CN106030894B - 从锂电池同时回收钴及锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从锂电池同时回收钴及锰的方法，涉及可利用多级浸出方法及电解提取方法从作为大量包含钴和锰的循环资源的锂电池中以高纯度同时回收钴和锰的方法。根据本发明的方法，可从锂电池以高纯度同时回收钴和锰，与现有方法相比具有可提供具有经济性的回收方法的效果。

Description

从锂电池同时回收钴及锰的方法
技术领域
本发明涉及从锂电池同时回收钴(Co)及锰(Mn)的方法，涉及可利用多级浸出方法及电解提取方法从作为大量包含钴和锰的循环资源的锂电池中以高纯度同时回收钴和锰的方法。
背景技术
Co和Mn物理化学性质非常类似，从而分别分离及回收非常麻烦。作为分离Co和Mn的方法有投入氧化剂来选择性地仅使Mn沉淀或投入硫化钠(Na2S)来选择性地沉淀Co的沉淀法，作为溶剂提取方法有利用二(2-乙基己基)磷酸酯(DEHPA)回收Mn的方法，以及利用Cyanex301回收Co的方法。
但是，所涉及的所有回收方法存在如下问题：为了分别回收Co和Mn需要投入价格高的氧化剂，并且需要使用价格相当昂贵的Cyanex301溶剂等。
因此，本发明所要解决在包含Co及Mn的循环资源中，随着投入上述所涉及的价格高的氧化剂及提取剂而引发的分离纯化工序的问题，并且对于Co和Mn分别以Co金属和电解二氧化锰(EMD，electrolytic manganese dioxide)的形态同时回收，来所要生产纯度高的产品。
发明内容
本发明为了解决如上所述的现有技术问题而提出，本发明所要提供可以以高收率且经济性地对大量包含于作为循环资源的锂电池的钴和锰同时回收的方法。
为了解决如上所述的技术问题，本发明提供包括如下步骤的从锂电池同时回收钴及锰的方法，上述从锂电池同时回收钴及锰的方法包括：步骤(1)，对锂电池进行热处理；步骤(2)，通过粉碎来分离为12目(mesh)以下的粒度；步骤(3)，进行多级浸出；步骤(4)，使用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(PC88A，2-ethylhexyl phosphonic acidmono-2-ethylhexyl ester)来获取电解提取用溶液；步骤(5)，使用循环方式的电极来进行电解提取，上述电极使用不锈钢作为阴极，使用93％Pb-7％Sn合金作为阳极；以及步骤(6)，进行清洗。
优选地，上述锂电池为锂离子电池或锂离子电池和锂一次电池的混合物。
在上述进行电解提取的步骤中，电解槽的pH优选为2以上。
在上述进行电解提取的步骤中，电解槽的电流密度优选为0.025cm2至0.065A/cm2。
在上述进行电解提取的步骤中，电解槽的温度优选为30℃至60℃。
在上述进行电解提取的步骤中，锂离子的浓度优选为15g/L至20g/L以上。
优选地，在上述进行清洗的步骤中，利用硫酸。
根据本发明，可从作为循环资源的锂电池以高纯度同时回收钴和锰，从而与现有方法相比，具有可提供具有经济性的回收方法的效果。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
为了解决以往使用高价的氧化剂来从锂电池回收钴及锰的方法所存在的问题，本发明的发明人经过广泛研究，最终开发了可通过在多级浸出、特定pH、温度及电流密度下进行电解提取来同时高效回收钴和锰的方法，从而完成本发明。
因此，本发明提供包括如下步骤的从锂电池同时回收钴及锰的方法：步骤(1)，对锂电池进行热处理；步骤(2)，通过将经热处理的锂电池粉碎来分离为12目以下的粒度；步骤(3)，进行多级浸出；步骤(4)，使用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯来获取电解提取用溶液；步骤(5)，使用循环方式的电极来进行电解提取，上述电极使用不锈钢作为阴极，使用93％Pb-7％Sn合金作为阳极；以及步骤(6)，进行清洗。
优选地，上述锂电池为锂离子电池或锂离子电池和锂一次电池的混合物。
作为优选的具体例，上述锂电池可以为锂离子电池：锂一次电池以4：1的质量比混合而成的形态。
作为优选的具体例，在上述锂电池的热处理中，可将锂离子电池：锂一次电池以4：1的质量比进行混合，并以1L/min的速度向热处理炉注入惰性气体之后，在500℃温度下，进行热处理。
作为优选的具体例，例如上述多级浸出可参照以往技术来执行，即，可对从三元阴极活性物质中制备CMB(Co-Mn-Br，钴-锰-溴)的方法或从废CMB催化剂中制备CMB的方法等进行参照来执行。更具体地，在一级浸出中，以具有12目以下的粒度的粉末为对象，并且可在1：1的固液比、0.5至2M的硫酸、50至80℃的温度及150至400rpm的搅拌速度的条件下，投入5至10％的过氧化氢来执行硫酸的还原浸出。将在上述一级浸出之后进行固液分离来获得的过滤液用作二级浸出的浸出液，并以具有12目以下的粒度的粉末为对象，可在50至80℃的温度及150至400rpm的搅拌速度的条件下，投入5至10％的过氧化氢来执行二级浸出。
在上述电解提取中，电解槽的pH优选为2以上。在上述pH小于2的情况下，存在如下问题：不仅锂的获取量降低，而且难以使电流效率维持90％以上。
在上述电解提取中，电解槽的电流密度优选为0.025至0.065A/cm2，最优选为0.05A/cm2，这是因为在这种电流密度条件下，不仅获取率高，而且锂片可呈现非常光滑的形态。
在上述电解提取中，电解槽的温度优选为30至60℃，考虑获取量和电流效率，最优选为50至60℃。
本发明的电解提取工序的优点在于，在由单电池(cell)形成电解工序的情况下，在进行电解提取的时间之内电解槽的内部的Co离子的浓度降低，这导致根据制备Co金属(metal)的电流密度来产生电流效率降低的问题。并且，由于在阴极(cathode)中产生氢离子，从而产生Co金属生成反应产生竞争反应，这也成为减少Co金属生成的电流效率的原因。因此，为了解决上述问题而使用循环方式。溶液供给槽用于防止Co离子的浓度减少，pH调解槽起到如下作用：针对从电解液流出的pH被降低的溶液，通过投入Na2CO3溶液来使pH上升。本发明电解槽在阴极和阳极中的反应如下。
在阴极中的反应：
Co2++2e-→Co (1)
2H++2e-→H2↑ (2)
在阳极(Anode)中的反应：
Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e- (3)
优选地，在上述清洗步骤中利用硫酸。作为优选的具体例，在利用上述硫酸进行清洗的步骤中使用规定浓度的硫酸，例如，使用1M、2M或3M的硫酸来对所获得的电解二氧化锰进行清洗。更具体地，可在1：10的固液比、常温及150至250rpm的搅拌速度的条件下进行清洗。
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。
[实施例]
1.Co金属及电解二氧化锰的同时制备方法
1.1.电解提取用溶液的制备
对以锂一次电池与锂离子电池的质量比＝1：4的方式混合的锂类混合电池进行热处理。利用撕碎机及粉碎机粉碎经热处理的电池，并以12目基准粒度进行单体分离。以被单体分离的12目以下大小的电磁粉末为对象执行多级浸出，并以从多级浸出所获得的溶液为对象，使用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，来从Ni中对Co和Mn进行分离及浓缩。
为了去除在表3的溶液中存在的有机物，使用液状用椰子树系列的活性炭来获得用于进行电解提取的电解液。在表3中示出所获得的电解液的组成。
表1
在以12目为基准被单体分离的锂类混合电池中有价金属成分wt％
Co Mn Ni Li Cu Fe Al
小于12 16.24 0.28 2.38 3.18 4.83 2.70 9.07
大于12 0.54 0.16 0.58 0.009 0.59 4.25 24.91
表2
小于12目大小粉末的多级浸出结果mg/L
Co Mn Ni Li Cu Fe Al
第一次浸出 18700 270 880 5340 5310 3100 7840
第二次浸出 23010 690 1300 6200 200 — —
表3
电解提取溶液的组成(基于溶剂提取的Co及Mn的回收、浓缩及基于活性炭的有机物的去除)
1.2.电解提取
在进行电解提取的实验中，使用不锈钢(SS，Stainless steel)作为阴极，并使用93％Pb-7％Sn合金作为阳极。电解槽可包括一个阴极和1个阳极，并且，放入加热器来防止电解槽和溶液供给槽的温度下降，在电解槽、溶液供给槽及pH调节槽设有pH测定仪。并且，为了将投入溶液和电解槽的内部的溶液调节成所需的pH，在pH调节槽的内部安装pH传感器来使pH自动得到调节，从而使Na2CO3溶液从Na2CO3储存槽自动向pH调节槽供给。根据作为电解提取实验变数的电流密度、温度及pH来执行了电解提取实验。
1.3.清洗
利用硫酸对从上述步骤1.2.中制备的电解二氧化锰进行清洗，并以1至3M的浓度处理所使用的硫酸。
2.Co金属及电解二氧化锰同时制备的结果
2.1.根据pH制备Co金属及电解二氧化锰
在表4中示出根据pH的Co金属的电流效率及获取量。实验条件如下：在维持0.025A/cm2的电流密度且60℃的温度的情况下进行了12小时。最终，判断如下：为了呈现90％以上的电流效率，最优选地，将电解槽内pH维持2以上，在2以下的pH的情况下，分别为69％、77.2％、80.8％及88.3％的电流密度分别在pH0.8、pH1、pH1.5及pH1.8中呈现。其理由如下：由于在阴极的情况下，氢气体的产生的Co金属的生成反应相互为竞争反应，因而在电解槽内部中pH的降低导致降低电流效率的结果。因此判断可减少溶液内的氢离子，且使电流效率最大化的pH为电解槽的内部的pH2。
在电解二氧化锰的情况下，溶液中Mn的含量相对低于Co，从而全部Mn制备成电解二氧化锰，并且在进行电解提取之后，溶液中Mn的浓度呈现为1mg/L以下。
表4
根据pH的Co金属的电解二氧化锰电流效率实验结果(12hr，0.025A/cm2，60℃)
2.2.根据电流密度的Co金属及电解二氧化锰的制备效率
表5和表6的结果示出在温度和pH被固定时的根据电流密度的电流效率及Co的纯度。在电流密度的情况下，在所有条件下呈现出90％以上，此时，电镀于阴极的Co的损失量也呈现出1.2g左右。并且Co的纯度也呈现出99.8％以上。因此，Co的电解提取看似与电流密度无关，但是当观察Co片(Co sheet)时，施加0.05A/cm2时为止Co片的表面非常光滑，但是若施加0.065A/cm2的电流密度，则可确认所生成的Co片略不规则地生成了突起。这是因施加电流倾向阴极一侧而产生的现象。因此，当施加0.05A/cm2时可带来最满意的结果。
表5
根据电流密度的Co金属及电解二氧化锰的实验结果(12hr，60℃，pH2)
表6
根据电解提取的各实验条件的Co纯度，％
2.3.根据温度的Co金属及电解二氧化锰制备效率
在表7和表8中示出当电流密度固定为0.05A/cm2，并将电解槽内部的pH维持为2时的根据温度的实验结果。在30至60℃温度下进行的实验中，电镀于阴极的Co金属充分地实现电镀来使制备出全部Co金属都呈现出99.9％以上的纯度。
表7
根据温度的电解提取实验
根据温度的电解提取实验 30 40 50 60
获取量(g) 2.898 10.73 35.15 35.04
电流效率(％) 94.5 94.8 95.5 95.2
Co损失量(g) — 0.2 1.271 1.230
表8
根据电解提取各实验条件的Co纯度，％
2.4.所制备的电解二氧化锰的清洗结果
在所有实验的情况下，在溶液中，Mn的浓度以相对低于Co的浓度的方式存在，因而经过12小时之后，所有Mn可制备成电解二氧化锰。因此，未能求出电流效率。在对各实验中所获得的电解二氧化锰进行混合来实施电解二氧化锰的成分分析。其结果，电解二氧化锰的纯度呈现出95.24％，在电解二氧化锰中，作为最多的杂质来存在3.3％的Co，还存在1.21％的Pb。因此，为了清洗这种杂质而根据硫酸浓度来进行了电解二氧化锰的清洗实验，并在表9中示出了其结果。可知，在作为杂质的Co的情况下，随着硫酸浓度的增加可去除少量，但是在Pb的情况下几乎未被去除。但是经过清洗之后，制备出的电解二氧化锰的纯度均增加为97％以上。
表9
制备的EMD的纯度，％
EMD Co Ni Li Cu Fe Pb Cd Zn Ca Mg Al
阴极，％ 95.24 3.3 — — — 0.25 1.21 — — — — —
1M硫酸 97.16 1.7 — — — — 1.14 — — — — —
2M硫酸 97.22 1.6 — — — — 1.18 — — — — —
3M硫酸 97.64 1.2 — — — — 1.16 — — — — —
3.结论
在无Co和Mn的分离的情况下可从一个能源同时制备出Co金属和电解二氧化锰。
并且，为了提高Co的回收率及电流效率，进行了根据电解槽内部的pH、温度及电流密度的研究，最终，提高电流效率的方法为需要将电解槽内部的pH维持2以上，此时呈现出约93％以上的电流效率。为了使Co金属的生成速度加快，最优选地，施加0.05A/cm2的电流密度。
并且，在所有情况下，Co的纯度呈现出99％以上，在经过12小时之后溶液中的Mn全部可制备成电解二氧化锰。
所获得的电解二氧化锰呈现出95.24％的纯度，但是经过利用硫酸的清洗实验之后，作为杂质的Co被少量清洗，从而电解二氧化锰的纯度达到97％以上，得到了小幅上升。在Pb的情况下，几乎未被去除。

Claims (4)

1.一种从锂电池同时回收钴及锰的方法，其特征在于，包括：
步骤(1)，对锂电池进行热处理；
步骤(2)，通过将经热处理的锂电池粉碎来分离为12目以下的粒度；
步骤(3)，进行多级浸出；
步骤(4)，使用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯来获取电解提取用溶液；
步骤(5)，使用循环方式的电极来进行电解提取，上述电极使用不锈钢作为阴极，使用93％Pb-7％Sn合金作为阳极，上述电解提取在pH 2以上、电流密度0.025A/cm2至0.065A/cm2、温度30℃至60℃的电解槽中进行；以及
步骤(6)，进行清洗，并且同时回收钴金属和电解二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的从锂电池同时回收钴及锰的方法，其特征在于，上述锂电池为锂离子电池或锂离子电池和锂一次电池的混合物。
3.根据权利要求1所述的从锂电池同时回收钴及锰的方法，其特征在于，在上述进行电解提取的步骤中，钴离子的浓度为15g/L至20g/L以上。
4.根据权利要求1所述的从锂电池同时回收钴及锰的方法，其特征在于，在上述进行清洗的步骤中，利用硫酸。
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