KR100404742B1 - 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지의 폐전극으로부터 코발트(Co)를 회수하는 방법에 관한 것으로, 리튬이온 이차전지 제조공정에서 발생되는 폐전극 및 사용 후 폐기되는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 고순도의 코발트를 높은 회수율로 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폐전극으로부터 얻어진 LiCoO₂분체를 과산화수소가 첨가된 무기산에 투입하여 용해시킨 다음 여과하고, 상기 여과액을 전기분해하여 음극에 전착되는 코발트 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법을 제공한다.

Description

리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법{Recovery method of cobalt from waste lithium ion electrode}

본 발명은 리튬이온 이차전지의 폐전극으로부터 코발트(Co)를 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온 이차전지의 제조공정에서 발생하는 불량의 폐전극 및 사용 후 폐기되는 리튬이차전지의 전극으로부터 고가의 금속인 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬이온 이차전지는 현재 PCS 핸드폰, 노트북 PC 및 캠코더의 밧데리를 포함하여 각종 전자기기의 전원공급용으로 사용되고 있으며, 앞으로 전기자동차에도 적극 활용될 것으로 보여 그 사용량이 급증할 것으로 예상된다.

그러나, 사용된 후 폐기되는 리튬이온 전지들은 환경오염에 큰 영향을 미치고 있으며, 또한 리튬이온 이차전지 생산과정에서 규격에 맞지 않는 불량품이나 스크랩을 포함한 불량품들이 발생하게 되는데, 상기 불량품들의 폐기과정 또한 환경오염에 많은 영향을 미치고 있다.

특히, 리튬이온 이차전지의 제조에 사용되는 양극물질은 LiCoO₂분체에 도전체로서 아세틸렌블랙이나 카본을 첨가하고, 결착제로서 불소수지를 혼합한 후, 여기에 유기용제를 투입하여 제조되는데, 이때 사용되는 코발트는 매우 고가이므로 폐 리튬전지를 그대로 폐기할 경우 자원의 낭비와 환경오염의 심화를 초래하게 된다.

따라서 폐 리튬이온 이차전지로부터 고가의 원소인 코발트를 회수하려는 연구가 계속되고 있으며, 폐 리튬이온 이차전지로부터 고가의 원소인 코발트를 회수하는 많은 기술이 공개되어 있다.

일예로, 일본국 공개특허공보 평11-185834호에서는 고온의 산화성 분위기에서 폐리튬 이온전지 내에 존재하는 가연성 물질을 모두 제거 한 후, 체분리를 통해 분체만을 회수한 다음 용해과정을 거쳐 코발트를 회수하는 기술에 대하여 공개하고 있다.

그러나, 상기 일본국 공보특허공보 평11-185834호에서 개시하고 있는 코발트의 회수 기술은 용해과정에서 알루미늄을 포함한 여러 원소들이 함께 용해되어 있어 순수한 코발트의 분리가 어렵다는 단점이 있다.

일본국 공개특허공보 평11-185833호에서는 고온의 비활성분위기하에서 가연성 물질을 제거한 후 이를 파쇄하고, 상기 파쇄물에서 자석을 이용하여 코발트를분리해내는 기술을 공개하고 있다.

그러나 상기 일본국 공개특허공보 평11-185833호에서 개시하고 있는 기술은 전극체로 사용된 알루미늄이 코발트를 환원시켜 코발트의 자석분리를 용이하게 하는 장점이 있으나, 900℃이상의 고온에서 이루어지고 있기 때문에 용융상태의 알루미늄이 산화알루미늄으로 산화되어 분말화되면서 LiCoO₂분말에 일부 알루미늄산화물이 혼입되어 순수한 코발트의 회수를 어렵게 만드는 문제가 있다.

일본국 공개특허공보 평11-54159호에서는 폐 리튬이온전지로부터 고순도의 코발트를 회수하기 위하여 알루미늄 박막을 효과적으로 LiCoO₂전극으로부터 제거시켜 주는 기술이 가장 중요하며, 상기 LiCoO₂전극으로부터 알루미늄 박막을 제거시키는 기술로 다음의 방법들을 제시하고 있다.

첫 번째는 산화성분위기 400℃이하에서 가열하여 알루미늄 박막을 분리하는 기술이고, 두 번째는 질산 수용액을 이용하여 LiCoO₂박막을 용해시켜 알루미늄 박막으로부터 LiCoO₂용액 상태로 분리하는 기술이며, 세 번째는 알칼리 수용액을 이용하여 알루미늄 박막을 알칼리 용액으로 용해시켜 알루미늄을 제거함으로서 LiCoO₂박막을 회수하는 기술이다.

그러나, 첫 번째의 경우 온도가 400℃이하라 하더라도 금속 알루미늄은 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에 산화알루미늄이 일부 생성되며, 이것은 다음 단계인 LiCoO₂용해과정에 의한 수용액의 제조시 수용액 중에 알루미늄이 혼입되어 순수한 코발트의 분리를 어렵게 만드는 단점이 있으며, 또한 400℃이하의 저온에서는 알루미늄 박막으로부터 가연성물질이 충분히 제거되지 않아 LiCoO₂박막을 분리하는 것이 쉽지 않은 단점이 있다.

또, 두 번째의 경우에 있어서는 질산 수용액을 이용하여 알루미늄 박막으로부터 LiCoO₂박막를 용해시켜 분리하는 과정에서 알루미늄이 양쪽성 원소인 관계로 알루미늄이 소량 용해되어 LiCoO₂수용액중에 함유되기 때문에 코발트 회수 단계에서 알루미늄의 사전 제거를 위한 처리를 하여야 하는 문제가 있다.

또한, 세 번째의 경우에 있어서는 알칼리 수용액에 의하여 알루미늄만을 선택적으로 용해시키는 기술에 관한 것이나, 용해조건에 따라 알루미늄이 다시 침전되어 LiCoO₂박막에 수산화알루미늄 상태로 전착되게 되고, 따라서 이를 방지하기 위해 과량의 수산화나트륨를 사용하는 등 폐기물 발생량을 증가 시키는 요인이 된다.

전술한 바와 같이 폐 리튬이온 이차전지로부터 고가의 원소인 코발트를 회수하는 방법에 있어서 고순도의 코발트를 높은 회수율로 회수하기 위한 명확한 조건이 아직까지 구체적으로 제시되어 있지 않으며, 따라서 폐 리튬이온 이차전지로부터 고순도의 코발트를 높은 회수율로 회수하기 위해 해결해야 할 많은 과제를 지니고 있다.

이에 본 발명은 리튬이온 이차전지 제조공정에서 발생되는 폐전극 및 사용후 폐기되는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 고순도의 코발트를 높은 회수율로 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 코발트 회수공정의 개략도.

도 2는 코발트 회수공정에서의 과산화수소 첨가에 따른 코발트 용해도 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

리튬이온 이차전지의 제조공정에서 발생되는 폐전극 또는 사용 후 폐기되는 폐전극을 처리하여 코발트를 회수하는 방법에 있어서,

폐전극으로부터 얻어진 LiCoO₂분체를 과산화수소가 첨가된 무기산에 투입하여 용해시킨 다음 여과하고, 상기 여과액을 전기분해하여 음극에 전착되는 코발트 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법을 제공함으로서 달성될 수 있다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따라 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 공정의 개략도로서 도시된 바와 같이 폐전극으로부터 얻어진 LiCoO₂분체를 과산화수소가 첨가된 무기산에 투입하여 용해시킨 다음 여과하고, 상기 여과액을 전기분해하여 음극에 전착되는 코발트 금속을 회수하게 된다.

이때, 상기 LiCoO₂분체는 리튬이온 이차전지의 제조공정에서 발생되는 폐전극 또는 사용 후 폐기되는 폐전극을 다양한 방법으로 처리하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.

그러나, 종래의 방법을 적용하여 LiCoO₂분체를 얻을 경우 알루미늄이 혼입되어 순도를 저하시키는 단점이 있으므로, 본 발명에서는 이를 개선하여 다음과 같은 방법으로 LiCoO₂전극으로부터 LiCoO₂분체를 얻었다.

본 발명에 따른 LiCoO₂전극으로부터 LiCoO₂분체를 얻는 방법은 폐전극을 비산화성 분위기의 400∼600℃로 가열하여 알루미늄을 산화시키지 않으면서 결합제 성분을 포함하여 가연성 성분을 완전히 제거함으로서 알루미늄 박막으로부터 LiCoO₂를 분말 형태로 이탈시킨 후 체분리하여 알루미늄 박막이 제거된 LiCoO₂분체를 얻는 것이다.

상기에서 폐전극을 가열하는 온도가 400℃ 미만일 경우 알루미늄 박막에 붙어있는 결합제 성분을 포함하는 가연성 성분의 제거가 용이하지 않아 LiCoO₂분체를 얻기가 어려우며, 폐전극을 가열하는 온도가 600℃를 초과할 경우 알루미늄 금속이 LiCoO₂를 환원시키고 산화알루미늄으로 산화되어 분체내에 혼입되는 단점이 있으므로 400∼600℃에서 폐전극을 가열하는 것이 바람직하며, 450∼550℃에서 가열하는 것이 더욱 바람직하다.

상기의 가열조건에서의 가열 분위기는 비산화성 분위기로 유지하는 것이 매우 중요한데, 이것은 공기가 공급되는 산화성 분위기에서 가열이 이루어질 경우 알루미늄이 산화되어 산화알루미늄 분말형태로 LiCoO₂분체에 혼입되기 때문이다. 따라서 이를 방지하기 위하여 비산화성 분위기 하에서 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 전술한 방법들에 의해 얻어진 LiCoO₂분체를 과산화수소가첨가된 무기산에 투입하여 용해시킨 다음 여과하여 코발트를 함유하는 수용액을 얻게 된다.

LiCoO₂분체를 용해시키기 위한 무기산으로는 질산을 포함하여 염산 또는 황산 등에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 질산 수용액에서는 전해방법으로 코발트를 회수하는 것이 매우 어려우므로 황산 또는 염산을 사용하여 LiCoO₂분체를 용해시키는 것이 바람직하다.

이때 무기산은 LiCoO₂1몰에 대하여 황산은 1.5몰, 염산은 3몰이 소요되는데, 이를 노르말 농도로 환산하면 LiCoO₂1노르말 농도에 대하여 모두 3노르말 농도가 소비되며, 따라서 LiCoO₂분체를 용해시키는 과정에서 무기산의 농도는 그 종류에 관계없이 3노르말 농도가 되도록 하면 된다. 이는 하기 반응식 1과 반응식 2를 통해 용이하게 예측할 수 있다.

2LiCoO₂+ 3H₂SO₄+ H₂O₂= 2CoSO₄+ Li₂SO₄+ 4H₂O + O₂(↑)

2LiCoO₂+ 6HCl + H₂O₂= 2CoCl₂+ 2LiCl + 4H₂O + O₂(↑)

한편, 본 발명에 따르면 LiCoO₂분체를 용해시킨 용해액의 pH가 4∼6으로 유지되도록 하는 것이 바람직한데, 이는 용해액을 이용하여 후술하는 전기분해를 통해 코발트 금속을 회수한 다음, 용해액에 남아있는 미량의 코발트를 용이하게 회수될 수 있도록 하기 위함이다.

즉, 전기분해를 통해 코발트 금속을 회수한 다음 용해액에 남아 있는 미량의 코발트를 통상의 용매추출에 의해 분리할 경우 pH5 이상이 적합하며, 알칼리 용액에 의한 중화침전으로 분리할 경우 pH12, 옥살산을 이용한 침전의 경우 pH4∼6이 코발트를 높은 회수율로 회수할 수 있는 pH 범위이다.

이를 고려하여 용해액의 pH가 4∼6이 되도록 하였으며, pH는 LiCoO₂분체를 과산화수소가 첨가된 무기산에 투입하는 과정에서 투입량에 따라 변화되므로 LiCoO₂분체의 첨가량을 조절하면 pH를 조절할 수 있게 된다.

본 발명에 따르면 LiCoO₂분체를 무기산으로 용해시키는 과정에서 과산화수소를 함께 투입하여 용해시키게 되는데, 과산화수소는 상기 반응식 1과 2에서 보는 바와 같이 코발트를 3가에서 2가로 환원시킨다.

통상적으로 3가의 코발트는 수용액에서 용해도가 10g 미만이나 2가 코발트는 무기산 종류에 관계없이 용해도가 수백g인 것으로 알려져 있으며, 용해도 또한 크게 증가하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서는 과산화수소는 첨가하여 코발트 3가를 2가로 환원시킴으로서 코발트의 용해도 및 용해속도가 증가될 수 있도록 하였다.

도 2에 황산 0.15몰의 수용액에 LiCoO₂분말 0.1g을 첨가하고 이 용액에 과산화수소를 첨가했을 때와 첨가하지 않았을 때의 용해속도를 나타내었으며, 도시된 바와 같이 과산화수소를 첨가했을 때 용해속도가 급격히 증가함을 알 수 있다.

위와 같은 역할을 하는 과산화수소는 그 사용량에 따라 용해속도와 용해도를 증진시킬 수 있으므로 그 첨가량을 필요에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 본 발명에 따르면 상기 과산화수소는 무기산 당량의 0.08배 이상이면 적합하나 용해속도를 효과적으로 증진시키기 위해서 0.25배 이상이 바람직하다.

보다 효과적으로 LiCoO₂를 용해시키기 위해서는 용해액 내의 과산화수소 농도를 조절하는 것이 좋은데, 예를 들어 LiCoO₂를 용해시키는 과정에서 용해액의 과산화수소 농도가 1g/L 이상이면 1시간 이내 용해가 완료될 수 있고, 8∼9g/L이면 20분 이내 용해가 완료된다. 그러나 과산화수소 농도가 0.5g/L 미만이면 용해속도가 매우 느려 용해에 적합치 않으므로 과산화수소 농도를 0.5g/L 이상으로 유지하면서 용해시키는 것이 바람직하다.

LiCoO₂분체를 과산화수소가 첨가된 무기산에 투입하여 용해시키는 과정에서 온도를 증가시키면 용해속도가 큰 폭으로 증가하게 되는데, 예를 들어 25℃에서는 5.9g/L의 코발트 농도를 얻기 위해 4시간 정도 소요되나 40∼60℃에서는 20분 정도면 59g/L의 코발트 농도를 얻을 수 있다. 60℃를 초과하는 온도에서는 무기산의 일부가 분해되거나 휘발되므로 용해온도를 40∼60℃로 하여 용해시키는 것이 바람직하다.

상술한 조건하에서 LiCoO₂분체를 과산화수소가 첨가된 무기산에 투입하여 용해시켜 pH가 4∼6정도 유지되면 용해를 종료시키고 여과를 하며, 여과된 여과액은 후술하는 전기분해과정을 통해 여과액에 함유되어 있는 코발트를 회수하는데 사용된다.

여과액을 전기분해하여 코발트 금속을 회수하는 과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

여과액을 전해조에 넣고 전압을 가하면 음극쪽으로 코발트만 전착되게 되는데, 이때 코발트는 사용되는 전극에 따라 다소 차이는 있지만 -0.8볼트 근방에서 전착되기 시작한다.

이때, 여과액에는 리튬이온이 포함되어 있는데, 통상 리튬의 환원 전위가 - 3.0볼트 정도이나 -1.2볼트 부근에서도 리튬이 수소화리튬(LiH)으로 환원되어 음극으로 전착되는 문제점이 있으므로 코발트를 회수하기 위한 전압은 -0.8∼-1.2볼트가 바람직하다.

전압이 인가되면 코발트가 음극으로 전착되어 용액내의 코발트 농도가 낮아지게 되며, 코발트의 농도가 0.02몰농도(1.2 g/l) 이하일 경우 전착이 더 이상 진행되지 않게 되는데, 이것은 코발트의 농도가 감소함에 따라 용액의 전기 전도도가 낮아지기 때문인 것으로 판단되며, 따라서 전류를 계속 인가하여도 전착이 일어나지 않으므로 전류효율도 떨어지게 된다.

따라서 효과적으로 코발트를 전착시키기 위해서는 용액 내의 코발트 농도가 0.03 몰농도로 될 때까지 전기분해하여 전착시키는 것이 바람직하며, 이와 같은 조건하에서 전착되는 코발트의 순도는 99% 이상이며, 전류효율은 평균 95% 이상이다.

이때, 전극은 무기염 수용액에서 부식이 되지 않는 재질이면 모두 사용할 수 있으며, 특히 통상의 전극재질로 사용되는 백금, 티타늄 또는 스테인레스 스틸의전극을 사용하는 것이 좋다.

또한, 코발트는 재료의 특성상 전극에서 두텁게 성장하지 못하고 일정 두께(약 0.1mm)가 되면 떨어져 나오는 성질이 있는데, 이를 고려하여 전극을 봉 형태가 아닌 평판의 형태로 하면 코발트를 박막 형태로 얻을 수 있는 이점이 있다.

전기분해를 통해 코발트 금속을 회수한 다음, 용해액에 남아있는 미량의 코발트는 통상의 용매추출에 의해 분리, 알칼리 용액에 의한 중화침전 분리, 옥살산을 이용한 침전 분리를 통해 회수할 수 있다.

본 발명에서는 용해액에 잔존하는 소량의 코발트를 회수하기 위하여 알칼리계 수용액을 첨가시켜 코발트를 수산화코발트로 침전시킨 다음, 상기 수산화코발트를 회수하였으며, 상기 알칼리계 수용액으로는 가성소오다, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등에서 선택된 것을 사용하였다.

침전은 pH8에서 발생하며 pH12 정도가 되면 용액내의 거의 모든 코발트가 수산화 코발트로 침전되며, 침전된 침전물은 여과와 세척과정을 거쳐 건조한 다음 200∼500℃에서 배소시키면 98%이상의 높은 회수율로 순도 99% 이상의 코발트산화물을 얻을 수 있다.

상기와 같이 얻어진 코발트금속 및 코발트산화물은 리튬 이차전지 재료로 재활용이 가능할 뿐만 아니라 안료를 비롯하여 촉매, 합금재료 및 요업분야 등에 사용 가능하다.

이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은아니다.

<LiCoO₂분체의 회수>

리튬이차전지용 폐전극 1000g을 질소 분위기하의 450℃를 유지하는 전기로에 투입하여 1시간동안 배소시킨 다음 50메쉬 체를 이용하여 알루미늄 박막을 제거한 LiCoO₂분체 783g을 얻었다.

<실시예 1>

회수한 LiCoO₂분체 29.5g을 염산 0.9몰이 함유된 300㎖ 수용액에 넣고 50℃로 승온시킨 다음 과산화수소 30㎖(30%의 과산화수소)를 투입하여 용해시켰으며(용해시간은 20분이며, 최종 용해액의 pH는 5.3이었다), 상기 용해액 300㎖를 전해조에 넣고 -1 볼트 전위를 30분간 걸어주어 음극(스테인레스 스틸)에서 전착된 코발트를 회수하였으며, 회수된 코발트 금속의 순도와 회수율을 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

회수한 LiCoO₂분체 40g을 염산 1.22몰이 함유된 300㎖ 수용액에 넣고 55℃로 승온시킨 다음 과산화수소 30㎖(30%의 과산화수소)를 투입하여 용해시켰으며(용해시간은 35분이며, 최종 용해액의 pH는 5.3 이었다), 상기 용해액 300㎖를 전해조에 넣고 -1 볼트 전위를 30분간 걸어주어 음극(스테인레스 스틸)에서 전착된 코발트를 회수하였다. 회수된 코발트 금속의 순도와 회수율을 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

회수한 LiCoO₂분체 29.5g을 염산 0.9몰이 함유된 300㎖ 수용액에 넣고 55℃로 승온시킨 다음 과산화수소 30㎖(30%의 과산화수소)를 투입하여 용해시켰으며(용해시간은 20분이며, 최종 용해액의 pH는 5.3이었다), 상기 용해액 300㎖를 전해조에 넣고 -1 볼트 전위를 30분간 걸어주어 음극(스테인레스 스틸)에서 전착된 코발트를 회수하였다. 회수된 코발트 금속의 순도와 회수율을 하기 표 1에 나타내었다.

전착시키고 난 다음의 용액중에 코발트가 1.8g/L가 함유되어 있음을 확인하고, 여기에 0.5노르말 가성소오다 수용액을 서서히 첨가하여 침전물을 형성하였으며(이때, 최종 pH를 11.6으로 조절하였다), 형성된 침전물을 여과한 다음 증류수로 4회 세척하고 건조시킨 후 산화성 분위기의 500℃ 로내에서 1시간 배소시켜 산화코발트 분말을 얻었다. 하기 표 1에 산화코발트의 회수율과 순도를 나타내었다.

<비교예 1>

회수한 LiCoO₂분체 29.5g을 염산 0.9몰이 함유된 300㎖ 수용액에 넣고 50℃로 승온시킨 다음 과산화수소 30㎖(30%의 과산화수소)를 투입하여 용해시켰으며(용해시간은 20분이며, 최종 용해액의 pH는 5.3이었다). 상기 용해액 300㎖를 전해조에 넣고 -1.4 볼트 전위를 30분간 걸어주어 음극(스테인레스 스틸)에서 전착된 코발트를 회수하였다. 회수된 코발트 금속의 순도와 회수율을 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

회수한 LiCoO₂분체 29.5g을 염산 1.5몰이 함유된 300㎖ 수용액에 넣고 50℃로 승온시켜 용해하였으며(용해시간은 5시간이며, 최종 용해액의 산도는 1몰이었다), 상기 용해액 300㎖를 전해조에 넣고 -1.1 볼트 전위를 30분간 걸어주어 음극(스테인레스 스틸)에서 전착된 코발트를 회수하였다. 회수된 코발트 금속의 순도와 회수율을 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

폐전극을 산소분위기 450℃에서 1시간동안 가열하고 50메쉬 체를 이용하여 LiCoO₂분체를 얻었으며, 상기 LiCoO₂분체 10g을 0.5몰 염산이 함유된 300㎖ 수용액에 넣고 25℃에서 용해시켰다(용해시간은 4시간이며 최종 용해액의 산도는 0.69몰 농도였다). 완전 용해된 상기 수용액의 pH가 5로 될 때까지 가성소다를 첨가하였으며, 이와 같이 가성소다를 첨가하면 수산화알루미늄 침전물이 형성되고, 수용액에는 콜로이드성 수산화알루미늄이 분산된 상태인 옅은 현탁액을 구성하게 된다. 상기 수산화알루미늄 침전물을 원심분리기를 이용하여 제거한 후 수용액에 옥살산을 64g 첨가하여 코발트를 옥살산코발트 침전물로 회수한 다음, 회수된 옥살산코발트를 600℃로 유지된 전기로에서 배소시켜 코발트산화물을 얻었다. 회수된 코발트 산화물의 순도와 회수율을 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 4>

폐전극 30 g을 0.5몰 가성소오다가 함유된 수용액 500㎖에 넣고 알루미늄을 용해시켰으며(용해온도 30℃, 용해시간은 2시간이었다), 이를 여과하여 LiCoO₂박막을 회수한 다음 LiCoO₂박막에 전착된 Al(OH)₃침전물을 제거하기 위해 0.2몰 농도의 가성소오다로 여러번 세척 한 후 다시 증류수로 4회 세척하여 잔류 가성소오다를 제거하였다. 이렇게 얻어진 LiCoO₂박막 10g을 염산 0.7몰이 함유된 수용액 300㎖에 넣고 용해시켰으며(용해온도 50^oC, 용해시간 5시간, 용해 후 산도는 1.7몰농도), 이를 여과하여 박막을 구성하는 유기성 결착제를 걸러낸 다음, 상기 여과액에 pH11이 될때까지 LiOH를 첨가하여 수산화코발트 침전물을 형성시킨 후 여과와 건조과정을 통해 수산화코발트를 얻은 다음, 얻어진 수산화코발트를 300℃에서 열처리하여 산화코발트를 얻었다. 회수된 코발트의 회수율과 순도를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	코발트 순도	코발트 회수율	산화코발트 순도	산화코발트 회수율
실시예 1	99.7%	97.2%	-	-
실시예 2	99.5%	97.1%	-	-
실시예 3	99.8%	97.2%	99.8%	98%
비교예 1	95.3%	97.5%	-	-
비교예 2	99.7%	77%	-	-
비교예 3	-	-	94.3%	90.1%
비교예 4	-	-	98.0%	93.3%

상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 코발트를 분리한 실시예 1 내지 3의 경우 코발트의 순도가 99% 이상이며, 코발트 회수율 또한 매우 높은 것을 알 수 있다.

그러나 전기분해과정에서 -1.4 볼트 전위를 걸어준 비교예 1의 경우 코발트의 순도가 저하되는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 음극으로 코발트 뿐만 아니라 수산화리튬이 함께 전착되었기 때문이다.

또한 LiCoO₂분체를 용해하는 과정에서 과산화수소를 첨가하지 않은 비교예 2의 경우 얻어진 코발트의 순도가 높으나 회수율이 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, LiCoO₂분체를 용해하는 과정에서 상당한 시간이 소요되었다.

비교예 3과 4는 종래의 방법에 따라 코발트를 회수한 것으로서 순수한 코발트를 얻을 수 없으며 모두 산화코발트의 형태로 얻어지게 된다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 리튬이온 이차전지 제조공정에서 발생되는 폐전극 및 사용 후 폐기되는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 고순도의 코발트를 높은 회수율로 회수하는 방법을 제공하는 유용한 발명이다.

Claims (14)

1. 리튬이온 이차전지의 제조공정에서 발생되는 폐전극 또는 사용 후 폐기되는 폐전극을 처리하여 코발트를 회수하는 방법에 있어서,

   폐전극으로부터 얻어진 LiCoO₂분체를 과산화수소가 첨가된 무기산에 투입하여 용해시킨 다음 여과하고, 상기 여과액을 전기분해하여 음극에 전착되는 코발트 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 LiCoO₂분체가 폐전극을 비산화성 분위기의 400∼600℃로 가열하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 무기산의 농도가 LiCoO₂1노르말 농도에 대하여 3노르말 농도의 비율이 되도록 함을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 무기산이 염산 또는 황산에서 선택됨을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
5. 청구항 4에 있어서, LiCoO₂분체를 과산화수소가 첨가된 무기산에 투입하여 용해시킨 용해액의 pH가 4∼6이 되도록 함을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
6. 청구항 5에 있어서, 과산화수소는 무기산 당량의 0.08배 이상이 되도록 함을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
7. 청구항 5에 있어서, 용해액의 과산화수소 농도를 0.5g/L 이상 되도록 유지함을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
8. 청구항 5에 있어서, LiCoO₂분체를 과산화수소가 첨가된 무기산에 투입하여 용해시 용해액의 온도를 40∼60℃로 유지함을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
9. 청구항 1에 있어서, 전기분해는 -0.8∼-1.2볼트의 전압을 전극에 인가하여 이루어짐을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
10. 청구항 9에 있어서, 전기분해는 용해액내의 코발트 농도 0.03몰농도 이상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
11. 청구항 10에 있어서, 전압을 인가하기 위한 전극으로 무기염 수용액에서 부식이 되지 않는 백금, 티타늄 또는 스테인레스 스틸에서 선택되는 금속의 전극을 사용함을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
12. 청구항 11에 있어서, 상기 전극이 평판형임을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
13. 청구항 1에 있어서, 여과액을 전기분해하여 음극에 전착된 코발트 금속을 회수한 다음 미량의 코발트를 포함하는 용해액에 알칼리계 수용액을 첨가시켜 코발트를 수산화코발트로 침전시켜 회수함을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.
14. 청구항 13에 있어서, 상기 수산화코발트를 200∼500℃에서 배소시켜 산화코발트로 회수함을 특징으로 하는 리튬이차전지의 페전극으로부터 코발트를 회수하는 방법.