JPH116020A

JPH116020A - リチウムイオン電池廃材からの高純度コバルト化合物の回収法

Info

Publication number: JPH116020A
Application number: JP17770497A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishizeki; 良夫西関; Junichi Morishita; 純一森下; Kiyoshi Suzuki; 喜代志鈴木
Original assignee: NISSO KINZOKU KAGAKU KK
Current assignee: NISSO KINZOKU KAGAKU KK
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池廃材から高純度のコバルト
化合物を回収する。【解決手段】（Ａ）コバルト成分を含むリチウムイオン
電池廃材を無機酸で浸出し、（Ｂ）浸出した水溶液のリ
ンとアルミニウムイオンのモル比を０．６〜１．２に調
整し、酸化電位を５００ｍＶ以上で、鉄イオンを酸化
し、（Ｃ）該水溶液のｐＨを３．０〜４．５に調整し、
不純物金属を沈殿除去し、精製溶液を取得し、（Ｄ）こ
の精製溶液に蓚酸を添加してコバルト蓚酸塩を、又は、
この精製溶液のｐＨを６〜１０に調整してコバルト水酸
化物又はコバルト炭酸塩を沈殿として取得する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池廃材からの高純度コバルト化合物の回収法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池の電極は正極にはア
ルミニウムシート上にコバルトとリチウムの複合酸化物
を、負極には銅シートに炭素材を塗布して形成されてい
る。リチウムイオン電池はこの両極間に薄い多孔質のポ
リオレフィンフィルムのセパレーターをはさみ、これに
リチウムの塩化物やフッ化物塩を溶かしたカーボネート
系の有機溶媒を電解液として含浸させ、金属製のケース
に組み込まれている。電子機器等には複数のリチウムイ
オン電池が樹脂ケース内にパックされた形で使用されて
いる。また、電池製造では電極材の裁断屑や組立工程で
の不良品が発生する。またリチウムイオン電池は小型軽
量でエネルギー密度も高く、携帯用電子機器用の２次電
池として大量に使用されている。製品および電池の寿命
に伴い使用済みリチウムイオン電池が廃棄される。これ
らの電池製造工程屑や使用済み電池からのコバルト成分
の回収は資源の有効利用の観点から極めて重要である。
正極材料のコバルトとリチウム複合酸化物はコバルト酸
リチウム化合物または錫化合物をドープしたコバルト酸
リチウム化合物を主体にしている。また電解液はリチウ
ムの塩化物やフッ化物を含んだカーボネート系有機溶剤
を使用している。さらに組み立てた電池には過電流防止
を防止する鉛や錫合金を含んだ電子回路が使用されてい
る。また、使用済み電池には亜鉛や、ニッケル・カドミ
ウム電池等の混入が避け得ず、回収された電池の成分は
複雑な成分からなっている。

【０００３】使用済み２次電池からのコバルト塩の回収
法としては焙焼・破砕・篩分け処理により回収したコバ
ルト含有粉末を酸で浸出してコバルト成分を浸出溶解
し、その溶解液のｐＨを調整してコバルトと共に溶解し
ている鉄イオンを沈殿分離後に、さらにＰＨを調整して
コバルト塩を沈殿回収する方法（特開平７−２０７３４
９号公報）が知られている。しかし、この方法では溶解
液に含まれる鉄，アルミニウム分離には溶解液のｐＨを
４．０以上にする必要があり、不純物金属の沈殿と一緒
にコバルトも沈殿し、コバルトの回収効率は低くなって
いる。また、使用済電池の処理では汚染が予想される亜
鉛の除去については触れられていない。コバルト含有溶
液からの亜鉛の除去には溶媒抽出法を使用することも公
知である。しかしリチウムイオン電池の酸浸出溶液のよ
うに鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、リン等の金属
イオンやフッ素イオンが含まれている溶液での溶媒抽出
法は確立されていない。また溶媒抽出法は高価な抽出剤
を使用し、その工程も複雑であり、経済的にも問題であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン電池廃材から、簡便かつ経済的な方法で、電池材料
や触媒等に使用可能は高純度のコバルト化合物を回収す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）コバル
ト成分を含むリチウムイオン電池廃材を無機酸で浸出
し、（Ｂ）浸出した水溶液のリンとアルミニウムイオン
のモル比を０．６〜１．２に調整し、酸化電位を５００
ｍＶ以上で、鉄イオンを酸化し、（Ｃ）該水溶液のｐＨ
を３．０〜４．５に調整し、不純物金属を沈殿除去し、
精製溶液を取得し、（Ｄ）この精製溶液に蓚酸を添加し
てコバルト蓚酸塩を、又は、この精製溶液のｐＨを６〜
１０に調整してコバルト水酸化物又はコバルト炭酸塩を
沈澱として取得することを特徴とするリチウムイオン電
池廃材からの高純度コバルト化合物の回収法、である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、リチウムイオン
電池廃材とは、使用済リチウムイオン電池、リチウムイ
オン電池用正極材やリチウムイオン電池材の製造工程屑
があり、これらを必要に応じて焼成した粉末がある。た
とえば、金属ケースに組み込まれた電池の製造工程屑や
使用済み電池、すなわち、リチウムイオン電池廃材を、
浸出溶液が内部まで浸透できるようにハンマークラッシ
ャーやシュレッダーなどにて２０ｍｍ以下に破砕したも
のや、これらを焙焼して有機物等の可燃物を除去したも
の或いは破砕する事無く直接燃焼したものなどが使用さ
れる。

【０００７】不純物金属とは、鉄、アルミニウム、亜
鉛、ニッケル，錫等である。本発明において、（Ａ）工
程は、特に制限はなく、通常行われているように無機酸
による浸出を行う。具体的には、リチウムイオン電池廃
材を水に入れ、ｐＨを２以下に保ちながら、硫酸、塩酸
等無機酸を添加し、１時間以上攪拌し、コバルト化合物
を酸溶液に溶解抽出する。無機酸水溶液に溶解しない炭
素材料、有機材料及び金属材料は濾過等により除去し、
コバルトを含有する浸出した水溶液を得る。コバルトの
抽出率は、浸出した水溶液のｐＨが０．５で９３％：ｐ
Ｈが２．０で８２％程度である。この浸出した水溶液に
はコバルト以外に、鉄、アルミニウム、リチウム、リン
が、又、原料の異なることにより例えば、使用済み電池
屑による場合は、これら以外に亜鉛、錫が含まれてい
る。

【０００８】次いで、（Ｂ）工程において、コバルトを
含有する浸出した水溶液のリンとアルミニウムイオンの
モル比を、亜リン酸，正リン酸などを添加して、０．６
〜１．２の範囲に調整後に、溶液中に過酸化水素水など
の酸化剤を添加して、酸化電位を５００ｍＶ以上とし
て、２価の鉄イオンを３価に酸化する。リンとアルミニ
ウムイオンのモル比が０．６未満であると、次の（Ｃ）
工程におけるｐＨ調整時のアルミニウム除去が不完全と
なり、逆に１．２を超えてもそれ以上の大きな効果は得
られない。また、酸化電位が５００ｍＶ未満では、鉄の
酸化が不完全である。

【０００９】更に、（Ｃ）工程において、苛性ソーダ水
溶液などのアルカリ剤を添加し、ｐＨを３．０〜４．５
に調整すると、水酸化鉄及びリン酸アルミニウムが沈殿
するので、該沈澱を濾過等により除去して精製溶液を取
得する。またリン酸アルミニウムの沈殿と同時に亜鉛、
錫等の不純物もコバルトが沈殿しない低いｐＨにて沈殿
する。この結果、得られた精製溶液中の鉄とアルミニウ
ム濃度は、ｐＨ３では１００と３００ｍｇ／リットル、
ｐＨ４．５では１以下と５０ｍｇ／リットルまで低下す
る。（Ｂ）工程の浸出した水溶液に含まれるコバルト
は、（Ｃ）工程でｐＨ３では９８％が、ｐＨ４．５では
９５％が得られた精製溶液中に回収される。（Ｃ）工程
において、不純物除去が不完全となるのでｐＨ３以上は
必要であり、ｐＨ４．５以上ではコバルトも沈澱するの
で、ｐＨは、３．０から４．５の範囲が適切である。

【００１０】図１には、（Ｂ）工程において、浸出した
水溶液のリンとアルミニウムイオンのモル比を０．６〜
１．２に、リン酸を添加して変化させ、（Ｃ）工程にお
いて、苛性ソーダでｐＨ４．０に調製した場合の（Ｃ）
工程で得られる精製溶液中のアルミニウムイオン濃度を
示してある。リンとアルミニウムイオンのモル比が０．
６において４５０ｍｇ／リットル、モル比が１．２にお
いて３０ｍｇ／リットルまで低下しており、アルミニウ
ムイオン濃度を５００ｍｇ／リットル以下とするにはリ
ンとアルミニウムイオンのモル比が０．６以上必要であ
る。

【００１１】（Ｄ）の工程は、特に制限はなく、通常行
はれているように、精製溶液に蓚酸を添加するか、苛性
ソーダ，炭酸アンモニア，炭酸ソーダなどのアルカリ剤
を添加して中和し、ｐＨを６〜１０に調整して、コバル
ト化合物をコバルト蓚酸塩、水酸化物または炭酸塩の形
で沈殿回収する。本発明においては、液中のアルミニウ
ムイオン濃度は単なる水酸化沈殿法より著しく少なくで
き、ｐＨ調整だけでは、不純物の除去が不完全であるだ
けでなく、コバルトの損失も大きい。

【００１２】

【実施例】次に、実施例、比較例を挙げて、本発明を具
体的に説明するが、これにより、本発明を何ら限定する
ものではない。

【００１３】実施例１Ａ．生産工程で発生した不良電池をシュレッダーで
破砕後に、２０ｍｍ目で篩分け回収した粉末６ｋｇを水
１５ｋｇにてスラリーとし、濃硫酸を５ｋｇを７時間に
わたって滴下しながら攪拌した。不溶解残滓を濾過し、
下記水溶液２０リットルを回収した。水溶液の組成（ｇ／リットル）ＣｏＦｅＡｌＰ 53.4 2.0 13.5 0.9 Ｂ．水溶液２０リットルにリンとアルミニウムイオ
ンのモル比（以下Ｐ／Ａｌモル比）が１．０になるよう
に８５％亜リン酸９１０ｇ添加した後、３５％過酸化水
素溶液にて、液中の酸化電位を５００ｍＶ以上に調整し
た。Ｃ．次に苛性ソーダ水溶液をｐＨ４．０になるまで添
加した。３０分攪拌後に濾過し、濾過ケークの洗浄水と
合わせて精製溶液２６リットルを得た。精製溶液の組成（ｇ／リットル）ＣｏＦｅＡｌＰ 39.4 0.001 0.11 0.45 Ｄ．精製溶液に炭酸ソーダ水溶液をｐＨ８まで添加し
て、塩基性炭酸コバルト２．２３ｋｇを回収した。回収
したコバルト塩の化学組成を下記に示した。回収塩基性炭酸コバルトの組成（重量％）ＣｏＦｅＡｌＰ 46.0 0.001 0.12 0.5 本回収炭酸を原料として製造した硝酸コバルトは電池材
料及び触媒材料として使用できた。

【００１４】実施例２Ａ．使用済電池屑のハンマーミル破砕屑２ｋｇを水
３．２ｋｇに入れ、温度を７０℃、ｐＨを０．５に保ち
ながら濃硫酸０．７ｋｇを滴下しつつ３時間攪拌した。
硫酸不溶解物を濾過して、下記組成の水溶液３．５リッ
トルを得た。水溶液の組成（ｇ／リットル）ＣｏＦｅＡｌＰＺｎＳｎ 82.0 3.56 21.7 0.8 0.1 0.02 Ｂ．水溶液に８５％リン酸２９０ｇを添加して、水溶
液中のＰ／Ａｌモル比を１．１に調整した。続いて３５
％過酸化水素溶液を添加して、水溶液中の酸化電位を６
００ｍＶに上げた。Ｃ．次に、苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを４．０
に調整した。沈殿物を濾過し、下記組成の精製溶液６．
４７リットルを得た。精製溶液の組成（ｇ／リットル）ＣｏＦｅＡｌＰＺｎＳｎ 43.0 <0.001 0.003 0.59 0.01 <0.001 Ｄ．精製溶液に蓚酸を添加して蓚酸コバルトを生成沈
殿させた。濾過回収した蓚酸コバルトの化学組成を下記
に示した。回収蓚酸コバルトの組成（重量％）ＣｏＦｅＡｌＰＺｎＳｎ 32.0 <0.001 0.02 0.05 0.008 <0.001 この蓚酸コバルトを800 ℃で加熱し電気材料に使用でき
る酸化コバルトを得た。

【００１５】比較例１実施例１で得られた水溶液２．０リットルに亜リン酸を
添加しないで、３５％過酸化水素溶液で酸化した後、苛
性ソーダ水溶液を添加してｐＨを４．０に調整し、沈殿
物を濾過した下記組成の精製溶液２．５９リットルを回
収した。精製溶液の組成（ｇ／リットル）ＣｏＦｅＡｌＰ 40.0 0.002 1.11 0.39 精製溶液に炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ７．０になるま
で添加して、下記化学組成の塩基性炭酸コバルト２２９
ｇを回収した。回収塩基性炭酸コバルト組成（重量％）ＣｏＡｌＰ Fe 44.7 1.12 0.08 0.002 ここで回収した炭酸コバルトにはアルミニウムが１％含
まれ、酸化コバルトや触媒用のコバルト塩には使用でき
なかった。

【００１６】比較例２実施例２で得られた水溶液３．５リットルに、３５％過
酸化水素溶液で酸化した後、苛性ソーダ水溶液を添加し
て、ｐＨを５．０に調整後濾過して５．９リットルの下
記組成の精製溶液を回収した。本精製溶液へのコバルト
の移行率は７９％であった。精製溶液の組成（ｇ／リットル）ＣｏＦｅＡｌＺｎＰ 38.0 0.001 0.400 0.02 0.40 次に精製溶液に蓚酸を添加して、下記組成の蓚酸コバル
トを沈殿して回収した。回収蓚酸コバルト組成（重量％）ＣｏＦｅＡｌＺｎＰ 32.0 0.001 0.338 0.017 0.09 中和ｐＨを５．０に上げたことで、精製溶液中のアルミ
ニウムは０．４ｇ／リットルまで低下したが、コバルト
の沈殿物への損失が大きく、精製溶液へのコバルトの移
行率は７９％となった。

【００１７】

【発明の効果】本発明により得られるコバルト化合物
は、高純度であり、電池材料としての再利用、触媒とし
ての使用などが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、リンとアルミニウムイオンのモル比
（Ｐ／Ａｌ）と精製溶液中のアルミニウムイオン濃度を
示したブラフであり、縦軸にアルミニウムイオン濃度
（ｍｇ／リットル）、横軸にＰ／Ａｌを示してある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）コバルト成分を含むリチウムイオン
電池廃材を無機酸で浸出し、（Ｂ）浸出した水溶液のリ
ンとアルミニウムイオンのモル比を０．６〜１．２に調
整し、酸化電位を５００ｍＶ以上で、鉄イオンを酸化
し、（Ｃ）該水溶液のｐＨを３．０〜４．５に調整し、
不純物金属を沈殿除去し、精製溶液を取得し、（Ｄ）こ
の精製溶液に蓚酸を添加してコバルト蓚酸塩を、又は、
この精製溶液のｐＨを６〜１０に調整してコバルト水酸
化物又はコバルト炭酸塩を沈澱として取得することを特
徴とするリチウムイオン電池廃材からの高純度コバルト
化合物の回収法。
【請求項２】工程（Ａ）において、無機酸が、硫酸また
は塩酸である請求項１記載の回収法。
【請求項３】工程（Ｂ）において、浸出した水溶液のリ
ンとアルミニウムのモル比を亜リン酸又は正リン酸で調
整する請求項１または２記載の回収法。
【請求項４】工程（Ｂ）において、過酸化水素水を添加
し酸化電位を５００ｍＶ以上に調製する請求項１ないし
３のいずれかに記載の回収法。
【請求項５】工程（Ｃ）において、苛性ソーダを添加し
てｐＨを調製する請求項１ないし４のいずれかに記載の
回収法。
【請求項６】工程（Ｄ）において、苛性ソーダ、炭酸ア
ンモニウム又は炭酸ソーダを添加してｐＨを調製する請
求項１ないし５のいずれかに記載の回収法。