KR100832900B1 - 리튬 전지의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬/전이 금속 복합산화물이 양극 활성 물질로서 사용되는 리튬 전지로부터 쓸모있는(valuable) 물질을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 처리 방법에서, 양극 집전체 상에 배치된 양극 활성 물질을 갖는 시트화된 양극은 옥살산 용액 내에 침지된다. 옥살산 처리(단계 240)에 의해, 상기 양극 활성 물질 내에 포함된 임의의 리튬 성분은 상기 옥살산 용액 내에 용출될 수 있다. 양극 활성 물질 및 옥살산 간의 반응에 의해 생산된 산소 가스를 사용하여, 양극 활성 물질과 같은 부착물(attachment)이 양극 집전체로부터 자가-탈착(self-detached)될 수 있다. 상기 양극 활성 물질 내에 포함된 전이 금속 성분은 옥살산 처리에 의해 불용성 전이 금속 화합물(옥살산염, 산화물 등)로 전환된다. 따라서, 여과(단계 244)와 같은 단순한 방법을 통해, 용출된 리튬 성분이 불용성 전이 금속 성분로부터 쉽게 분리될 수 있다.

Description

리튬 전지의 처리 방법{METHOD OF DISPOSING OF LITHIUM BATTERY}
본 출원은, 그 전체 내용이 본 명세서에 인용 참조되어 있는 2004년 6월 21일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2004-182938호에 대해 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬 전지로부터 쓸모있는(valuable) 물질을 회수하는 기술에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 양극 활성 물질로서 사용되는 리튬 복합 산화물로부터 유용한 회수 물질이 얻어지는 기술에 관한 것이다.
버려지는 리튬 전지로부터 쓸모있는 물질을 회수하는 것과 관련된 다양한 방법이 제안되어 왔다. 많은 이러한 통상적인 기술들에서, 강산은 양극 활성 물질을 포함하는 전지의 구성물질 상에 작용하여, 이 전지의 구성 물질 내에 포함되어 있는 전이 금속 성분 등을 산으로 용출시킨다(leach). 이어서 전이 금속 성분 등이 용해된 용액에 다양한 처리들을 적용함으로써 각 성분이 분리 및 회수된다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제 JP-A-2002-198103호는, 예를 들어, 산(염산, 질산, 왕수 등)을 사용하여 전극용 양극 활성 물질을 용해시킴으로써 금속 용매 용액을 제조하는 단계, 및 상기 금속 용매 용액에 산화 처리를 가한 후 금속 성분(코발트, 니켈 등)를 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 전극의 구성 금속의 회수 방법을 개시한다. 관련 기술의 다른 예로는 일본 특허 출원 공개 제 JP-A-H11-85834호 및 일 본 특허 출원 공개 제 JP-A-H11-6020호가 포함된다.
그러나, 통상적인 방법은 예를 들어 회수된 쓸모있는 물질의 유용성(순도, 특성 등) 및 회수 비용의 견지에서 상당히 개선될 수 있다. 특히, 리튬 전지 내에서 양극 활성 물질 등으로서 사용되는 리튬 및 전이 금속 성분을 포함하는 복합 산화물로부터 리튬 성분 및/또는 전이 금속 성분을 보다 쉽게 재사용가능한 형태로 및/또는 보다 효과적인 방식으로 회수할 수 있는 것은 유리할 것이다.
따라서, 본 발명은 리튬 및 1 종 이상의 전이 금속 성분을 포함하는 복합 산화물이 제공되는 리튬 전지의 처리 방법이며, 본 발명의 한 목적은 리튬 전지로부터 쓸모있는 물질을 보다 쉽게 재사용가능한 형태로 회수할 수 있는 처리 방법(쓸모있는 물질 회수 방법)을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 쓸모있는 물질을 보다 효과적으로 회수하는 처리 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 이런 방법으로 회수된 쓸모있는 물질을 사용하여 얻어진 리튬 전지용 물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 이들 물질을 사용하는 리튬 전지, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 옥살산이 리튬 및 전이 금속 성분들을 포함하는 복합 산화물에 작용하도록 함으로써, 복합 산화물을 형성하는 리튬 성분이 전이 금속 성분들로부터 적합하게 분리 및 추출(extract)될 수 있다는 것을 발견하였다. 이에 의해, 상기된 문제점이 해결될 수 있으며, 본 발명이 완성되었다.
본 출원에 의해 제공되는 한 발명은 리튬 및 1 종 이상의 전이 금속 성분을 포함하는 복합 산화물(이하, "리튬/전이 금속 복합 산화물" 또는 간단히 "복합 산화물"이라 함)에 의해 실질적으로 형성되는 양극 활성 물질이 제공되는 리튬 전지(일반적으로 리튬 이온 이차 전지)의 처리 방법에 관한 것이다. 이 방법은 리튬 전지에서 유래하고 양극 활성 물질을 포함하는 피처리재(treated material)에 옥살산 용액을 공급하는 옥살산 처리 단계를 포함한다. 이 옥살산 처리 단계에 의해, 처리된 재료 내에 포함된 양극 활성 물질로부터 리튬 성분을 용출시킬 수 있다. 이 처리 방법은 용출된 리튬 성분을 포함하는 리튬 용액이 피처리재의 불용성 부분으로부터 분리되는 분리 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 처리 방법에서, 피처리재 내에 포함되어 있는 리튬/전이 금속 복합 산화물 상에 옥살산(H2C2O4)이 작용하는 옥살산 처리 단계에 의해 복합 산화물을 형성하는 리튬으로부터 옥살산리튬을 생성시킬 수 있다. 이 옥살산리튬은 옥살산 용액 및 물에 가용성(soluble)이다. 대조적으로, 옥살산 처리 전의 대부분의 리튬/전이 금속 복합 산화물 및 이러한 처리에 의해 생산된 전이 금속 화합물(상기된 복합 산화물을 형성하는 전이 금속 성분들의 옥살산염, 산화물 등)은 옥살산 용액 및 물에 실질적으로 불용성이거나, 적어도 옥살산리튬에 비해 명백히 저도의 용해도(예를 들어 물 또는 옥살산 용액 등에 대한 이들의 용해도)를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 생성된 옥살산리튬을 옥살산 용액 및/또는 물로 용출시킴으로써, 옥살산리튬(리튬 성분) 및 피처리재의 불용성 부분(이 불용성 부분 내에 포함된 전이 금속 성분)을 분리 및 추출할 수 있다. 예를 들어, 옥살산 용액 내에 상기된 피처리재를 침지시킴으로써, 피처리재 내에 포함된 복합 산화물로부터 옥살산리튬이 생성되며, 옥살산리튬을 옥살산 용액 내에 용출시킬 수 있다. 부가적으로, 옥살산 용액으로부터 피처리재의 불용성 부분을 추출하고(모으고(raising)) 상기 옥살산 용액을 여과하는 등의 방법으로, 전이 금속 성분을 포함하는 불용성 부분 및 리튬 성분을 포함하는 액상(리튬 용액)이 쉽게 분리될 수 있다.
일반적으로, 상기된 옥살산 처리는 옥살산 성분(옥살산 또는 이의 이온)이 용매 내에 용해되어 있는 옥살산 용액을 사용함으로써 실시될 수 있다. 이 옥살산 용액을 형성하는 용매로서, 수성 용매(여기서, 물, 또는 물 및 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기용매를 포함하는 용매 혼합물을 의미함)가 바람직하다. 특히, 바람직한 용매는 물이다. 이러한 형태의 옥살산 용액은, 예를 들어 옥살산 또는 옥살산염(바람직하게 옥살산)을 상기된 용매 내에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 부가적으로, 하기된 단계에 의해 회수된 옥살산을 포함하는 용액이 바람직하게 상기된 옥살산 처리 단계에서 사용된 옥살산 용액으로서 사용될 수 있다.
리튬 및 니켈을 포함하는 복합 산화물은 상기된 복합 산화물의 유리한 일례이다. 본 명세서에서, "리튬 및 니켈을 포함하는 복합 산화물"은 리튬 및 니켈이 구성 금속 성분인 산화물에 추가로, 리튬 및 니켈 및 상기된 성분들 이외의 1 종 이상의 금속 성분을 포함하는 복합 산화물을 포함하는 의미를 갖는다. 이러한 복합 산화물은 예를 들어 일반식 LiNi1 - xAxO2로 나타낼 수 있다. 이러한 식에서, A는 "1 종 이상의 금속 성분"에 대응하며, 예를 들어 Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분이 적합하다. 또한, 이러한 식에서, x는 0 ≤ x < 0.5의 관계를 만족시키는 값이고, 더 바람직하게 0.1 < x < 0.3이다. 상기된 복합 산화물의 다른 유리한 예로는 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물(리튬 및 코발트 이외의 1 종 이상의 금속 성분을 함유하는 것을 포함) 및 리튬 및 망간을 포함하는 복합 산화물(리튬 및 망간 이외의 1 종 이상의 금속 성분을 함유하는 것을 포함)이 포함된다.
본 명세서에 개시된 처리 방법의 한 바람직한 형태에서, 상기된 옥살산 처리 단계에 공급된 피처리재는 양극 집전체(positive electrode collector) 상에 양극 활성 물질을 갖는 양극을 포함한다. 이러한 구조를 갖는 양극에 옥살산을 공급함으로써(바람직하게 옥살산 용액에 양극을 침지시킴으로써), 양극 활성 물질의 일부분 또는 모두를 양극 집전체로부터 자연히 떨어져나가도록(fall off)(자가-탈착(self-detach)) 할 수 있다. 이러한 현상을 이용하여, 양극 활성 물질로부터 상기된 양극을 형성하는 양극 집전체를 효과적으로 분리할 수 있다. 이러한 효과는 양극 활성 물질 및 옥살산 간의 반응에 의해 발생되는 산소 가스와 관련하여 실현되는 것으로 생각된다.
통상의 리튬 전지(특히, 리튬 이온 이차 전지)를 형성하는 양극 집전체는 알루미늄(여기 및 이하에서, 주 구성 물질이 알루미늄, 또는 주성분으로서 알루미늄을 갖는 합금임을 나타냄)으로 자주 만들어진다. 본 발명은 알루미늄으로 만들어진 양극 집전체 상에 양극 활성 물질을 갖는 이러한 양극이 피처리재로서 작용하는 형태로 바람직한 실행이 가능하다. 예를 들어, 염산과 같은 강산과 비교하여, 옥살산 용액은 리튬 전지에서 양극 집전체로서 일반적으로 사용되는 금속 물질(예를 들어, 알루미늄 물질)을 용해시키는 경우에 약하게 작용한다. 따라서, 처리 조건 등을 조절함으로써, 옥살산 처리 동안 양극 집전체가 과도하게 용해되지 않도록 조절할 수 있다. 이에 의해, 양극 집전체를 형성하는 물질(예를 들어, 알루미늄 물질)의 회수율을 향상시킬 수 있다. 옥살산 처리에 사용되는 옥살산 용액의 온도는, 예를 들어 약 25 내지 80 ℃로 설정될 수 있다. 이 조건은 옥살산 처리에서 양극 집전체를 형성하는 물질의 처리 효율 및 회수율을 높은 정확도로 밸런싱하기에 적합하다.
본 발명의 처리 방법은 감긴 형태의 전극이 제공되어 있는 리튬 전지에 적용되기에 바람직하다. 이러한 감긴 형태의 전극은 일반적으로 양극 집전체 상에 상기된 양극 활성 물질을 갖는 시트화된 양극, 및 시트화된 음극을 포함한다. 바람직하게, 이러한 구조를 갖는 리튬 전지에서 유래하는 양극 시트(sheet)(양극 집전체 상에 상기된 양극 활성 물질을 갖는다)를 포함하는 피처리재가 상기된 옥살산 처리 단계에 공급된다. 바람직하게, 이 양극 시트는 상기된 감긴 형태의 전극을 형성하는 음극 시트로부터 분리된 후, 옥살산 처리 단계에 공급된다. 이에 의해, 양극을 형성하는 시트화된 양극 집전체(일반적으로, 연장된 금속 호일)는 양극 활성 물질로부터 고효율로 분리 및 회수될 수 있다.
본 명세서에 개시된 처리 방법의 한 바람직한 형태에서, 상기된 옥살산 처리 단계는 양극 집전체 상에 양극 활성 물질을 갖는 양극이 옥살산 용액 내에 침지되는 처리를 포함한다. 이에 의해, 양극을 형성하는 양극 집전체는 양극 활성 물질 등으로부터 고효율로 분리 및 회수될 수 있다. 양극이, 예를 들어 연장된 시트(스트립 형태)인 경우, 양극 시트의 각각의 일부를 옥살산 용액을 통해 길이 방향으로 순차적으로(바람직하게 연속적으로) 통과시킴으로써, 연장된 양극 시트를 고효율로 처리할 수 있다.
본 발명의 처리 방법은 또한, 상기된 분리 단계에 의해 얻어진 리튬 용액으로부터 옥살산 성분을 분리한 후, 이의 분리 후의 리튬 용액 내에 포함된 리튬 성분을 탄산리튬(Li2CO3)으로서 침전시키는 단계를 포함한다. 바람직하게, 탄산리튬은 이 리튬 용액에 이산화탄소 가스(CO2) 및/또는 탄산(carbonic acid)(H2CO3)을 공급함으로써 침전된다. 또한, 이는, 이 침전된 탄산리튬이 이 용액으로부터 분리되는 처리를 포함할 수 있다. 이에 의해, 이 리튬 용액 내에 포함된 리튬 성분(리튬 이온)을 고체 리튬 화합물(탄산리튬)로서 회수할 수 있다. 고체로서 이런 방식으로 회수된 리튬 성분은 편리하게 재사용될 수 있다. 또한, 상기된 바와 같은 임의의 알칼리 금속 성분을 포함하지 않는 물질(이산화탄소 가스 등)을 사용하여 탄산리튬을 침전시킴으로써, 리튬 이외의 알칼리 금속 성분들이 내부에 거의 혼합되지 않은 탄산리튬을 얻을 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 가스 또는 탄산 대신 탄산나트륨이 사용되는 경우에 비해, 얻어진 탄산리튬 내에 혼합된 나트륨 성분의 양이 상당히 적게 될 수 있다. 일단 나트륨 성분이 리튬 성분 내에 혼합되면, 나트륨 성분을 리튬 성분으로부터 분리하는 것은 일반적으로 어렵다. 따라서, 상기된 형태에 따르면, 간단한 조작에 의해, 고순도의 탄산리튬을 얻을 수 있다(특히 리튬 이외의 알칼리 금속 성분 및 전이 금속 성분 등의 혼합된 양이 적다). 이런 방식으로, 고순도의 탄산 리튬은 다양한 용도들에 대해 우수한 재사용성을 갖는다. 예를 들어, 탄산리튬은 리튬 전지용 물질(양극 활성 물질 등의 제조용 천연 물질(raw material))로서 유리하다.
또한, 본 명세서에 개시된 처리 방법의 또 다른 바람직한 형태에는 상기된 분리 단계에 의해 얻어진 리튬 용액으로부터 리튬 성분을 분리함으로써 옥살산이 회수되는 단계가 또한 제공된다. 여기서, 회수된 옥살산은 상기된 옥살산 처리에 재사용될 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 옥살산을 고효율로 순환 및 사용할 수 있다. 이에 의해, 처리 비용이 감소되고 환경적 부하가 감소되는 효과가 얻어진다.
상기된 옥살산 회수 단계의 바람직한 실시예는 상기된 분리 단계에 의해 얻어진 리튬 용액에 수산화칼슘을 공급함으로써 옥살산칼슘이 침전되는 처리를 포함한다. 또한, 침전된 옥살산칼슘이 상기 용액으로부터 분리되는 처리를 포함할 수 있다. 부가적으로, 질산칼슘을 생성하기 위해 분리된 옥살산칼슘에 질산을 공급하는 처리를 포함할 수 있다. 또한, 생성된 질산칼슘, 및 옥살산 성분을 포함하는 액상을 분리함으로써 옥살산이 회수되는 처리를 포함할 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 옥살산을 고효율로 재사용할 수 있다. 상기된 옥살산 회수 단계의 바람직한 실시예는, 침전된 옥살산칼슘이 분리되는 상기된 처리에 의해 얻어진 용액에 이산화탄소 가스(CO2)를 공급함으로써 탄산리튬이 침전되는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 이 침전된 탄산리튬이 이 용액으로부터 분리되는 처리를 포함할 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 옥살산이 고효율로 재사용될 수 있으며, 동시에 상기된 리튬용액 내에 포함된 리튬 성분을 고품질의 고체 리튬 화합물(Li2CO3)로서 회수할 수 있다.
바람직하게, 양극 활성 물질 내에 포함되어 있는 피처리재는 양극 집전체 이외의 전지의 구성 물질들이 제거된(분리된) 이후에, 옥살산 처리 단계에 공급된다. 이에 의해, 재사용성이 큰 쓸모있는 물질들(재활용 물질들)을 얻을 수 있다. 예를 들어 전이 금속 성분 및 다른 알칼리 금속 성분(다른 종의 금속 성분)의 양이 적은 (고품질) 탄산리튬이 얻어질 수 있다. 선택적으로, 보다 유용한 전이 금속 화합물(전이 금속 수산화물)이 얻어질 수 있다. 또한, 양극 집전체가 제거된 피처리재가 옥살산 처리 단계에 공급될 수 있다. 옥살산 처리 단계에 공급된 피처리재의 분리는, 이러한 분리에 의해 발생된 비용 및 노력과 이에 의해 생산된 효과(회수된 쓸모있는 물질의 재사용성(품질) 등)의 크기를 고려하여, 이들이 적합하게 밸런싱되도록 실시될 수 있다.
예를 들어, 많은 일반적인 리튬 전지에, 양극 활성 물질을 포함하는 양극 물질이 양극 집전체로서 작용하는 알루미늄 호일에 부착되어 있는 구조를 갖는 양극이 제공된다. 양극 활성 물질에 추가로, 이 양극 물질은 일반적으로 폴리비닐리덴- 염화물, 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 접착제(결합제)를 포함할 수도 있다. 또한, 카본 블랙 등과 같은 전도성 물질이 포함될 수 있다. 양극 집전체에 부착된 이들을 포함하는 양극 물질을 갖는 양극은 피처리재로서 그대로(as-is) 사용될 수 있다(옥살산 처리 단계에 공급될 수 있다). 또한, 양극 내에 포함된 접착제의 적어도 일부분(바람직하게 실질적으로 전부)이 예를 들어 하기된 열처리에 의해 제거된 양극을 피처리재로서 사용할 수 있다. 리튬 전지는 음극 및 상기 양극이 적층되어 있는 구조를 갖는 전극체(감긴 형태의 전극체, 적층된 전극체 등)가 제공될 수 있다. 이 전극체에서 음의 활성 물질을 포함하는 음극이 시트화된 음극 집전체(예를 들어 구리 호일)의 표면에 부착된다. 이러한 양극 및 음극을 모두 포함하는 이 전극체가 피처리재로서 사용될 수 있다. 또한, 음극 시트로부터 분리된 양극 시트가 피처리재로서 옥살산 처리에 공급될 수 있다.
대조적으로, 전해질 용액은 바람직하게 피처리재로부터 미리 분리되어 있는 전지의 구성 물질의 일례이다. 일반적으로 전해질 용액은 전해질(지지 염)이 유기 용매 내에 용해되어 있는 조성을 갖는다. 바람직하게, 피처리재는 전해질 용액을 형성하는 유기 용매 및 전해질 중 적어도 하나로부터 미리 분리되어야 하며, 더 바람직하게, 유기 용매 및 전해질 모두로부터 미리 분리되어야 한다. 이에 의해, 다음 효과 중 적어도 하나를 얻는다: 전해질의 구성 물질(유기 용매 등)을 효과적으로 재사용할 수 있고, 피처리재의 취급 특성이 향상된다. 전해질 용액 및 피처리재의 이러한 분리는 리튬 전지를 가열하여 전해질 용액(유기 용매 및 전해질)을 제거함으로써 효과적으로 실시될 수 있다. 열처리 후 남아 있는 전지 구성 물질들의 일부분 또는 모두는 피처리재로서 옥살산 처리 단계에 공급될 수 있다. 또한, 전해질 용액 및 피처리재가 분리되는 또다른 방법의 일례는 유기 용매 등을 사용하여 리튬 전지를 추출함으로써 전해질 용액이 제거되는 방법이다.
본 발명의 바람직한 형태에서 처리 대상인 리튬 전지를 가열함으로써 휘발성 물질이 제거되는 처리가 실시된다. 여기서, "휘발성 물질"은 가열에 의해 가스(증발, 승화, 열분해 등)가 된 후 제거될 수 있는 물질을 나타낸다. 이러한 휘발성 물질의 예에는 전해질 용액, 전해질 용액을 형성하는 1 종 이상의 유기 용매, 전해질 용액을 형성하는 전해질(리튬 염 등), 세퍼레이터(separator), 접착제, 절연 물질, 외부 코팅 등이 포함된다. 바람직하게 구성 물질 각각의 실질적으로 모두가 제거된다 할지라도, 이의 적어도 일부분이 제거되는 경우에도 본 발명의 효과가 나타날 수 있다. 바람직하게 리튬 전지 내에 포함된 전해질 및 유기 물질(유기 용매, 세퍼레이터, 접착제 등)은 대부분이 제거되며, 더 바람직하게 실질적으로 모두가 제거된다.
이러한 가열 후(예를 들어, 리튬 전지를 가열함으로써 전해질 및 유기 물질을 제거한 후) 남아있는 전지 구성 부재들의 일부분 또는 모두를 옥살산 처리 단계에 공급할 수 있다. 양극 집전체 상에 양극 활성 물질을 갖는 시트화된 양극을 포함하는 감긴 형태의 전극이 제공되어 있는 리튬 전지에 본 발명이 공급되는 경우, 전극체가 다른 전지 구성 물질(예를 들어 전지 용기)로부터 분리된 후 남아있는 물질들이 바람직하게 피처리재로서 사용될 수 있다. 이러한 분리는, 예를 들어 전지 용기를 절단한 후 전극체를 제거하는 것과 같은 작업에 의해 쉽게 수행될 수 있다. 또한, 이 전극체의 감긴 상태를 풀어(unwinding)(해제하여) 음극으로부터 분리된 시트화된 (일반적으로 연장되는(elongated)) 양극이 바람직하게 피처리재로서 사용될 수 있다.
바람직하게, 감압에서 리튬 전지를 가열함으로써 휘발성 물질(전해질 및 유기 물질)이 제거되는 단계가 실시된다. 이 경우, 감압으로 인한 저비점을 이용함으로써, 상압에서 실시될 때보다 저온에서 휘발성 물질(유기 용매 등)을 휘발시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 전해질 용액 내에 포함된 유기 용매의 변질(열분해 등)을 억제하고 유리한 재사용성을 갖는 재활용 물질을 얻을 수 있다. 또한, 감압에 의해 휘발 속도를 증가시킬 수 있으므로, 가열에 걸리는 시간이 짧아지고 덜 변질된(재사용성이 좋은) 재활용 물질이 얻어진다. 또한, 이런 방식으로 감압 하에 가열을 실시함으로써, 리튬 전지를 형성하는 금속 부재의 산화를 억제할 수 있다. 이는 금속 부재의 회수 및 재이용의 면에서 유리하다.
상기된 휘발성 물질이 제거되는 단계는 실질적으로 일정한 조건 하에서 실시될 수 있거나, 처리하는 동안 처리 조건(가열 온도, 감압 정도 등과 같은 처리 조건들 중 하나 이상)이 점차 및/또는 단계적으로 변화되도록 실시될 수 있다. 일반적으로, 바람직하게 이 단계는 가열 온도가 단계적으로 상승되는 순서로 수행된다. 이에 의해, 재사용성이 큰 쓸모있는 물질을 회수할 수 있다.
바람직하게, 이 처리의 대상인 리튬 전지는 미리 실질적으로 완전히 방전되었다는 것을 유념한다. 이에 의해, 다음 효과들 : 처리동안의 취급 특성 및 작업성의 향상, 작업 환경의 개선, 처리 장치의 소형화, 간략화 등 중 하나 이상이 얻어진다.
이 처리 방법의 일반적인 형태에서, 상기된 옥살산 처리에서, 리튬 성분은 상기된 양극 활성 물질로부터 용출되고, 동시에 불용성 화합물(예를 들어 전이금속의 옥살산염 및 산화물 등)이 생성된다. 이들 불용성 화합물에서, 1 종 이상의 전이 금속 성분들이 구성 성분들로서 작용한다. 옥살산리튬(리튬 성분) 및 전이 금속 성분은 이러한 불용성 전이 금속 화합물 및 옥살산리튬의 용해도 차를 이용하여 쉽게 분리될 수 있다.
본 명세서에 개시된 처리 방법은 상기된 피처리재의 가용성 일부분 내에 포함되어 있는 1 종 이상의 전이 금속 성분들 가운데 1 종 이상의 전이 금속 성분이 강산에 용출되는 산 용출 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에 사용되는 산으로서, 예를 들어 황산, 염산, 질산, 왕수 등으로부터 하나 이상의 산이 선택될 수 있다. 또한, 상기된 산 용출 단계에 의해 얻어진 용액에 중화제가 첨가되고 상기 용액 내에 포함되어 있는 전이 금속 성분들의 수산화물이 침전되는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게, 이 전이 금속 수산화물 침전 단계는 상기된 산 용출 단계에서 얻어진 용액이 피처리재의 불용성 부분으로부터 분리(예를 들어 여과)되고, 중화제가 이 분리된 용액에 첨가되는 형태로 수행된다.
이러한 처리 방법에 따르면, 재사용성이 우수한 전이 금속 수산화물의 형태로 양극 활성 물질 내에 포함된 전이 금속 성분을 회수할 수 있다. 이런 방식으로 회수된 전이 금속 수산화물은, 예를 들어 리튬 전지용 양극 활성 물질을 제조하기 위한 천연 물질(전이 금속 천연 물질)로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법을 사용하여 처리되는 양극 활성 물질은 리튬, 제 1 전이 금속 성분, 및 1 종 이상의 금속 성분(이하, 때때로 "다른 금속 성분"라고도 함)을 포함하는 것이 될 수 있다. Ni, Co 및 Mn은 상기된 제 1 전이 금속 성분의 유리한 예이다. 또한, 상기된 다른 금속 성분은 제 1 전이 금속 성분와 상이한 금속 성분이며, Ni, Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti,Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분이 될 수 있다. 이러한 경우, 상기된 피처리재의 불용성 부분 내에 포함된 제 1 전이 금속 성분 및 1 종 이상의 다른 금속 성분이 강산에 의해 용출되는 단계가 실시된다. 이 단계 후, 상기 산 용출 단계로부터 얻어진 용액(바람직하게, 피처리재의 불용성 부분으로부터 분리된 용액)에 중화제가 첨가되며, 이 용액으로부터 제 1 전이 금속 성분의 수산화물 및 1 종 이상의 다른 금속 성분의 수산화물이 침전된다.
이 때, 상기된 산 용출 단계에 의해 얻어진 용액 중의 상기된 제 1 전이 금속 성분 및 상기된 다른 금속 성분의 함량비(몰비, 질량비 등)가 결정되며, 미리 정해진(prescribed) 범위를 벗어나는 경우에 상기 비율을 미리 정해진 범위로 조정 및 회복시킬 수 있다. 예를 들어, 상기된 제 1 전이 금속 성분이 니켈인 경우, 상기된 다른 성분은 Co, Al, Mg, Cr 등으로부터 선택된 1 종 이상이 될 수 있다. 이들 금속 성분의 비율은 (예를 들어, 조성 분석 등을 사용하여) 결정되며, 상기 비율은 그 양이 미리 정해진 량보다 적은 성분들을 첨가하는 등의 방법에 의해 소정 량 내의 비율로 회복되도록 조정된다. 이어서, 상기된 제 1 전이 금속 성분의 수산화물 및 상기된 다른 금속 성분의 수산화물이 이 용액으로부터 침전(바람직하게 공침전)될 수 있다. 특히, 상기된 제 1 전이 금속 성분이 니켈이고 상기된 다른 금속 성분이 코발트인 경우, 수산화니켈 및 수산화코발트를 공침전(coprecipitate)시켜, 니켈 및 코발트가 조성되어 있는 회수 물질을 얻을 수 있다. 이 회수 조성된 니켈 및 코발트 물질은 양극 활성 물질의 천연 물질로서 사용될 수 있다. 또한, 일반적으로 이 용액으로부터 침전된 수산화코발트는 쉽게 콜로이드를 형성하며, 따라서 수산화코발트를 수산화니켈과 함께 공침전시킴으로써, 이들은 액상으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
중화제로서 암모니아수, 알칼리금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨) 등이 사용될 수 있다. 중화제의 바람직한 일례는 암모니아수이다. 암모니아수는 단독으로 사용될 수 있거나, 다른 중화제(알칼리금속 수산화물 등)와 조합하여 사용될 수 있다. 암모니아수가 중화제로서 사용되는 경우, 바람직하게 상기 전이금속 수산화물이 침전되는 단계는 전이 금속 이온의 농도(제 1 전이 금속 성분 및 다른 금속 성분을 포함하는 용액에서, 제 1 전이 금속 성분(제 1 전이 금속 이온)의 농도), 용액 pH 및 암모늄 이온(NH4 +)의 농도 가운데 하나 이상의 항목을 조절하면서 실시된다. 상기된 침전 단계에서, 바람직하게 이들 항목들 가운데 둘 이상이 미리 정해진 범위 내에 있도록 조절되며, 모든 세 항목을 미리 정해진 범위 내에 있도록 조절하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해 평균 입경, 비표면적, 또는 x-선 회절 피크의 최대 반의 전체 폭(full width at half maximum)이 원하는 범위 내에 있는 침전물(주로 전이 금속 수산화물)이 얻어진다. 바람직하게, 이들 값 가운데 둘 이상이 미리 정해진 범위 내에 있고, 특히 바람직하게 세 특성 값은 모두 원하는 범위 내에 있다. 이러한 침전물은 유리하게는 리튬 전지의 양극 활성 물질로서 사용되는 리튬/전이 금속 복합 산화물의 제조용 천연 물질로서 사용된다. 이러한 침전물로부터 얻어진 리튬/전이금속 복합 산화물이 양극 활성 물질로서 제공되는 경우, 우수한 충전 특성 및 방전 특성을 갖는 리튬 전지를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 침전물을 사용하여 리튬/전이 금속 복합 산화물이 제조되는 경우, 유리한 저장 특성을 갖는 생성물이 얻어진다. 상기된 평균 입경이 예를 들어 레이저 회절 또는 산란 법을 사용하는 입경 측정 장치 등에 의해 측정될 수 있다는 것을 유념한다. 예를 들어, BET 법을 사용하는 비표면적 측정 장치 등을 사용하여 비표면적이 측정될 수 있다. 상기된 최대 반의 전체 폭은, 예를 들어 일반적인 분말 x-선 회절 장치를 사용하여 x-선 회절 세기 곡선으로부터 얻을 수 있다.
선택적으로, 상기된 제 1 전이 금속 성분의 수산화물 및 상기된 다른 금속 성분의 수산화물은 상기된 산 용출 단계에 의해 얻어진 산 용액에 중화제(예를 들어 NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물)를 첨가함으로써 침전될 수 있고, 이 침전물을 더 처리할 수 있다. 이에 의해, 양극 활성 물질 등의 제조 천연 물질로서 더 유리한 전이금속 수산화물이 제조될 수 있다. 상기 처리는, 예를 들어 다음과 같이 실시될 수 있다. 구체적으로, 이 침전물(제 1 전이 금속 성분의 수산화물 및 다른 금속 성분의 수산화물의 혼합물) 내에 포함되어 있는 상기 제 1 전이 금속 성분 및 상기된 다른 금속 성분의 함량비(몰비, 질량비 등)가 결정된다. 이 비율이 미리 정해진 범위로부터 벗어난 경우, 불충분한 금속 성분의 등가의 필요량(equivalent necessary amount)이 (일반적으로 금속 성분의 수산화물로서) 혼합물에 첨가된다. 산 용액은 이런 방법으로 제조된 조성을 갖는 혼합물을 산(예를 들어 질산)에 용해시켜 제조된다. 이 때, 산 용액 내에 포함된 전이 금속 성분의 전체 농도가 예를 들어 0.5 내지 2.5 mol/ℓ가 되도록 농도가 조정될 수 있다. 이 산 용액은 이 용액으로부터 상기된 전이 금속 성분의 수산화물 및 상기된 다른 금속 성분의 수산화물을 모두 침전시키기 위하여 암모니아와 같은 중화제를 사용하여 중화된다. 바람직하게, 이 때 제 1 전이 금속 성분의 이온(제 1 전이 금속 이온)의 농도, 용액 pH 또는 암모늄 이온(NH4 +)의 농도 가운데 하나 이상의 항목이 상기된 미리 정해진 범위 내에 있도록 침전 조건을 조정하면서 처리가 실시된다. 이런 방식으로, 리튬 전지의 양극 활성 물질로서 사용되는 리튬/전이 금속 복합 산화물을 제조하기 위한 천연 물질로서, 유리한 조성 및/또는 특성을 갖는 침전물(전이 금속 수산화물의 천연 물질)을 얻을 수 있다.
본 발명은 특히 바람직하게 리튬/전임 금속 복합 산화물의 (제 1) 전이 금속이 주로 니켈인 복합 산화물(구체적으로, 리튬-니켈 복합 산화물)로부터 실질적으로 형성된 양극 활성 물질이 제공되어 있는 리튬 전지에 적용된다. 제 1 전이 금속 성분이 니켈이고 코발트가 다른 금속 성분(부속 성분)으로서 포함되는 리튬-니켈 복합 산화물이 이러한 복합 산화물의 유리한 예이다. 이러한 양극 활성 물질이 제공되어 있는 리튬 전지에서, 본 발명의 처리 방법을 사용하여 얻어지는 장점이 특히 명확히 나타날 수 있다.
상기된 리튬 전지 처리 방법 중 어느 것에 따르면, 리튬의 환산된 성분 함량으로서 처리 대상인 리튬 전지의 양극 활성 물질 내에 포함되어 있는 리튬 성분의 85 질량 % 이상(보다 유리한 형태에서는 90 질량 % 이상)의 회수율을 달성할 수 있다. 이러한 회수율에서, 고체 리튬 화합물(일반적으로 탄산리튬)을 얻을 수 있다. 또한, 전이 금속의 환산된 성분 함량으로서 양극 활성 물질 내에 포함되어 있는 전이 금속 성분들(바람직하게, 적어도 리튬/전이 금속 복합 산화물의 주된 부분인 전이 금속 성분) 중 1 종 이상의 90 질량 % 이상의 회수율을 달성할 수 있다. 보다 바람직한 형태에서, 전이 금속의 환산된 성분 함량으로서 95 질량 % 이상의 회수율을 달성할 수 있다. 이러한 회수율에서, 전이 금속 성분이 수산화물로서 회수된다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 또 다른 측면은 리튬 전지로부터의 고체 리튬 화합물(예를 들어, 탄산리튬), 전이 금속 화합물(예를 들어, 수산화니켈, 수산화코발트 등과 같은 전이금속 수산화물) 등과 같은 쓸모있는 물질이 리튬 및 1 종 이상의 전이 금속 성분을 포함하는 복합 산화물로부터 실질적으로 형성되는 양극 활성 물질이 제공되어 있는 리튬 전지(일반적으로 리튬 이온 이차 전지)를 출발 물질로서 사용하여 리튬 전지로부터 고효율로 제조되는 방법이다. 이러한 쓸모있는 물질은 리튬 전지용 양극 활성 물질의 제조용 천연 물질 등으로서 유용하다.
양극 활성 물질 및/또는 다른 전지 구성 물질에서 유래하는 구리(Cu) 성분이 상기된 피처리재에 포함될 수 있다. 예를 들어, 구리로 만들어진 음극 집전체가 제공되어 있는 리튬 전지에서 이 음극 집전체에서 유래하는 구리 성분이 피처리재에 포함된다. 피처리재가 구리 성분을 포함하는 경우, 양극 물질을 형성하는 다른 전이 금속 성분(예를 들어, 니켈, 코발트 등의 전이 금속 성분) 및 구리 성분이 상기된 분리 처리에서 리튬 용액으로부터 분리된 피처리재의 불용성 부분 내에 포함된다. 구리 성분이 이런 방식으로 피처리재의 불용성 부분 내에 포함되는 경우, 본 발명은 산에 의한 용출로 이 구리 성분을 제거하는 구리 성분 제거 단계가 더 제공된 형태로 수행될 수 있다. 이에 의해, 이 불용성 성분으로부터 고순도를 갖는 쓸모있는 물질(예를 들어, 수산화니켈, 수산화코발트 등과 같은 전이 금속 수산화물)을 고효율로 회수할 수 있다. 본 발명의 처리 방법이 구리로 만들어진 음극 집전체가 제공되어 있고 상기된 바와 같이 미리 실질적으로 완전히 방전된 리튬 전지에 적용되는 경우, 이러한 구리 성분 제거 단계를 행함으로 인한 효과가 특히 명백히 나타난다.
이러한 구리 성분 제거 단계에 의해 실시되는 특정 처리는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 구리 이외의 전이 금속 성분의 회수율을 증가시키는 견지에서, 이 단계는 구리 성분이 용해되고 구리(예를 들어 Ni, Co 등) 이외의 전이 금속성분이 가능한 한 용해되지 않도록 실시된다. 한 바람직한 형태에서, 이 구리 성분 제거 단계는 60 ℃ 이상의 온도(전형적으로, 60 내지 100 ℃) 및 0.1 내지 0.5 mol/ℓ의 농도를 갖는 염산 용액을 사용함으로써 상기된 피처리재의 불용성 부분으로부터 구리 성분이 용출되는 처리를 포함한다. 이에 의해, 불용성 부분으로부터의 구리 성분의 제거 효율 및 다른 전이 금속 성분의 회수율이 모두 높은 수준으로 양립하여(compatibly) 증가될 수 있다.
본 명세서에 개시된 또 다른 발명은 리튬 전지(일반적으로, 리튬 이온 이차 전지)용 양극 활성 물질에 관한 것이다. 이 양극 활성 물질에서, 수산화리튬 및 전이 금속 수산화물이 미리 정해진 비율로 혼합되고, 이 혼합물을 베이킹(baking)하여 생성되는 리튬/전이 금속 복합 산화물이 주 구성분 역할을 한다. 상기된 처리 방법 중 임의의 방법에 의해 리튬 전지로부터 회수된 탄산리튬을 베이킹하고 이 베이킹된 생성물을 물과 반응시킴으로써 얻어진 수산화리튬(예를 들어 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O))이 수산화리튬으로서 사용될 수 있다. 이 처리 방법에 따르면, 고순도 탄산리튬을 얻을 수 있다. 특히, 리튬 이외의 알칼리 전이 금속(나트륨 등)의 양이 적은 혼합물이 얻어질 수 있다. 따라서, 이러한 탄산리튬으로부터 얻어진(제조된) 수산화리튬은 리튬 전지의 양극 활성 물질용 천연 물질로서 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 상기된 방법 중 어느 방법에 의해 리튬 전지로부터 회수된 전이 금속 수산화물은 전이 금속 수산화물로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 또 다른 발명은 출발물질로서, 리튬/전이 금속 복합 산화물을 주 구성분으로서 갖는 양극 활성 물질을 사용하는 리튬 전지를 사용함으로써 리튬 전지용 양극 활성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 양극 활성 물질을 제조하기 위한 전이 금속 천연 물질 및 수산화리튬 천연 물질이 제조되는 단계, 및 이들 천연 물질이 미리 정해진 비율로 혼합 및 베이킹되는 단계를 포함한다. 여기서:
출발 물질로서 작용하는 리튬 전지에서 유래하는 피처리재 내에 포함되어 있는 양극 활성 물질 상에 옥살산 용액을 작용시켜 옥살산리튬이 생성되는 단계;
이 옥살산리튬이 옥살산 용액 또는 물에 용출되고 상기 피처리재의 불용성 부분으로부터 분리되는 단계;
상기 얻어진 리튬 용액에 수산화칼슘을 첨가함으로써 상기 용액으로부터 옥살산칼슘이 침전되는 단계;
상기 침전된 옥살산칼슘이 상기 용액으로부터 분리되는 단계;
분리된 후의 용액에 이산화탄소 가스 및/또는 탄산수를 공급함으로써 상기 용액으로부터 탄산리튬이 침전되는 단계;
상기 침전된 탄산리튬이 상기 용액으로부터 분리되는 단계; 및
상기 분리된 탄산리튬이 베이킹된 후 물과 반응되는 단계를 통해 얻어지는 리튬 금속 수산화물이 수산화리튬 천연 물질로서 사용될 수 있다.
또한, 상기된 불용성 부분의 전이 금속 성분이 산(일반적으로 강산)에 용출되는 단계; 및
이 용액에 중화제를 첨가함으로써 상기 전이 금속 성분의 수산화물이 침전되는 단계를 통해 얻어진 전이 금속 수산화물이 바람직하게 전이 금속 천연 물질로서 사용될 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 출발 물질로서 작용하는 리튬 전지 내에 사용되는 리튬 성분 및 전이 금속 성분(주로 양극 활성 물질 내에 포함됨)이 각각 회수되고, 이들을 혼합 및 베이킹함으로써, 리튬 전지용 양극 활성 물질(상기 조성물은 출발 물질로서 작용하는 리튬 전지의 양극 활성 물질과 실질적으로 동일할 수 있거나 상이할 수 있다)을 재생성시킬 수 있다.
상기된 베이킹 단계에서, 바람직하게 전이 금속 천연 물질 및 수산화리튬 천연 물질의 혼합물이 단계적으로 가열된다는 것을 유념한다. 얻어진 리튬 전지용 양극 활성 물질(리튬/전이 금속 복합 산화물)은 입경이 필요한 대로 조정되는 처리, 흡수된 물이 제거되는 처리 등의 수행 후에 리튬 전지용 구성 물질로서 유리하게 재사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 발명은 상기된 리튬 전지용 양극 활성 물질을 사용하여 구성된 리튬 전지를 포함한다. 이러한 리튬 전지의 전형적인 예는 양극 활성 물질을 포함하는 양극 물질이 양극 집전체 상에 제공되어 있는 양극; 음극 활성 물질을 포함하는 음극 물질이 음극 집전체 상에 제공되어 있는 음극; 및 양극 물질 및 음극 물질 사이에 제공되어 있는 전해질이 제공되어 있는 것이며, 여기서 양극 물질 내에 포함되어 있는 양극 활성 물질로서 상기된 양극 활성 물질을 사용(재사용)함으로써 리튬 전지가 구성된다.
이러한 리튬 전지는, 예를 들어 다음 방법에 의해 유리하게 제조된다. 구체적으로, 전이 금속 천연 물질(일반적으로, 전이 금속 수산화물) 및 수산화리튬이 미리 정해진 조성비로 혼합된다. 이 혼합물을 베이킹하여 리튬/전이 금속 복합 산화물이 제조된다. 양극은 이 복합 산화물을 집전체에 부착시켜 제조한다. 리튬 전지는 전해질 용액 및 양극으로부터 전해질 용액이 개재되는(interposed) 음극과 함께 양극을 전지 용기(casing) 내에 수용하여 구성된다. 바람직하게, 상기된 처리 방법 중 임의의 방법에 의해 리튬 전지로부터 회수된 탄산리튬을 베이킹하고 이를 물과 반응시켜 생성되는 수산화리튬은 바람직하게 상기된 복합 산화물의 천연 물질 내에 사용되는 수산화리튬으로서 사용될 수 있다. 또한, 상기된 처리 방법 중 임의의 방법에 의해 리튬 전지로부터 회수된 전이 금속 수산화물은 바람직하게 전이 금속 천연 물질로서 사용될 수 있다.
도 1은 쓸모있는 물질이 리튬 이온 이차 전지로부터 회수되는 순서를 개략 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 휘발성 성분이 리튬 전지로부터 회수되는 순서를 개략 나타내는 플로우차트이다.
도 3은 리튬 이온 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 리튬 이온 이차 전지의 집전체(collector)를 확대하여 나타내는 설명도이다.
도 5는 휘발성 물질의 회수에 사용되는 장치의 단순화된 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 로(furnace) 온도의 변동을 나타내는 설명도이다.
도 7은 옥살산 처리에 사용되는 장치의 단순화된 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 8은 쓸모있는 물질이 옥살산 처리 후에 불용성 부분으로부터 회수되는 순서를 개략 나타내는 플로우차트이다.
도 9는 염산의 농도 및 용해된 전이 금속 성분의 양 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 염산 용액의 온도 및 용해된 전이 금속 성분의 양 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명에 관한 특정 실시예가 설명되지만, 본 발명은 실시예에 나타난 것으로 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 상세한 설명에서, 본 발명의 실시에 필요한, 논의된 내용 이외의 기술적 사항은 통상적인 기술에 근거한 당업자의 설계 사항으로 이해될 수 있다. 본 발명은 본 상세한 설명에 개시된 기술 내용 및 해당 분야의 기술적 지식에 근거하여 실시될 수 있다.
실시예 1: 리튬 이온 이차 전지의 처리 방법
먼저, 이 실시예에 의해 처리되는 리튬 전지(여기서 사용된(spent) 자동차 용도의 리튬 이온 이차 전지)의 구조가 설명될 것이다.
도 3은 본 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지를 나타내는 개략 단면도이고, 도 4는 확대된 이의 일부분을 도시하는 설명도이다. 이들 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 한 쌍의 전극 시트들(양극 시트(12) 및 음극 시트(14))이, 두 세퍼레이터 시트들(16)이 그 사이에 개재되어 있는 편평한 프로파일을 갖도록 감겨있는 감긴 형태(wound type)의 전극(10); 전극체(10)를 수용하는 편평한 평행육면체(parallelpiped) 형태(각형(cornered) 또는 편평형이라고도 함)를 갖는 전지 용기(20), 및 전극체(10)의 말단부에 축방향으로 각각 연결되어 있는 양극 단자(terminal)(30) 및 음극 단자(40)가 이차 전지(1)에 제공된다.
도 4에 도시된 바와 같이, 전극체(10)를 형성하는 양극 시트(12)에는 연장된 양극 집전체(122), 및 양극 물질을 양극 집전체(122)의 양쪽에 층화된(layered) 배치로 부착시킴으로써 제공되는 양극 물질 층들(124)이 제공된다. 또한, 음극 시 트(14)에는 연장된 음극 집전체(142), 및 음극 물질을 음극 집전체(142)의 양쪽에 층화된 배치로 부착시킴으로써 제공되는 음극 물질 층들(144)이 제공된다. 전극체(10)는, 이들 시트들이 양극 시트(12), 세퍼레이터 시트(16), 음극 시트(14), 및 세퍼레이터 시트(16)의 순서로 적층되는 구조를 갖는다. 이 적층체는 길이 방향(세로 방향)으로 감긴다. 적층된 양극 시트(12) 및 음극 시트(14)는 세퍼레이터(16)에 의해 절연된다. 도 3 및 도 4에 도시되는 바와 같이, 이 감긴 형태 전극(10)의 축 방향의 한쪽 말단에서, 양극 집전체(122)가 양극 집전체 플레이트(126)에 결합 및 연결(예를 들어 용접(soldered))되고 양극 단자(30)에 더 연결된다. 또한, 감긴 형태 전극(10)의 축 방향의 다른 말단에서, 음극 집전체(142)가 음극 집전체 플레이트(146)에 결합 및 연결(예를 들어 용접)되고 음극 단자(40)에 더 연결된다. 본 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)에서, 하나의 전극체(10)를 형성하는 양극 시트(12)의 길이는 약 8 미터이다.
이 이차 전지(1)의 양극 물질 층(124)의 주성분은 제 1 전이 금속 성분이 니켈이고 다른 금속 성분이 코발트인 리튬-니켈 복합 산화물에 의해 실질적으로 형성되는 양극 활성 물질이다. 이러한 양극 활성 물질은 일반식 LiNi1 -xCoxO2(단, 0 < x < 0.5이고, 바람직하게 0.1 < x < 0.3)로 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 이차 전지(1)에서, 이 일반식의 x가 약 0.2인 리튬-니켈 복합 산화물(구체적으로, LiNi0.8Co0.2O2인 복합 산화물)이 양극 활성 물질로서 사용된다. 양극 물질 층(124)은 카본 블랙(CB) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 더 포함한다. 이의 함유 비율 은, 예를 들어 양극 활성 물질:CB:PTFE의 질량비가 약 85:10:5 인 비율이다. 대조적으로, 음극 물질 층(그래파이트 층)(144)에서 주 구성분은 음극 활성 물질로서 작용하는 카본 블랙(CB)이고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 접착제로서 함유된다. 이의 함유 비율은 예를 들어 CB:PTFE의 질량비가 90:10인 비율이다.
양극 집전체(122)에서, 이차 전지(1)를 형성하는 양극 집전체 플레이트(126) 및 양극 단자(30)는 알루미늄으로 만들어진다. 양극 집전체(122)는 약 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일로 만들어진다. 음극 집전체(142), 음극 집전체 플레이트(146), 및 음극 단자(40)는 구리로 만들어진다. 음극 집전체(142)는 약 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 구리 호일로 만들어진다. 또한, 세퍼레이터 시트(16)는 폴리올레핀(여기서는, 폴리프로필렌)으로 만들어진 다공질 시트이다.
전지 용기(20)는 알루미늄으로 만들어지고, 원통형이며 바닥을 갖는 본체(전지 케이스)(22), 본체(22)의 상부 말단 개구부를 시일하는 덮개체(lid body)(전지 덮개)(24)가 제공되어 있다. 감긴 형태의 전극(10)이 이 용기(20) 내부에 수용된다. 양극 단자(30) 및 음극 단자(40)는 덮개체(24)를 통과하여 용기(20)의 외부로 연장된다. 이들 단자들(30, 40)은 스크류들(32, 42)에 의해 덮개체(24)에 고정되어 있다. 음극 단자(40) 및 덮개체(24)는 절연체(26)에 의해 분리된다. 덮개체(24)는, 예를 들어 전해질을 주입하기 위해 사용되는 주입 개구부(27)를 갖는다. 이 주입 개구부(27)는 이차 전지(1)의 일반적인 사용동안 시일된다. 또한, 덮개체(24)는 안전 밸브(28)가 제공되어 있다. 이 안전 밸브(28)는 용기(20)의 내부 압력이 증가하고 미리 정해진 설정 값을 초과하는 경우에 용기(20)의 내부를 외부에 자동적으로 연결함으로써 압력을 해제하도록 구성된다.
전극체(10)는 전해질 용액(도시 않음) 내에 침지된다. 전해질 용액을 형성하는 유기 용매로서 사용되도록 γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란 등으로 구성된 그룹으로부터 하나 이상의 종이 선택될 수 있다. 본 실시예에 따른 이차 전지(1)에서, 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카르보네이트(EMC)의 7:3(질량비) 용매 혼합물이 사용된다. 또한, 플루오르가 구성 성분 역할을 하는 임의의 형태의 리튬 염으로부터 선택된 1 종 이상이 전해질 용액을 형성하는 전해질(지지 염)로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1 종 이상이 될 수 있다. 본 발명에 따른 이차 전지(1)에서, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 전해질로서 사용된다. 이의 농도는 약 1 mol/ℓ이다.
다음으로, 상기된 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지(1)가 처리되는 순서를 설명할 것이다. 도 1은 이 순서를 개략 나타내는 플로우차트이다.
먼저, 사용된 리튬 이온 이차 전지(1)가 준비되고(단계 210), 리튬 이온 이차 전지(1)가 감압 하에 가열되는 진공 가열 처리가 수행되고, 전해질 및 유기 물질과 같은 휘발성 성분들이 회수된다(단계 220). 도 1 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 이 단계(220)는 유기 용매가 제거(회수)되는 단계(222), 전해질이 제거 (회수)되는 단계(224), 세퍼레이터가 제거(회수)되는 단계(226), 및 결합제가 제거(회수)되는 단계(228)를 포함한다. 도 1에서, 상기된 단계(220) 내에 포함된 단계들의 일부분은 생략되었다.
도 5는 이러한 휘발성 성분들의 회수에 사용되는 장치(진공 가열 처리 장치)의 단순화된 구조의 일례를 개략적으로 도시한다. 도 5에서, 감압 가열 로(60)에 처리실(64)을 구획하는 본체(61)가 제공된다. 유도 가열 코일(62)이 본체(61)의 벽 표면 상에 제공된다. 처리실(64)의 온도는 코일(62)에 연결되어 있는 온도 제어기(63)에 의해 임의의 패턴으로 제어될 수 있다. 진공 펌프(65)가 본체(61)에 연결되고, 처리실(64)의 내부 압력은 임의대로 제어될 수 있다.
처리실(64) 아래에는 일차 냉각 장치(67)가 제공된다. 처리실(64) 내의 가스(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지로부터 휘발된 유기 용매)는 로 내의 가스 도관(66)을 통해 일차 냉각 장치(67) 내에 도입된다. 일차 냉각 장치(67)의 벽 표면 상에는 유도 가열 코일(68)이 제공되고, 이 일차 냉각 장치(67) 내에서 냉각의 정도가 조정될 수 있다. 이 일차 냉각 장치(67)의 하류에서, 로 외부의 가스 도관(70)을 통해 이차 냉각 장치(71)가 연결된다. 이 이차 냉각 장치(71)에 의해 냉각 및 응축(액체화 또는 고체화)된 회수 물질은 수집기(collector)(74) 내에 모인다. 남아있는 가스는 배출 가스 정화기(72)를 통해 외부로 배출된다.
이러한 구조를 갖는 장치를 사용하여 이차 전지(1)로부터 유기 용매가, 예를 들어 다음과 같이 휘발 및 제거되며, 이들 휘발된 물질들은 회수된다(단계 222). 구체적으로, 미리 개방된 사용된 리튬 이온 이차 전지(1)가 처리실(64) 내에 수용 된다. 이차 전지(1)의 개방 방법은 용기(20) 내에 스루-홀(through-hole)이 개방되는 방법, 주입 개구부(27)의 시일이 개방되는 방법, 안전 밸브(28)가 활성화되는 방법 등으로부터 적당히 선택될 수 있다. 처리실(64) 내부 압력을 감소시키기 위해 진공 펌프(65)가 작동된다. 압력 수준은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 바람직하게 압력은 적어도 100 kPa 이하(전형적으로, 0.1 내지 100 kPa, 및 바람직하게 1 내지 80 kPa)로 감소된다. 본 실시예에서, 처리실(64) 내 압력은 약 50 kPa까지 감소된다.
이 감압 상태를 유지하면서 유도 가열 코일(62)을 통해 전류를 통과시켜 처리실(64) 내부 온도(로 내 온도)를 상승시킨다. 이에 의해, 이차 전지(1)가 가열된다. 이 때의 가열 온도는 처리실(64) 내 압력에 따라 이차 전지(1)에 사용된 전해질 용액의 유기 용매의 융점(둘 이상의 유기 용매가 포함되는 경우, 성분들 각각의 융점 또는 이들의 공통 융점) 부근이 될 수 있다. 선택적으로, 이차 전지(1)는 실질적으로 휘발되는 전지의 유일한 구성 물질이 유기 용매인 범위 내에서 유기 용매의 융점을 초과하는 온도까지 가열될 수 있다. 이에 의해, 이차 전지(1)로부터 유기 용매를 고효율로 휘발시킬 수 있다. 상압에서 DMC의 융점은 90 ℃이고, EMC의 융점은 107 ℃임을 유념한다.
본 실시예에서, 도 6의 온도 차트에서 알 수 있는 바와 같이, 로 내 온도는 실온으로부터 점차 상승하고, 약 85 ℃의 온도가 30분 동안 유지된다(도면에서 화살표 "a"로 나타낸 단계). 이에 의해, 유기 용매들 가운데, DMC가 우선적으로 휘발(가스화)된다. 발생된 가스는 로 내 가스 도관(66)을 통해 일차 냉각 장치(67), 및 로 외부에 있는 가스 도관(70)을 통해 이차 냉각 장치(71) 내에 도입된다. 가스는 이 이차 냉각 장치(71) 내에서 냉각된 후, 유기 물질이 응결(액화)되어 수집기(74) 내에 회수된다. 다음으로, 로 내 온도가 더 상승하고 102 ℃에서 30분동안 유지된다(도면에서 화살표 "b"로 나타낸 단계). 이에 의해, 남은 유기 용매(주로 EMC)가 휘발(가스화)된 후, 액화되어 이차 냉각 장치(71) 내에 회수된다.
이 실시예에서, 이런 방식으로, 상이한 융점을 갖는 두 성분들을 포함하는 유기 용매(용매 혼합물)가 2-단계 가열에 의해 휘발된다. 구체적으로, 상기 "a" 단계에서 비교적 저융점을 갖는 DMC의 대부분이 휘발된 후, 가열 온도를 더 상승시켜 남아 있는 유기용매(주로 EMC)가 휘발된다. 이런 방식으로, 저융점 용매로부터 고융점 용매의 순서로 용매를 제거하도록 가열 온도를 단계적으로 변화시켜, 가열하는 동안 변질(분해 등)을 억제하면서 유기 용매를 고효율로 휘발 및 회수할 수 있다.
24 ℃에서의 DMC의 증기압은 약 2.4 kPa이고, 25 ℃에서의 EMC의 증기압은 약 3.3 kPa임을 유념한다. 따라서, 상기된 단계 "a" 및 "b"에서 휘발된 DMC 및 EMC는 일반적으로 용매의 혼합물로서 회수된다. 하기되는 바와 같이, 이 회수된 용매 혼합물은 적은 비율의 오염물(DMC 및 EMC의 열분해 산물 등)을 가지며, 유리한 재사용성을 갖는다. 예를 들어, 이 용매 혼합물을 리튬 이온 이차 전지용 전해질 용액으로서 사용(재사용)할 수 있다.
다음으로, 상기된 가열 후, 전지의 남은 구성 물질들이 더 가열되고, 전해 질(여기서 LiPF6)이 열분해되고, 이 열분해된 물질을 포함하는 가스(분해된 가스)가 제거된다(단계 224). 구체적으로, 예를 들어 도 6의 온도 차트에서 알 수 있는 바와 같이, 로 내 온도는 LiPF6의 열분해 온도(약 160 ℃)와 같거나 이보다 큰 온도 범위로 유지된다(도면에서 화살표 "c"로 나타낸 단계). 이 때의 가열 온도는 약 160 내지 200 ℃의 범위, 바람직하게 약 180 내지 200 ℃의 범위(본 실시예에서는 약 200 ℃)로 설정될 수 있다. 이에 의해, LiPF6는 열분해되고, 주로 불화리튬(LiF) 및 오불화인(PF5)이 생성된다. 오불화인을 포함하는 분해 가스(배출 가스)는 하기된 단계(단계 290)에 의해 더 처리된다. 이 단계 "c"를 실시하는 경우 가열 온도는 상기된 온도로 제한되지 않으며, 실질적인 속도로 전해질을 휘발시키고 이를 이차 전지(1)로부터 제거할 수 있는 온도 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 이 처리는 전해질의 휘발(열분해) 온도와 같거나 이보다 높은 온도 범위에서 실시될 수 있다. 바람직하게, 이 처리는 휘발(열분해) 온도로부터 휘발 온도 + 50 ℃까지의 범위로 설정된다. 감압이 거의 동일(same amount)하면, 바람직하게 단계 "c"의 가열 온도는 상기된 단계들 "a" 및 "b"의 온도보다 80 ℃ 이상 높게 설정된다.
세퍼레이터는 도 2에 도시된 단계(224) 후 남아있는 전지의 구성 성분들로부터 휘발(주로 열분해) 및 제거되고, 이들 휘발성 물질들은 회수된다(단계 226). 구체적으로, 도 6에 도시된 온도 차트에서 알 수 있는 바와 같이, 로 내 온도는 약 300 ℃로 유지된다(도면에서 화살표 "d"로 나타낸 단계). 이에 의해, 도 3에 도시된 전극체(10)를 형성하는 세퍼레이터(16)(다공성 폴리프로필렌 시트)는 열분해되 고, 저급 탄화수소 등의 가스가 발생된다. 이 가스는 1차 냉각 장치(67) 및/또는 이차 냉각 장치(71) 내에서 액체(주 구성분이 다수의 형태의 탄화수소들의 혼합물인 점성 액체) 또는 고체로서 회수될 수 있다. 얻어진 회수 물질은 연료 등으로 효과적으로 재사용될 수 있다.
또한, 전극 물질을 형성하는 접착제는 상기 가열 후에 남아있는 전지의 구성 물질로부터 휘발(주로 열분해) 및 제거되며, 이들 휘발성 물질은 회수된다(단계 228). 구체적으로, 도 6에 도시된 온도 차트에서 알 수 있는 바와 같이, 로 내 온도는 약 400 ℃에서 유지된다(도면에서 화살표 "e"로 나타낸 단계). 이에 의해, 전극 물질을 형성하는 접착제(폴리테트라플루오로에틸렌)는 열분해되고, 저급 탄화수소 및 염화물의 가스 등이 생성된다. 이 생성된 가스는 일차 냉각 장치(67), 이차 냉각 장치(71) 및 배출된 가스 정화기(72) 가운데 하나 이상의 위치들에서 액체 또는 고체로서 회수(포획)된다.
상기된 단계들 "d" 및 "e" 을 실시하는 경우 가열 온도는 상기된 온도로 제한되지 않으며, 세퍼레이터 및 접착제가 이차 전지(1)로부터 실질적인 속도로 각각 휘발(열분해 등) 및 제거될 수 있는 온도 범위가 될 수 있다는 것을 유념한다. 세퍼레이터 및 접착제(유기 물질)를 제거하기 위해 요구되는 시간의 단축 및/또는 접착제의 제거 속도의 향상의 견지에서, 바람직하게 이러한 단계 "d" 및/또는 단계 "e"를 실시하는 동안의 가열 온도는 높은 쪽 상으로 설정된다. 그러나, 바람직하게 온도는 이 전지를 형성하는 금속 부재들을 용융시키지 않는 수준(예를 들어, 알루미늄의 경우, 약 570 ℃ 이하, 및 바람직하게 약 550 ℃ 이하)으로 설정된다. 일반 적으로, 이 진공 가열 단계(단계 220)에서 가장 높은 가열 온도(여기서, 단계 "e")는 약 350 내지 570 ℃ 범위(보다 바람직하게, 370 내지 550 ℃)로 적합하게 설정된다.
상기 단계(단계 220)에서, 휘발성 물질은 단계들에서의 가열 온도를 상승시킴으로써 각 단계에서 회수된다. 이런 방식으로, 저 휘발 온도를 갖는 물질로부터 출발하여 고 휘발 온도를 갖는 물질까지의 순서로 이차 전지로부터 이의 구성 물질을 추출함으로써, 유리한 재사용성을 갖는 회수 물질(쓸모있는 물질)을 얻을 수 있다. 전지의 내부 저항 증가 등으로 인해, 이런 방식으로 전지로부터 먼저 유기 용매를 추출(제거)하는 것이 바람직한데, 연이은 단계들에서 전지의 취급 특성이 향상되기 때문이다. 또한, 감압 하에서 유기 용매(단계 222)의 추출을 실시함으로써, 다음 효과들 중 하나 이상이 얻어진다:
(1) 과도한 가열로 인한 유기 용매의 변질 방지;
(2) 유기 용매를 제거하기 위해 요구되는 시간 단축; 및
(3) 가열에 사용되는 에너지 절약.
상기된 단계(224)에서 제거된 전해질(이의 분해 가스)은 하기된 다음 단계(불화인 안정화 단계)에 의해 안정한 화합물로서 회수될 수 있다.
구체적으로, 전해질의 분해로 인해 생성된 오산화인을 포함하는 분해된 가스(방출된 가스)는 일차 냉각 장치(67) 및 이차 냉각 장치(71)를 통과한 후, 진공 펌프(65)의 하류에 연결되어 있는 배출 가스 정화기(72)에 도입되며, 이들은 모두 도 5에 도시되어 있다. 처리액(treated liquid)(여기서, 수산화칼슘 수용액)(722) 은 이 배출된 가스 정화기(72) 내부에 저장된다. 배출된 가스가 배출된 가스 정화기(72) 바닥 근처에 제공되어 있는 배출 가스 공급 개구부(724)로부터 처리액(722) 내에 버블링(bubbled)될 때, 수산화칼슘은 오불화인과 반응하여 불화칼슘(CaF2) 및 제 3 인산칼슘(Ca3(PO4)2)을 생성한다. 이에 의해, 불소 성분 및 인 성분을 고체로서 안정하게(단계 290) 회수할 수 있다.
도 5가 전해질(이의 분해된 가스)의 처리 효율을 증가시킬 목적으로 두 배출 가스 정화기(72)가 직렬로 제공되어 있는 배치를 보인다 할지라도, 단일 배출 가스 정화기(72)가 대신 제공될 수 있다. 선택적으로, 둘 이상의 배출 가스 정화기(72)가 직렬 또는 병렬로 제공되는 배치가 사용될 수 있다. 또한, 배출 가스가 처리액(722) 내에 도입되는 경우, 반응 효율을 증가시키기 위해, 바람직하게 가스를 미세 버블 상태로 버블링함으로써 배출 가스 및 처리액 간의 접촉 면적이 크게 만들어진다.
진공 가열 처리 단계(단계 220)를 거친 후, 전해질 및 유기 물질이 제거된, 유기 물질이 없는 전지가 얻어진다(단계 230). 유기 물질(전지의 구성 물질의 가열된 나머지)이 없는 이 전지는 용기 본체(전지 케이스) 및 덮개체를 포함하는 용기(20), 양극 집전체 및 양극 활성 물질을 포함하는 양극 시트(12), 및 음극 집전체 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극 시트(14)를 포함한다. 양극 시트(12) 및 음극 시트(14)는 감긴 형태의 전극(10)을 형성한다. 도 1에 도시된 단계(232)에서, 유기 물질이 없는 전지(230)는, 예를 들어 용기(20)의 덮개체(24)가 분리(절단)되 는 방법으로 분리(단계 232)되고, 감긴 형태 전극(10)이 제거된다(단계 234). 전극체(10)로부터 분리된 용기(20)(전지 케이스(22) 및 덮개체(24))가 회수되고(단계 233), 다양한 용도에서 알루미늄 물질로서 재사용될 수 있다.
이런 방식으로, 전지의 다른 구성 물질로부터 분리된 감긴 형태 전극(10)은 세퍼레이터(16)가 이미 손실(휘발)되었기 때문에, 양극 시트(12) 및 음극 시트(14) 간에 많은 공극(gap)이 있는 상태로 되었다. 양극 시트(12) 및 음극 시트(14)(이는 감겨있지 않음)는 이 전극체(10)의 감긴 상태를 해제함으로써 분리된다. 음극 집전체는 분리된 음극 시트(14)로부터 회수되고(단계 237), 이는 구리 물질로서 재사용될 수 있다. 대조적으로, 다수의 전극체들(10)(구체적으로, 복수 개의 전지)로부터얻어진 분리된 양극 시트(12)(단계 236)가 용접 등에 의해 길이 방향으로 연결된다. 예를 들어, 각각의 양극 시트(12)의 말단부에 길이 방향으로 부착되어 있는 양극 물질 등이 제거되고, 이들 말단들이 용접 등에 의해 함께 결합된다. 하기 설명되는 옥살산 처리(단계 240)는 이들 연결된 양극 시트들(양극 시트 연결체(connected body))을 피처리재로서 사용하여 수행된다.
옥살산 처리에 사용된 장치의 단순화된 구조의 일례가 도 7에 개략적으로 도시된다. 대체로 말하면, 이 옥살산 처리 장치(80)는 공급부(82)로부터 풀린 피처리재(810)가 옥살산 접촉부(83)의 옥살산 용액(832)을 통과한 후(구체적으로 옥살산 용액 내에 침지된 후), 피처리재(810)가 회수부(84)에 의해 감아 당겨지도록 구성된다.
이제 옥살산 처리 단계를 더 상세히 설명할 것이다. 구체적으로, 양극 시트 연결체로 구성되는 피처리재(810)는 공급부(82) 상에 감겨 롤을 형성한다. 이 피처리재(810)를 형성하는 양극 집전체의 표면 상에, 양극 물질 층(주로 양극 활성 물질 및 전도 물질로 구성되는 가열 후에 남아있는 일부분)이 일반적으로 층화된 배치로 부착되어 있다. 공급부(82)로부터 풀린 피처리재(810)는 복수 개의 가이드 롤(836)로 안내되고, 처리 탱크(830) 내에 저장되어 있는 옥살산 용액(832)을 통과한다. 이 때, 옥살산의 작용으로 인해, 피처리재(810)를 형성하는 형성하는 양극 집전체로부터 양극 물질층이 떨어져나가도록(자가-탈착) 할 수 있다. 이 때, 옥살산 용액(832)에 의해, 피처리재(810)를 형성하는 양극 집전체 및/또는 양극 집전체로부터 떨어진 양극 활성 물질(여기서, LiNi0 .8Co0 .2O2) 내에 포함되어 있는 리튬 성분을 용출시킬 수 있다. 이 반응에 수반하여, 산소 가스(835)가 생성된다. 처리 탱크(830)에 온도 조정 수단(이는 온도 검출기, 가열기, 냉각수 도관 등), 옥살산 용액 양 조정 수단(이는 옥살산 농도 검출기, 물 공급원, 옥살산 공급원 등), 및 교반 수단 등(이의 어느 것도 도시 않음)이 더 제공될 수 있다는 것을 유념한다.
장치(80)는 피처리재(810)가 옥살산 용액(832)을 통과하고 이어서 이 용액의 표면으로부터 빠져나온 직후에 스크레이퍼(scraper) 플레이트들(838)을 통과하도록 구성된다. 이들 스크레이퍼 플레이트들(838)을 제공함으로써, 옥살산 용액(832)을 통과하면서 양극 집전체로부터 완전히 떨어지지 않은 양극 물질 층 등이 남아있는 경우에도, 이들을 피처리재(810)로부터 제거하고 옥살산 용액(832)에 되돌려보내어, 연이은 처리에 공급할 수 있다. 또한, 피처리재(810)에 부착됨으로 인해 처리 탱크(830)로부터 운반되는 옥살산 용액(832)의 양을 감소시킬 수 있다. 피처리재(810)가 양쪽을 세척할 수 있는 세척기(842)를 통과함으로써 양쪽에서 세척되고 온풍 건조기(844)에 의해 건조된 후, 피처리재(810)는 양극 집전체(연장된 알루미늄 호일)로 실질적으로 구성되는 알루미늄 물질로서 회수부(84)에 감긴다. 이런 방식으로, 양극 집전체가 회수될 수 있으며(단계 242), 다양한 목적을 위해 알루미늄 물질로서 사용될 수 있다.
상기된 옥살산 처리 단계(단계 240)에서, 예를 들어 옥살산 접촉부(83)의 처리 탱크(830)에서 접촉하게 되는, 피처리재(810)에 의해 탱크 안으로 들어간 양극 활성 물질 및 옥살산 용액(832)으로 인해 다음 반응식 1로 나타낸 것과 같은 현상이 일어나는 것으로 생각된다:
2LiNiO2 + 2H2C2O4 → Li2C2O4 + NiC2O4 + NiO + 1/2O2 + 2H2O
반응식 1에 따르면, 산화리튬니켈(LiNiO2)은 옥살산(H2C2O4)에 의해 환원되고, 가용성 옥살산리튬(Li2C2O4)(17 ℃에서 물에서의 용해도는 약 8 g/100 g(H2O))이 생성된다. 이 옥살산리튬은 옥살산 용액(832) 내에 용출되고, 이에 의해 양극 활성 물질을 형성하는 니켈 성분이 3가로부터 2가로 환원되고, 산소 가스(O2)(835)가 생성된다. 양극 집전체로부터 탈착되는 양극 물질 층(양극 활성 물질 포함)은 양극 물질 층이 옥살산의 작용으로 인해 층화된 배치로 유지되기 어렵다는 사실과 관련 있는 것으로 생각된다. 특히, 양극 집전체 및 양극 물질 층 간의 계면 근처에서 생 성되는 산소 가스가 양극 물질 층이 양극 집전체로부터 부유하도록(float away)(자가-탈착) 효과적으로 작용하는 것으로 추측된다.
미반응된 양극 활성 물질이, 피처리재(810)로부터 떨어진 양극 물질 내에 포함되는 경우에는, 떨어져나간 후라도 처리 탱크(830) 내에서 예를 들어 반응식 1에 따라 옥살산 용액과의 반응이 진행될 것임을 유념한다. 이에 의해 산소 가스(835) 등이 발생된다.
이런 방식으로, 피처리재(810) 내에 포함된 양극 활성 물질을 옥살산 용액(832)과 반응시킴으로써, 이 양극 활성 물질 내 리튬 성분은 가용성 옥살산염(일반적으로 옥살산리튬)을 형성하고, 이에 의해 옥살산 용액 내에 용출된다. 대조적으로, 양극 활성 물질 내 니켈 성분은 이 옥살산 처리에서 불용성 니켈 화합물(옥살산염, 산화물 등)로서 침전된다. 예를 들어, 18 ℃에서 물에서의 옥살산니켈의 용해도는 약 3 × 10-4 g/100 g(H2O)이다. 또한, 유사하게 양극 활성 물질 내 코발트 성분은 상기된 옥살산 처리에서 불용성 코발트 화합물(옥살산염, 산화물 등)로서 침전된다. 예를 들어, 25 ℃에서 물에서의 옥살산코발트의 용해도는 약 3.5 × 10-3 g/100 g(H2O)이다. 이러한 불용성 화합물은 처리 탱크(830) 내에 (일반적으로, 처리 탱크(830)의 최하부에서) 축적된다. 또한, 실질적 불용성으로 인해, 양극 물질 내에 포함되어 있는 탄소 물질(전도성 물질로서 작용하는 카본 블랙)도 처리 탱크(830) 내에 축적된다.
이러한 옥살산 처리를 위한 조건은 예를 들어 장치의 요구되는 처리 용량, 양극 집전체의 물질, 양극 활성 물질의 조성 등에 따라 적절히 조정될 수 있다. 예를 들어, 옥살산 용액의 옥살산 농도는 약 0.5 내지 10 질량%의 범위로 설정될 수 있으며, 일반적으로 바람직하게 약 1 내지 8 질량%(예를 들어, 약 5 질량%)의 범위로 설정된다. 반응식 1로부터 명백한 바와 같이, 옥살산 용액(832) 중의 옥살산은 양극 활성 물질과의 반응으로 인해 소모된다는 것을 유념한다. 따라서, 필요에 따라, 옥살산이 옥살산 용액(832)에 첨가될 수 있으며, 옥살산 농도가 미리 정해진 범위 내에 유지되도록 조절될 수 있다. 옥살산 용액의 온도는 약 10 내지 95 ℃의 범위로 설정될 수 있으며, 일반적으로 약 25 내지 80 ℃(예를 들어, 약 60 ℃)의 범위로 바람직하게 설정된다. 피처리재가 옥살산 용액 내에 침지되는 시간은 약 0.1 내지 30분의 범위로 설정될 수 있으며, 일반적으로 바람직하게 0.2 내지 15분의 범위로 설정되고, 더 바람직하게 0.5 내지 5분의 범위(예를 들어, 약 2분)로 설정된다. 도 7에 도시된 바와 같이, 연장된 피처리재의 각각의 일부분은 옥살산 용액 내에 순차적으로 침지되지만, 피처리재의 각각의 일부분이 처리 액체 내에 통과하는 통로의 길이 및/또는 피처리재의 공급 속도에 의해 침지 시간을 조정할 수 있다. 예를 들어, 피처리재의 공급 속도를 약 20 내지 40 mm/초로 설정함으로써, 약 12 Ah의 방전 용량을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 형성하는 약 10 내지 15개의 양극 시트들이 시간당 효과적으로 처리될 수 있다. 따라서, 일당 200개 이상의 양극 시트의 처리 효율을 실현할 수 있다. 대략 이러한 공급 속도로 옥살산 처리가 실시될 수 있도록, 사용되는 옥살산 용액의 농도 및 온도가 결정될 수 있다. 또한, 장 치들 및 처리 탱크들을 병렬로 배치함으로써 처리 능력을 증가시킬 수 있다.
옥살산 용액이 알루미늄으로 만들어진 양극 집전체를 용해시킬 수 있다 하더라도, 용해 속도는 그리 빠르지 않다는 것을 유념한다. 따라서, 적당한 처리 조건을 선택함으로써 양극 집전체가 과도하게 용해되는 것을 막을 수 있다. 예를 들어, 상기된 본 실시예의 옥살산 처리 조건에서, 전극 집전체의 용해율(질량 감소율)은 약 10 질량% 이하로 억제될 수 있다. 따라서, 옥살산 처리 전에 양극 집전체 내에 포함되어 있는 알루미늄 물질을 약 90 질량% 이상 회수할 수 있다. 이런 방식으로, 양극 집전체를 금속 광택을 갖는 고품질 알루미늄 물질(연장된 알루미늄 호일)로서 실질적으로 어떤 양극 물질(및 양극 활성 물질 등)도 부착되어 있지 않은 상태로 피처리재로부터 회수할 수 있다.
또한, 본 실시예에서, 복수개의 전극체로부터 얻어지고 길이 방향으로 미리 함께 연결된 양극 시트들(양극 연결체)이 피처리재로서 옥살산 처리에 공급되지만, 옥살산의 형태는 이에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 진공 가열 처리 후의 감긴 형태 전극(양극 시트 및 음극 시트를 포함)이 공급부(82)에 세팅될 수 있다. 이 전극체를 풀어줌으로써(unwinding) 양극 시트가 음극 시트로부터 분리되므로, 이 양극 시트는 옥살산 용액에 도입될 수 있고, 옥살산 처리가 수행될 수 있다.
옥살산 처리(단계 240)에서, 처리 탱크(830) 내에 포함된 축적 물질(834)은, 물에 잠긴 펌프 등을 사용하여 적당한 타이밍으로 처리 탱크(830)의 바닥으로부터 옥살산 용액(832)과 함께 퍼내어 여과 등(단계 244)과 같은 방법으로 액상을 분리할 수 있다. 이런 방식으로 분리된 불용성 물질(잔류물)은 일반적으로 옥살산니켈, 옥살산코발트, 산화니켈, 산화코발트 등과 같은 용해도가 낮은 전이 금속 화합물, 및 탄소 물질(카본 블랙)을 포함한다. 대조적으로, 단계(244)의 불용성 부분으로부터 분리된 액상(여과액)은 일반적으로 이에 용해된 미반응 옥살산(잔류 옥살산), 리튬 성분(예를 들어 옥살산리튬), 및 소량의 알루미늄 성분(예를 들어 옥살산알루미늄)을 갖는다.
이제 단계(244)에서 얻어진 용액(여과액)의 처리를 설명할 것이다. 먼저, 수산화칼슘이 이 용액(단계 246)에 첨가된다. 이에 의해, 반응은 다음 반응식 2 내지 4를 통해 진행된다:
Li2C2O4 + Ca(OH)2 → 2LiOH + CaC2O4
Al2(C2O4)3 + 3Ca(OH)2 → 2Al(OH)3 + 3CaC2O4
H2C2O4 + Ca(OH)2 → 2H2O + CaC2O4
이러한 반응의 결과로서, 옥살산리튬(Li2C2O4)은 수산화리튬(LiOH) 및 옥살산칼슘(CaC2O4)으로 전환되고, 옥살산알루미늄(Al2(C2O4)3)은 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 옥살산칼슘으로 전환되고, 얻어진 옥살산(H2C2O4)은 옥살산칼슘으로 전환된다. 여기서, 25 ℃에서의 물 중의 수산화리튬의 용해도는 약 12.5 g/100g(H2O)이다. 또한, 13 ℃에서의 물 중의 옥살산칼슘의 용해도는 약 6.7 x 10-4 g/100g(H2O)이다. 18 ℃에서의 물 중의 수산화알루미늄의 용해도는 약 9.5 x 10-4 g/100g(H2O)이다. 따라서, 상기된 반응으로 인해, 단계(244)에서 얻어진 용액(여과액) 내에 포함되어 있는 알루미늄 성분 및 옥살산 성분은 Al(OH)3 및 CaC2O4로서 침전될 수 있다. 반응(단계 247) 후에 용액을 여과함으로써, LiOH를 포함하는 여과액 및 Al(OH)3 및 CaC2O4를 포함하는 침전물(잔류물)을 쉽게 분리할 수 있다.
단계(247)에서 얻어진 여과액(용액) 중에 포함되어 있는 리튬 성분(LiOH)이 고체 리튬 화합물로서 회수되는 단계가 설명될 것이다. 구체적으로, 이산화탄소 가스(CO2)가 용액에 공급된다(단계 252). 이 때, 단계(247)에서 얻어진 리튬 용액이, 수산화리튬을 침전시키지 않는 정도로 농축된 후 사용될 수 있다. 이산화탄소 가스를 공급함으로써, 액체 내 리튬 이온이 CO2와 반응하여 예를 들어 다음 반응식 5에서 도시된 바와 같이 탄산리튬(Li2CO3)을 생성한다.
2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O
물 중의 탄산리튬의 용해도는 수산화리튬에 비해 낮으므로(20 ℃에서 물 중에 약 1.31 g/100 g(H2O)), 수산화리튬이 용액으로부터 침전되어 침전물을 생성한 다. 여과(단계 253)와 같은 방법으로 액상으로부터 이 침전물(침전)을 분리하고 이어서 이를 건조시킴으로써, 탄산리튬의 결정을 회수할 수 있다(단계 257). 대조적으로, 이 용해된 일부분의 Li2CO3는 단계 253에서 얻어진 여과액 중에 남아있다. 이 Li2CO3 를 포함하는 여과액을 단계 247에서 얻어진 여과액 중에 혼합시키고(단계 254) 이를 순환시킴으로써, 리튬 성분(탄산리튬)의 회수율을 증가시킬 수 있다.
여기서, 이산화탄소 가스를 리튬 용액에 공급하는 방법으로서, 예를 들어 CO2를 용액 내에 버블링하는 방법을 사용할 수 있다. 리튬 용액(리튬 이온) 및 CO2를 더 효과적으로 반응시키기 위해, CO2를 포함하는 가압 대기(예를 들어 상압 내지 약 1 MPa) 중에서 반응을 실시하거나 CO2를 포함하는 대기 내에 리튬 용액을 분무하는 등의 적합한 방법을 사용할 수 있다. 대기 중에서 높은 이산화탄소 가스 농도가 바람직하다. 예를 들어, 바람직하게 반응은 약 50 내지 100 부피%(더 바람직하게, 약 80 내지 100 부피%)의 CO2 농도를 갖는 대기 중에서 실시된다. 특히 바람직하게, 반응은 실질적으로 CO2 가스로 구성되는 대기 중에서 실시된다.
반응 용액 내에 용해된 CO2의 농도가 높은 경우 탄산리튬의 용해도가 증가되는 경향이 있다는 것을 유념한다. 따라서, 예를 들어, CO2 농도가 실질적으로 100%인 정상 또는 가압(예를 들어, 정상 내지 약 1 MPa 이하) 대기 하에서 리튬 이온 및 CO3 를 반응시킨 후, 바람직하게 반응 용액 내에 용해된 CO2의 양이 감소되 는(CO2가 제거되는) 처리가 실시된다. 용액의 CO2 농도는 이러한 탈탄산(decarbonation) 처리를 사용하여 감소되며, 탄산리튬의 용해도는 감소한다. 결과적으로, 탈탄산 처리 전의 반응 용액 내에 용해된 탄산리튬의 일부분이 침전(재결정)되므로, 탄산리튬은 액상으로부터 쉽게 분리 및 회수될 수 있다. 이러한 탈탄산 처리는, 예를 들어 상압 대기 또는 감압 대기에서 반응 용액이 교반되는 방법 또는 이 대기 중의 반응 용액을 통해 공기 또는 불활성 가스(질소 가스 등)가 버블링되는 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 탄산리튬의 용해도는 온도 증가와 함께 다소 감소하는 경향이 있다(100 ℃에서 약 0.72 g/100 g(H2O)). 따라서, 반응 용액의 온도를 증가시킴으로써(예를 들어, 반응 용액을 약 40 내지 80 ℃로 가열함으로써) 탄산리튬의 용해도를 감소시키고 침전물의 양을 증가시킬 수 있다. 이러한 방법으로, 리튬 성분(탄산리튬)의 회수율을 더 증가시킬 수 있다.
대조적으로, 옥살산칼슘 및 옥살산알루미늄은 단계 247에서 여과에 의해 얻어진 잔류물 중에 포함된다. 수산화나트륨(NaOH)의 수용액이 이 잔류물에 첨가된다(단계 312). 이에 의해, 수산화알루미늄으로부터 나트륨 알루미네이트(NaAlO2)를 발생시킬 수 있다. 이 NaAlO2는 물에 쉽게 용해되므로, 실질적으로 불용성인 옥살산칼슘으로부터의 여과(단계 314) 및 회수(단계 315)와 같은 방법으로 분리될 수 있다.
또한, 묽은 황산이 단계 314(단계 318)의 여과에서 얻어지는 잔류물(주로 CaC2O4)에 첨가되는 경우, 반응은 다음 반응식 6을 통해 진행된다.
CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4
여기서, 19.5 ℃에서 물 중의 옥살산의 용해도는 약 8 g/100 g(H2O)이고, 20 ℃에서 물 중의 황산칼슘의 용해도는 약 0.208 g/100 g(H2O)이다. 따라서, 반응 용액을 여과시켜(단계 320), 황산칼슘을 분리 및 회수할 수 있다(단계 328). 또한, 단계 320으로부터 얻어진 여과액 중에 포함된 옥살산은 단계(240)의 옥살산 처리에서 사용된 옥살산 용액(832)으로서 재사용될 수 있다(단계 324). 본 실시예에 따르면, 이러한 순환 리사이클링 시스템을 구성함으로써 옥살산을 효과적으로 사용할 수 있다.
다음으로, 상기된 단계(244)의 여과에 의해 여과된 불용성 부분(잔류물)의 처리가 설명될 것이다. 상기된 바와 같이, 이 잔류물은 옥살산니켈, 옥살산코발트, 산화니켈, 산화코발트 등과 같은 불용성 전이 금속 화합물, 및 탄소 물질(카본 블랙)을 포함한다. 황산은 이 불용성 부분에 첨가되고(단계 262), 전이 금속 화합물은 용해된다. 이는 여과되고(단계 264), 불용성 부분은 금속 성분(여기서, 주로 황산니켈(NiSO4), 황산코발트(CoSO4), 및 옥살산(H2C2O4))을 포함하는 액상으로부터 분리된다. 25℃에서 물 중의 황산니켈 및 황산코발트의 용해도가 각각 약 40.8 g/100 g(H2O) 및 약 37.4 g/100 g(H2O)임을 유념한다. 이 단계(264)에서 분리된 불용성 부분(잔류물)의 주성분은 양극 물질 등의 전도 물질로서 사용된 탄소 물질(카본 블 랙)이다. 이 탄소 물질은 회수되고(단계 282), 예를 들어 눈을 녹이는 물질, 토양 개량제 등으로서 효과적으로 사용된다.
또한, 단계 264에서 얻어진 여과액(용액)은 NiSO4, CoSO4, 및 H2C2O4을 포함하는 산성 용액이다. 이 용액은 수산화나트륨(NaOH)의 수용액에 의해 중화되며, 중화제로서 작용한다(단계 266). 이 때의 중화 반응은 예를 들어 다음 반응식 7 내지 9로 나타내어진다.
NiSO4 + 2NaOH → Ni(OH)2 + Na2SO4
CoSO4 + 2NaOH → Co(OH)2 + Na2SO4
NH2C2O4 + 2NaOH → Na2C2O4 + 2H2O
이러한 중화 반응으로 인해, 용액으로부터 전이 금속의 수산화물 물질(여기서, 수산화니켈 및 수산화코발트)이 침전된다. 이들 전이 금속 수산화물의 결정화가 효과적으로 진행된 후, 반응 용액이 여과된다(단계 268). 이에 의해, 여과액 내에 포함된 Na2SO4 및 Na2C2O4 가 회수된다(단계 274). 또한, 수산화니켈 및 수산화콜발트가 액상으로부터 분리 및 회수된다(단계 278). 이런 방식으로 회수되는 경우, 고순도 전이 금속 수산화물이 얻어질 수 있다. 따라서, 재사용성이 높다. 예를 들 어, 이들은 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질로서 작용하는 리튬/전이 금속 복합 산화물의 제조용 천연 물질로서 적합하다.
상기 설명된 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 양극 물질을 포함하는 양극 물질층이 양극 집전체에 부착되어 있는 피처리재(연결된 양극 시트들)가 옥살산 용액 내에 침지되는 옥살산 처리를 실시함으로써, 양극 물질의 일부 또는 실질적으로 모두는 임의의 특정한 기계적 스트레스(stress) 등의 적용 없이 양극 집전체로부터 자연적으로 떨어져나가도록(자가-탈착) 할 수 있다. 이러한 결과는 옥살산 및 양극 활성 물질 간의 반응에 의해 생성되는 산소 가스와 관련하여 실현되는 것으로 생각된다. 또한, 옥살산 용액 내에 침지된 후 양극 물질의 일부 또는 전부가 양극 집전체 상에 남아있는 경우, 옥살산의 작용(예를 들어, 산소 가스의 발생)으로 인해, 양극 물질의 양극 집전체에 대한 접착력이 약화된다. 따라서, 예를 들어 도 7에 도시된 스크레이퍼 플레이트(838)를 제공하는 수단을 사용하여, 남아있는 양극 물질이 양극 집전체로부터 쉽게 제거될 수 있다. 이런 방식으로, 양극 집전체 상에 양극 활성 물질을 갖는 양극 시트로부터 양극 집전체(알루미늄 물질)를 고효율로 분리 및 회수할 수 있으며, 이 분리 및 회수된 양극 집전체는 표면에 부착된 양극 물질(양극 활성 물질 등)이 실질적으로 없다.
또한, 본 실시예에 따르면, 양극 활성 물질 및 옥살산의 반응의 생성물의 용해도 간의 차이를 사용함으로써, 리튬 성분이 양극 활성물질(리튬/전이 금속 복합 산화물)로부터 전이 금속 성분에서 분리되어 추출될 수 있다. 따라서, 예를 들어 양극 활성 물질이 염산과 같은 강산에 의해 용해되어 리튬 성분 및 전이 금속 성분 이 혼합된 상태로 용해되어 있는 산 용액을 얻고, 이어서 리튬 성분 및 전이 금속 성분이 이 산 용액으로부터 분리 및 회수되는 방법에 비해, 본 실시예의 처리 방법에 따르면, 고순도를 갖는 리튬 성분(예를 들어 탄산리튬) 및/또는 전이 금속 성분(예를 들어 수산화니켈, 수산화코발트 등과 같은 전이 금속 수산화물)을 회수할 수 있다. 이들 회수된 물질은 유리하게는 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용 양극 활성 물질(리튬/전이 금속 복합 산화물)을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 방식으로, 본 실시예에 따르면, 리튬 이온 이차 전지 내에 포함되어 있는 각각의 형태의 물질을 고도의 사용성을 갖는 형태로 회수할 수 있다. 또한, 이러한 회수된 물질들은 효과적으로 재사용될 수 있다.
본 실시예의 처리 방법은 비교적 단순한 배치를 갖는 장치(도 7에 도시된 옥살산 처리 장치, 도 5에 도시된 진공 가열 처리 장치 등)를 사용함으로써 수행될 수 있다. 따라서, 처리되는 리튬 전지의 수에 따라 적당히 규모화될 수 있는(scaled) 처리 시스템을 구성할 수 있다. 이런 방식으로, 이들 처리 장치는 효과적으로 (예를 들어 적당한 작동률로) 사용될 수 있다.
실시예 2: 리튬 이온 이차 전지의 처리 방법
이 실시예는, 처리되는 리튬 이온 이차 전지가 양극 활성 물질의 조성이 LiNi0.95Co0.05O2이라는 점에서만 제 1 실시예의 리튬 이온 이차 전지로부터 상이하고, 이와 달리, 구조는 동일하고, 처리 효율(회수율), 회수된 물질의 순도 등이 주로 이의 양극 시트에 대해 평가되는 일례이다.
도 3에 도시된 구조를 갖는 100개의 리튬 이온 이차 전지(1)를 준비하였다(도 1의 단계 210). 이차 전지(1) 각각은 12 Ah의 방전 용량을 갖는다. 이들 이차 전지(1)의 안전 밸브(28)가 각각 개방된 후, 이차 전지(1)는 200 ℃에서 2시간동안 및 이어서 500 ℃에서 3시간동안 50 kPa의 감압에서 가열되는 진공 가열 처리 되었다(단계 220). 전극체는 이런 방식으로 얻어진 유기 물질이 없는 전지들로부터 빼내어졌고(extract), 양극 시트들이 분리되었다(단계 230 내지 236). 분리된 양극 시트들 상에서는, 양극 물질의 가열된 잔류물(주로 양극 물질 및 카본 블랙)이 알루미늄 양극 집전체에 층화된 형태로 부착되어 있다. 상기된 100개의 리튬 이온 이차 전지는 LiNiO2의 환산된 함량으로서 약 6.5 kg임을 유념한다. 또한, 이 양극 시트 내에 포함되어 있는 양극 집전체(알루미늄 호일)의 이론량은 약 3.5 kg이다.
양극 연결체는 이들 양극 시트들을 길이 방향으로 함께 결합시켜 제조된다. 도 7에 도시된 구조를 갖는 장치(80)가 이 양극 연결체를 피처리재로서 사용하여 옥살산 처리(단계 240)를 실시하기 위해 사용된다. 약 5 질량 %의 옥살산 농도를 갖는 옥살산 수용액이 옥살산 용액(832)으로서 사용된다. 처리 탱크(830) 내 옥살산 용액(832)의 온도(조 온도, 즉 처리 온도)는 약 60 ℃로 설정되었다. 피처리재의 공급 속도(feed rate)는 약 30 mm/초로 설정되었다. 이 공급 속도에서, 피처리재(810)의 각각의 일부분이 옥살산 용액(832) 내에 침지되는 시간(침지 시간)은 약 2분이었다. 공급부(82)로부터 풀린 피처리재(810)가 옥살산 용액(832)에 도입되었 을 때, 산소 가스(835)가 실질적으로 동시에 발생되었다. 이는 피처리재(810)에 부착된 양극 물질 내에 포함되어 있는 양극 활성 물질 및 옥살산 간의 반응에 의해 발생되는 산소 가스인 것으로 생각된다. 이후, 피처리재는 회수부(recovery portion)(84)로 옥살산 용액(832)에 통과되고, 이와 동시에 양극 물질이 양극 집전체로부터 점진적으로 떨어져 처리 탱크(830)의 바닥에 가라앉는다. 산소 가스가 또한 이 떨어진 물질로부터 연속적으로 발생된다.
이 회수부(84)에 회수된 양극 집전체(알루미늄 호일)의 질량은 약 3.3 kg이었고, 회수율은 약 94 질량%였다. 따라서, 약 6 질량%에 해당하는 알루미늄이 옥살산알루미늄으로서 옥살산 용액(832) 내에 용해되는 것으로 생각된다. 회수된 양극 집전체는 금속 러스터(luster)를 가지며, 이의 표면에 어떤 양극 물질도 부착되어 보이지 않을 수 있다.
이어서, 도 1에 도시된 플로우 차트를 따르는 처리가 실시되고, 2.25 kg의 탄산리튬 결정이 단계 244에서 얻어진 여과액으로부터 회수된다(단계 246 내지 257). 이는 성분 리튬의 환산된 함량으로서 약 91.6 질량%의 높은 회수율에 대응한다. 회수되지 않은 리튬 성분은 단계 253에서 얻어진 여과액 중에 가용성 일부분으로 남아있는 것으로 생각된다. 대조적으로, 단계 244에서 얻어진 불용성 부분(잔류물)이 처리되고, 이에 의해 5.75 kg의 수산화니켈 및 0.30 kg의 수산화코발트가 회수된다(단계 262 내지 278). 이는 성분 니켈의 환산된 함량 및 성분 코발트의 환산된 함량으로서 각각 약 98 질량% 이상의 높은 회수율에 대응한다. 단계 278에서의 회수된 물질은 상기된 전이 금속 수산화물에 추가로 약 0.021 질량%의 Cu, 0.018 질량%의 Al, 및 약 0.005 질량%의 Na를 포함하며, 이는 실제 사용시 문제를 나타내지 않는 수준의 양이라는 것을 유념한다.
실시예 3: 리튬 이온 이차 전지의 처리 방법
이 실시예는 처리되는 리튬 이온 이차 전지가 양극 활성 물질의 조성이 LiNi0.85Co0.15O2이라는 점에서만 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지로부터 상이하고, 반면에 구조는 동일하고, 구리 성분 제거 단계가 단계 244에서 얻어진 불용성 부분(잔류물) 상에서 실시되고, 이를 통해 고순도를 갖는 전이 금속 성분의 회수가 가능한 일례이다.
먼저, 전지 전압(양극 전위 및 음극 전위 간의 차이)이 방전기(discharger)에 의해 실질적으로 0V로 방전된 후, 양극 단자 및 음극 단자 간의 갭(gap)이 도선(lead)(단락선)에 의해 단락되는(shorted) 상태로 1주 이상 방치됨으로써 완전히 방전된 리튬 이온 이차 전지가 제조된다. 이 완전히 방전된 이차 전지의 양극 상(일반적으로 양극 물질 층의 표면 상)에 구리 성분이 존재한다. 이 구리 성분은 주로 음극 집전체를 형성하고 상기된 완전한 방전 공정 동안에 양극 상으로 주로 이동한 구리 성분의 일부분이다. 이 구리 성분 이동 현상을 생산하는 메커니즘이 설명될 것이다. 구체적으로, Cu의 용해 전위(solution potential)는 약 3.2 V이다(이하, Li 전극 기준). 또한, 통상적인 리튬 이온 이차 전지는, 전지 전압(작동 전압)이 약 3.0 V까지 떨어진 후 재충전되도록 사용된다. 이러한 사용 조건에서, 음극 전위(negative potential)는 약 0.1 내지 0.5 V 범위로 유지된다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지의 일반적인 사용 조건에서, Cu 이온은 음극 집전체로부터 용출되지 않는다. 대조적으로, 전지 전압이 3.0 V보다 너무 낮게 떨어지면, 음극 전위는 신속하게 상승한다. 이에 의해, 음극 전위가 약 3.2 V까지 상승하는 경우(전형적으로, 전지 전압이 약 0.5 V 보다 낮게 떨어지는 경우), 음극 집전체를 형성하는 구리 호일 내 구리는 이온화되고 용출되기 시작한다. 이런 방식으로 전지가 완전히 방전된 상태(전지 전압이 0V로 실질적으로 방전된 상태)에서, 음극 전위는 이미 약 3.2 V 보다 높게 상승하였다. 따라서, 본 실시예의 처리 대상인 완전히 방전된 이차 전지에서, 음극 집전체로부터 용출된 Cu 성분의 일부분은 음극 물질 층(그래파이트층) 및 세퍼레이터를 통과하고, 양극(양극 물질 층의 표면)에 도착하여 여기서 금속 구리로서 침전된다.
이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여 이러한 완전히 방전된 이차 전지의 처리 방법이 설명될 것이다. 설명을 단순화하기 위해, 실시예 1 및 2에서 동일하게 수행된 반복부의 개시내용은 생략된다.
실시예 2에서와 동일한 진공 가열 처리(단계 220) 및 옥살산 처리(단계 240)가 상기된 완전히 방전된 이차 전지(1) 상에서 실시되며, 단계 244의 여과로 인해 여과액 및 잔류물(미처리재의 불용성 부분)이 분리된다. 이에 의해 얻어진 여과액 및 잔류물의 ICP(유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma)) 발광 분광분석(optical emission spectrometry)의 결과가 표 1에 나타난다. 표 내 수치 값은, 여과액에 대해서는, 전체 여과액 내에 포함되어 있는 비율(ppm)을 나타내고, 불용 성 부분에 대해서는, 전체 불용성 부분 내에 포함되어 있는 비율(질량 %)을 나타낸다.
XRF(형광 X-선) 분석의 결과에 따르면, 상기된 불용성 부분은 다량(양 > 전체 불용성 부분의 10 질량%)의 Ni 및 C을 포함하고, 소량(양은 전체 불용성 부분의 1 내지 10 질량%)의 Co를 포함하고, 미량(양 < 전체 불용성 부분의 1 질량%)의 Cu, Al 및 P를 포함한다는 것을 유념한다. 또한, NiC2O4, NiO, Ni 및 C가 상기된 불용성 부분의 XRD(X-선 회절)에 의해 검출되었다. 이러한 결과는 이러한 불용성 부분 중에 상기된 성분들이 각각 수 질량% 이상 포함된다는 것을 보여준다. 이들 가운데, 주성분은 NiC2O4였다. 또한, Cu 성분은 Ni, Co, C 등의 표면에만 존재하였고, Cu 성분이 내부에 침입하여 화합물을 형성하지는 않는 것으로 확인되었다.
성분 여과액(ppm) 불용성 부분(질량%)
Ni <1 32.6
Co <1 6.07
Cu <1 0.72
Al 30750 0.57
P 185 0.07
Fe <1 <0.01
Li 11100 <0.01
Cr <1 <0.01
Ca 미검출 미검출
C 미검출 17.1
표 1의 ICP 발광 분광 분석의 결과에 따르면, 양극 활성 물질을 형성하는 전이 금속 성분(Ni, Co)에 추가로, Cu, Al, P 및 C 성분들이 단계 244에서 얻어진 불용성 부분에 포함된다. 이들 가운데, Al 성분 및 P 성분은 여과액의 부착으로 인해 혼합되고, 불용성 부분은 불용성 부분을 물, 옥살산 수용액 등으로 세척함으로써 쉽게 제거될 수 있다. 따라서, 세척 후 보다 많은 C 성분(주로 전도 물질로서 작용하는 카본 블랙에서 유래) 및 Cu 성분(주로 음극 집전체로서 작용하는 구리 호일에서 유래)이 불용성 부분으로부터 제거될 수 있다면 고순도 Ni 성분 및 Co 성분을 회수할 수 있을 것으로 생각된다.
따라서, 단계 244의 여과에 의해 불용성 부분(잔류물)이 세척 및 건조되고(단계 332), 가능한 한, 이러한 세척 및 건조된 불용성 부분(이하, "세척 후의 불용성 부분", 또는 간단히 "불용성 부분"이라 함)으로부터 Ni 성분 및 Co 성분을 침전시키지 않고, Cu 성분을 고효율로 침전시키기 위한 유리한 조건이 검토되었다.
도 9는 상기된 세척 후의 불용성 부분이 80℃의 온도를 갖는 염산 중에서 약 15 내지 30분동안 침지되는 경우, 염산 농도 및 전이 금속 성분들(Cu, Ni, Co)의 옥살산염의 용해된 양 사이의 관계를 보여주는 그래프이다. 용해된 양의 측정은 IPC 발광 분광분석으로 실시되었다. 도 9에서, 기준을 확립하기 위해, 이들 측정 결과는 염산의 총량이 일정하게 유지되도록 환산 후 나타낸다.
도 9로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 실질적인 모든 포함된 Cu 성분(0.72 질량%)은 염산 농도가 0.1 몰/L(리터)와 같거나 이보다 큰 조건 하에서 용액 내에 침전된다. 0.1 몰/L의 염산 농도에서, Ni 성분 및 Co 성분은 실질적으로 침전되지 않으며, 심지어 0.5 몰/L의 염산 농도에서, Ni 성분의 침전량은 0.020 질량%이고 Co 성분의 침전량은 0.0024 질량%로, 용해량이 소량만 증가된다. 대조적으로, 염산 농도가 1 몰/L를 초과하는 경우, Ni 성분 및 Co 성분의 용해량은 빠르게 증가한다. 이들 결과로부터, 염산 농도가 약 0.1 내지 0.5 몰/L 범위 내에 있는 경우, Ni 성분 및 Co 성분의 용해량은 실질적인 수준까지 억제되고 (즉, 이들 성분들의 회수율은 크게 감소되지 않는다), 불용성 부분 내에 포함되어 있는 Cu 성분을 실질적으로 모두 용해시킬 수 있다. 작업성의 편차를 고려할 때, 바람직하게 처리 조건은 염산 농도가 0.2 내지 0.4 몰/L(예를 들어 0.3 ± 0.1 몰/L) 범위 내에 있도록 조절된다.
도 10은 상기된 세척 후의 불용성 부분이 0.3 몰/L의 농도를 갖는 묽은 염산 중에서 15 내지 30분동안 침지되는 경우에 용해 온도(묽은 염산의 온도) 및 전이 금속 성분(Cu, Ni, Co)의 옥살산염의 용해량(질량%) 간의 관계를 보여주는 그래프이다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 염산 용액의 온도가 60 ℃ 이상의 범위(여기서 60 내지 100 ℃) 내에 있는 경우, 이들 처리 조건(처리 시간, 농도 등) 하에서 안정하게 모든 Cu 성분을 용해시킬 수 있다. 대조적으로, 처리 온도(사용되는 염산의 온도)가 40 ℃ 및 20 ℃ 아래로 떨어질 때, Cu 성분의 용해량이 감소되는 경향이 관찰될 수 있다. 또한, 20 내지 100 ℃ 범위에서, Ni 성분 및 Co 성분의 용출량은 모두 허용가능한 수준이었다. 이 결과들로부터, 상기된 처리 조건에서는, 염산 용액 온도가 60 내지 100 ℃인 조건 하에서 처리를 실시하는 것이 적합하다. 작업성의 편차를 고려할 때, 바람직하게 처리 조건은 염산 용액의 온도가 70 내지 90 ℃의 범위(예를 들어, 80 ± 10 ℃) 내에 있도록 조절된다.
상기된 검토 결과에 기초하여, 본 실시예에서, 세척한 후의 불용성 부분을 약 80 ℃에서 약 0.3 몰/L의 농도를 갖는 묽은 염산에서 약 20분동안 침지시킴으로써 불용성 부분에 포함되어 있는 Cu 성분이 가열 및 용해(용출)되는 구리 성분 침전 단계(단계 334)가 실시된다. 이어서, 여과 등과 같은 방법에 의해 구리 성분(Cu 이온)을 포함하는 묽은 염산 용액이 불용성 성분으로부터 분리된다(단계 336). 이런 방식으로, 구리 성분(Cu 이온)이 회수된다(단계 338).
묽은 염산 대신 황산 및 질산을 사용하여, 사용되는 산의 농도 및 처리 온도, 및 상기된 불용성 부분 내에 포함된 전이 금속 성분들(Cu, Ni, Co)의 용해량(질량%) 간의 관계에 대해 유사한 검토가 실시되었다는 것을 유념한다. 그러나, Cu 성분이 효과적으로 용해되는 반면 Ni 성분 및 Co 성분의 용해량이 실질적인 범위 내에서 억제된 어떤 처리 조건도 발견될 수 없었다. 따라서, Cu 성분이 상기된 불용성 부분으로부터 효과적으로 제거되는 반면 Ni 성분 및 Co 성분의 대부분이 불용성 부분 내에 남아있는 본 실시예의 효과는 옥살산이 양극 활성 물질 상에 작용하는 옥살산 처리(옥살산 처리 단계) 및 옥살산 처리 후 구리 성분이 불용성 부분으로부터 묽은 염산에 의해 용출된 후 제거되는 묽은 염산 처리(구리 성분 제거 단계)의 조합에 의해 유리하게 실현될 수 있는 것으로 생각된다.
단계 336에서의 여과에 의해 분리된 불용성 부분(잔류물)의 표면에 부착되어 있는 Cu 이온(여과액)은 세척 및 건조(단계 342)에 의해 제거된다. 세척 후 산이 불용성 부분에 첨가되고, 필요시 가열되고, 전이 금속 성분들(여기서 Ni 및 Co)이 용해된다(단계 344). 실질적인 비율로 불용성 부분 내에 포함되어 있는 전이 금속 성분을 용해시킬 수 있는 산이 이 단계 344에 사용하기 위한 산으로서 선택될 수 있다. 예를 들어, 단계 344에서 사용된 것보다 높은 농도(예를 들어, 약 1 내지 6 몰/L, 바람직하게 3 내지 5 몰/L의 농도)를 갖는 염산 또는 진한 황산이 사용될 수 있다. 산의 온도는 예를 들어 약 20 내지 80 ℃(바람직하게 30 내지 50 ℃)로 설정될 수 있다. 처리 효율 등의 견지에서, 바람직하게 이 단계는 대략 예를 들어 10 내지 60분(바람직하게 15 내지 30분)의 처리 시간에서 불용성 부분 내에 포함되어 있는 전이 금속 성분들(Ni, Co)을 실질적으로 완전히 용해시킬 수 있는 조건 하에서 수행된다. 본 실시예에서, 단계 342의 세척 및 건조 후 약 5 몰/L의 농도를 갖는 염산이 불용성 부분에 첨가되고, 실질적으로 모든 Ni 성분 및 Co 성분이 50 ℃에서 20분동안 가열시킴으로써 용해된다.
수득물을 여과 및 분리(단계 346)하여 얻어진 불용성 부분(잔류물)은 양극 물질 내 전도 물질로서 주로 사용된 탄소 물질(카본 블랙)로 만들어져 있다. 이런 방식으로, 탄소 물질이 회수될 수 있다(단계 348).
또한, 단계 346에서 분리된 여과액은 양극 활성 물질에서 유래하는 전이 금속 이온(여기서, Ni 이온 및 Co 이온)을 포함하는 산성 용액이다. 알칼리 전이 금속 수산화물이 이를 중화하기 위한 중화제로서 이 여과액에 첨가된다(단계 366). 이에 의해, 전이 금속의 수산화물(여기서, 수산화니켈 및 수산화코발트)의 결정이 상기된 여과액으로부터 침전 및 석출된다. NaOH, KOH, LiOH 등으로부터 선택된 한종 이상이 중화에 사용되는 알칼리 전이 금속 수산화물로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 KOH가 사용된다. 본 실시예에서, KOH가 중화제로서 사용된다. 이어서, 침전된 전이 금속 수산화물(잔류물) 및 알칼리 금속 옥살산염을 포함하는 용액(여과액)이 여과 등의 방법으로 분리될 수 있다(단계 368). 이에 의해, 이 여과액 내에 포함되어 있는 옥살산염(K2C2O4, KCl 등)을 회수할 수 있다(단계 374).
표면에 부착된 여과액은 단계 367에서의 여과에 의해 얻어진 잔류물로부터 세척 및 건조(단계 382)에 의해 제거되며, 고순도 전이 금속 수산화물을 회수할 수 있다. 본 실시예에서, 여기서 회수된 전이 금속 수산화물이 더 처리된 후 유용한 물질이 제조된다(회수된다). 이하에서 전이 금속 수산화물 물질이 제조되는 일례가 설명될 것이다. 이 전이 금속 수산화물 물질은 본 실시예의 처리 대상인 리튬 이온 이차 전지용 양극 활성 물질과 조성이 실질적으로 동일한 양극 활성 물질(LiNi0 .85Co0 .15O2)의 제조용 천연 물질로서 사용된다.
구체적으로, 상기된 단계들을 통해 회수된 전이 금속 수산화물들(여기서, 주로 수산화니켈 및 수산화코발트)의 조성이 분석되고, Ni 및 Co의 비율이 결정된다. 표 1의 분석 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 수산화니켈 및 수산화코발트가 처리 대상인 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질(LiNi0 .85Co0 .15O2) 중의 Ni 및 CO의 비율과 실질적으로 동일한 비율(전이 금속 성분 환산 몰비, 구체적으로 Ni:Co = 85:15)로 포함되어 있는, 상기 단계들을 통해 회수된 전이 금속 수산화물이 얻어질 수 있었다. 또한, Ni 대 Co의 비율이 상기 미리 정해진 비율(Ni:Co = 85:15) 위로 벗어나는 경우, Ni 대 Co의 비율은 불충분한 전이 금속의 수산화물의 동등한 필요량을 첨가함으로써 조정된다. 불충분한 일부분만이 이런 방식으로 첨가되므로, 새로 사용되는 전이 금속 성분(예를 들어, Co)의 양을 감소시킬 수 있다. 종래 처리 실험들 및 예비 시험 등으로부터 Ni 성분 및 Co 성분의 비율을 예상(결정)할 수 있으며, 상기된 분석 작업이 생략될 수 있다.
다음으로, 이들 전이 금속 수산화물이 황산 중에 용해되고, Ni 이온 및 Co 이온을 미리 정해진 비율로 포함하는 황산 용액이 제조된다. 이 때, 상기된 황산 용액 중에 포함되어 있는 전이 금속 성분들의 전체 농도가 예를 들어 약 0.5 내지 2.5 몰/L로 설정되도록 농도가 준비될 수 있다. 본 실시예에서, Ni 이온 및 Co 이온이 Ni:CO = 85:15의 비율로 포함되어 있고 이들 이온들의 총 농도가 약 1.5 몰/L인 황산 용액(Ni-Co를 포함하는 황산 용액)이 제조된다(단계 384).
Ni-Co를 포함하는 이 황산 용액에 중화제가 첨가된다. 본 실시예에서, 암모니아수(NH4OH) 및 수산화나트륨 수용액(NaOH)이 중화제로서 사용된다. 바람직하게는 10 내지 25 질량%의 농도를 갖는 암모니아수가 사용될 수 있다. 본 실시예에서, 20 질량%의 농도를 갖는 암모니아수가 사용되었다. 바람직하게는, 예를 들어 10 내지 30 질량%의 농도를 갖는 수산화나트륨 수용액이 사용될 수 있다. 본 실시예에서, 20 질량%의 농도를 갖는 수산화나트륨 수용액이 사용되었다.
또한, 이들 중화제들(암모니아수 및 NaOH 수용액)을 연속적으로 동시에 첨가하면서, 반응 온도, pH, 및 용액 내 Ni 이온 농도 및 암모늄 이온 농도는 각각 일정한 범위로 남아있도록 조절하고, 수산화니켈 및 수산화코발트의 공침전된(coprecipitated) 생성물(이하, 코발트 공침전된 수산화니켈이라 함)이 합성된다. 구체적으로, 상기된 Ni 및 Co를 포함하는 황산 용액, 상기된 암모니아수, 및 상기된 수산화나트륨 수용액은 개별 공급 개구부들로부터 교반기가 제공되어 있는 10 L의 시일된 합성 탱크로 동시에 공급되며, 이들 용액은 합성 탱크 내에서 교반되면서 반응된다(단계 386). 이 때, 반응 온도는 50 ± 2 ℃ 범위 이내에서 유지되도록 조절되고, pH는 12 ± 0.3 범위 이내, Ni 이온 농도는 30 ± 20 mg/L 범위 이내, 및 암모늄 이온 농도는 7.5 ± 2 g/L 범위 이내에서 유지되도록 조절된다. 각 용액의 공급 속도의 초기 설정 값들은 다음과 같다는 것을 유념한다: Ni-Co를 함유하는 황산 용액, 2.3 ㎖/분; 암모니아수, 0.16 ㎖/분; 및 수산화나트륨 수용액, 1.5㎖/분. 또한, 용액 각각의 공급 속도는 반응 온도, pH, 및 이온 농도가 상기된 범위 내로 유지되도록, 암모니아를 흩뿌리지(spatter) 않게 주의하면서 조정된다. 이런 형태의 작업은 약 36 시간동안 유지되며, 코발트 공침전된 수산화니켈이 전이 금속 수산화물 물질로서 얻어진다(단계 388). 얻어진 코발트 공침전된 수산화니켈(전이 금속 수산화물 물질)은 SEM(스캐닝 전자 현미경)을 사용하여 관찰되는 경우에 실질적으로 구형으로 나타내었다. 또한, 태핑(tapping) 밀도는 약 2.1 g/㎖ 이었고, XRD(X-선 회절)의 (101) 면의 회절 피크의 최대 반의 전체 폭은 약 0.5 deg였다. 이러한 특성을 갖는 전이 금속 수산화물 물질을 사용하여 제조되는 양극 활성 물질은 우수한 전지 성능(예를 들어, 방전 용량)을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 형성할 수 있다.
참고예 1: 양극 활성 물질의 제조 방법
상기된 실시예 3에 의해 얻어진 전이 금속 수산화물 물질은, 예를 들어 니켈, 코발트가 적합한 상태로 혼합(융합)되므로, 양극 활성 물질 제조용 천연 물질로서 유리하게 사용된다. 예를 들어, 이 전이 금속 수산화물 물질 및 수산화리튬 물질(LiOH·H2O) 등을 미리 정해진 비율로 혼합하고 적합한 조건 하에서 베이킹함으로써, 리튬/니켈 복합 산화물이며 코발트를 포함하는 복합 산화물로부터 실질적으로 형성되는 양극 활성 물질(예를 들어, LiNi0 .85Co0 .15O2로 표시되는 양극 활성 물질)을 얻을 수 있다. 여기서, 전이 금속 수산화물 물질과 함께 사용된 수산화리튬 물질은 도 1의 단계 257에서 회수된 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하여 바람직하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 이 탄산리튬은 가열에 의해 Li2O 및 CO2로 분해될 수 있다. 일반적으로, 이 때의 가열 온도는 약 1500 ℃ 이상이 적당하다. LiOH·H2O는 이 Li2O 에 증기(H2O)를 공급함으로써 얻어질 수 있다. 상기된 실시예에 의해 회수된 탄산리튬(Li2CO3)을 회수하는 단계에서, 알칼리 금속 성분으로서 리튬을 포함하는 처리제들만이 사용된다. 따라서, 이러한 탄산리튬으로부터 제조된 수산화리튬(일수화물)은 높은 수준의 순도를 가지며, 특히 나트륨과 같은 다른 형태의 알칼리 금속 성분의 혼입량이 적다. 따라서, 개별 정제 단계(예를 들어, 막 분리 장치를 사용하여 리튬 이온이 나트륨 이온으로부터 분리되는 단계)를 실시하지 않고 양극 활성 물질 등의 제조에 그대로 사용될 수 있다.
참고예 2: 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
참고예 1에서 얻어진 양극 활성 물질을 사용(재사용)하여 리튬 이온 이차 전지가 제조되는 실시예가 간략히 설명될 것이다. 예를 들어, 도 3에 도시된 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조하기 위하여, 이 양극 활성 물질을 적절한 용매 중에서 카본 블랙(CB) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말과 함께 분산시켜 양극 물질 페이스트가 제조된다. 물, N-메틸 피롤리돈 등이 용매로서 사용될 수 있다. 이 페이스트는 양극 집전체(알루미늄 호일 등)에 적용되고, 이어서 용매가 휘발된다. 이런 방식으로, 양극 물질 층이 양극 집전체의 양쪽 상에 제공되어 있는 양극 시트가 제조된다. 양극 물질 페이스트는 콤마 코터(comma coater), 다이 코터(die coater) 등을 사용하여 도포된다. 대조적으로, 카본 블랙(CB) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 적절한 용매 중에 분산시켜 음극 물질 페이스트가 제조된다. 이는 음극 집전체(구리 호일 등)에 적용되고, 이어서 용매가 휘발된다. 이에 의해, 음극 물질 층이 음극 집전체의 양쪽 상에 제공되어 있는 음극 시트가 제조된다. 이들 전극 시트들은 이들 사이에 세퍼레이터 시트(다공질 폴리프로필렌 시트 등)을 개재된(interpose)하여 적층된다. 전극체는 이 적층체를 감아 제조된다. 양극 단자 및 음극 단자는 축 방향의 전극체의 말단들에서 용접 등으로 연결된다. 이는 알루미늄 등으로 만들어진 전지 용기 중에서 전해질 용액과 함께 수용된다. 약 1 몰/L의 LiPF6가 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카르보네이트(EMC)의 7:3(질량 비율)의 용액 혼합물 중에 용해되어 있는 전해질을 사용할 수 있다. DMC-EMC 용액 혼합물로서 상기된 실시예 1의 단계 222(도 2 참조)에서 회수된 것을 사용할 수 있다. 이런 방식으로, 리튬 이온 이차 전지를 구성(재생산)할 수 있다.
위에서, 본 발명의 구체예가 상세히 설명되었다. 그러나, 이들은 단순한 예시이며 특허청구범위의 범위를 제한하지 않는다. 상기된 특정예의 다양한 변경 및 변형이 특허청구범위의 기술에 포함된다.
또한, 본 상세한설명 및 도면에 설명된 기술요소들은 기술적인 유용성을 개별적으로 또는 다양한 조합으로 나타내며, 기술 요소들은 본 출원의 특허청구범위의 조합으로 제한되지 않는다. 또한, 본 상세한설명 및 도면에 예시된 기술은 복수개의 목적을 동시에 달성하며, 이 기술은 이들 목적 중 하나를 달성하는 것 자체에 있어서 기술적 유용성을 제공한다.

Claims (12)

  1. 리튬 전지에서 유래하는 양극 활성 물질을 포함하는 피처리재에 옥살산 용액을 공급함으로써, 리튬 성분이 양극 활성 물질로부터 용출되는 옥살산 처리 단계; 및
    상기 용출된 리튬 성분을 포함하는 리튬 용액이 상기 피처리재의 불용성 부분으로부터 분리되는 분리 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 옥살산 용액은 염산과 같은 강산이 없는 것을 특징으로 하는,
    리튬 및 1 종 이상의 전이 금속 성분들을 포함하는 복합 산화물로 실질적으로 형성되는 양극 활성 물질을 포함하는 리튬 전지의 처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 피처리재는 양극 집전체 상에 상기 양극 활성 물질을 갖는 양극을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 처리 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 전지에는 양극 집전체 상에 양극 활성 물질을 갖는 시트화된(sheeted) 양극, 및 시트화된 음극을 포함하는 감긴(wound) 형태의 전극이 제공되고, 상기 전극을 형성하는 상기 음극으로부터 분리된 상기 양극이 상기 옥살산 처리 단계에 적용되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 처리 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 옥살산 처리 단계는 상기 리튬 전지에서 유래하는 양극 활성 물질을 포함하는 피처리재가 상기 옥살산 용액 내에 침지되는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 처리 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 옥살산 용액의 온도는 25 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 분리 단계에서 얻어진 상기 리튬 용액으로부터 상기 리튬 성분을 분리함으로써 옥살산을 회수하는 단계를 더 포함하여 이루어지고, 상기 회수된 옥살산은 상기 옥살산 처리 단계에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 처리 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 옥살산을 회수하는 단계는:
    상기 분리 단계에서 얻어진 리튬 용액에 수산화칼슘을 공급함으로써 옥살산칼슘이 침전되는 처리;
    상기 용액으로부터 상기 침전된 옥살산칼슘이 분리되는 처리;
    상기 분리된 옥살산칼슘에 황산을 공급함으로써 황산칼슘이 생성되는 처리; 및
    상기 생성된 황산칼슘과 상기 옥살산을 포함하는 액상을 분리함으로써, 상기 옥살산이 회수되는 처리를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 처리 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 침전된 옥살산칼슘이 분리되는 상기 처리에 의해 얻어진 상기 용액에 이산화탄소를 공급함으로써 탄산리튬이 침전되는 처리; 및
    상기 용액으로부터 상기 침전된 탄산리튬이 분리되는 처리를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 처리 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 전지를 가열함으로써 전해질 및 유기 물질이 제거되고, 가열된 후 남아있는 상기 전지의 구성 부재들의 부분 또는 전부가 상기 옥살산 처리 단계에 공급되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 처리 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 피처리재의 불용성 부분 내에 포함된 1 종 이상의 전이 금속 성분들 가운데 1 종 이상의 전이금속 성분들이 강산에 의해 용출되는 용출 단계; 및
    상기 용액에 중화제를 첨가함으로써 상기 산으로 용출되는 전이 금속 성분의 수산화물이 침전되는 단계를 더 포함하여 이루어지는 리튬 전지의 처리 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 피처리재의 불용성 부분이 구리 성분을 포함하는 경우에, 상기 구리 성분은 산에 의해 용출되고 상기 불용성 부분으로부터 제거되는 구리 성분 제거 단계를 더 포함하여 이루어지는 리튬 전지의 처리 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 리튬과 니켈을 포함하거나, 또는 리튬과 코발트를 포함하거나, 또는 리튬, 니켈 및 코발트를 포함하고, 상기 구리 성분 제거 단계는 상기 구리 성분이 60 ℃ 이상의 온도, 및 0.1 내지 0.5 몰/ℓ의 농도에서 염산 용액에 의해 상기 피처리재의 불용성 부분으로부터 용출되는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 처리 방법.
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