可知：
(1)实施例1～3生产的电池级硫酸镍的含量均在22％以上，说明本发明的生产电池级硫酸镍的方法能够生产出符合电池行业要求的高品质硫酸镍；
(2)实施例1～3生产的阴极纯铁与对比例1生产的电磁纯铁相比，各杂质成分的含量显著降低，除杂效果更好，尤其是对于原料中含量较高的P、S、Mn的去除效果更好，说明本发明能够产出高品质的阴极纯铁。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电池级硫酸镍的生产工艺，所用原料为镍铁合金，其特征在于：包括如下步骤：
S1、对镍铁合金进行电解，电解环境包括阴极、阴极室、隔膜袋、阳极和阳极室，阴极的材料为铁始极片，阳极的材料为镍铁合金，在阴极处得到纯铁，在阳极室内得到阳极液；
电解环境中的阴极液为硫酸亚铁与硫酸铵的混合液，混合液的pH值调整为3.0-5.5，硫酸亚铁的浓度为200-300g/L，硫酸铵的浓度为100-150g/L；阴极室的液面高度高于阳极室的液面高度，液位差为10-30mm；
电解条件为：电压为2-8V，电流密度为100-200A/m2，电解温度为30-50℃，阳极周期为12-15天，阴极周期为4-7天；
S2、对步骤S1所得阳极液进行除铬处理，分别得到铬渣和除铬后液；
S3、对步骤S2所得除铬后液进行除镍处理，分别得到硫化镍和处理后液，所得处理后液返至步骤S1电解工序的阴极室内循环使用；
S4、以步骤S2所得硫化镍为原料采用加压酸浸-萃取-蒸发结晶工艺处理，得到电池级硫酸镍。
2.根据权利要求1所述的电池级硫酸镍的生产工艺，其特征在于，在步骤S1中，电解的具体方法为：
配制阴极液，将阴极液注入至阴极室中，阴极液的溶剂透过隔膜袋进入到阳极室中形成阳极液，开启电源开始电解。
3.根据权利要求1所述的电池级硫酸镍的生产工艺，其特征在于，在步骤S2中，阳极液中的铬离子在电催化作用下发生氧化水解自沉淀，形成铬渣。
4.根据权利要求1所述的电池级硫酸镍的生产工艺，其特征在于，在步骤S3中，采用化学沉淀法进行除镍处理，在化学沉淀法中，所用沉淀剂为硫化钠、硫化铵、硫化氢、硫化亚铁和多硫化钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电池级硫酸镍的生产工艺，其特征在于，在步骤S3中，处理后液返至步骤S1电解工序的阴极室内的循环流量为50-100m3/t.Fe。
6.根据权利要求1所述的电池级硫酸镍的生产工艺，其特征在于，在步骤S3中，对处理后液进行冷冻结晶，除去结晶体，且对处理后液进行蒸发浓缩。
7.根据权利要求1所述的电池级硫酸镍的生产工艺，其特征在于，在步骤S3中，向处理后液中补充铁粉。
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