JP4492223B2 - リチウム電池処理方法 - Google Patents
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Description
ここで「アルミニウム製」とは、アルミニウム(Al)またはアルミニウムを主体とする合金を主構成材料とすることをいう。また、本明細書および特許請求の範囲において「アルカリ土類金属」とは、特記しない限り、マグネシウムをも含む意味である。すなわち、本発明におけるアルカリ土類金属元素の概念には、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびバリウム(Ba)が含まれる。
好ましい態様では、上記Ae処理工程が、正極集電体に処理液を作用させて該集電体の定形性を実質的に失わせる処理を含む。例えば、処理液に被処理材を浸漬し、その被処理材に含まれる正極集電体の定形性が実質的に失われるまでその浸漬状態を維持する。これによりリチウム電池の処理方法を簡略化することができる。正極集電体上に正極活物質を有する正極を備えるリチウム電池に対して本発明の処理方法を適用する場合には、かかる態様を採用することによる効果が特によく発揮される。
上記Ae処理工程は、例えば、処理液を構成するアルカリ土類金属水酸化物の全量を含む処理液を被処理材に一度に供給する態様で実施することができる。例えば、処理液を構成するアルカリ土類金属水酸化物の全量および溶媒の全量を含む液中に被処理材を浸漬して放置する。また、上記Ae処理工程は、処理液を構成するアルカリ土類金属水酸化物の一部または全部を被処理材に連続的または間歇的に供給する態様で実施してもよい。例えば、処理液を構成するアルカリ土類金属水酸化物の一部分量と溶媒の全量とを含む液中に被処理材を浸漬し、その液中に残りのアルカリ土類金属水酸化物を連続的あるいは間歇的に補給(追加)することができる。
その加熱後(例えば、リチウム電池を加熱して電解質および有機物を除去した後)に残った電池構成部材の一部または全部を被処理材としてAe処理工程に供することができる。本発明を捲回型電極体または積層型電極体を備えたリチウム電池に適用する場合には、該電極体を他の電池構成材料(例えば電池容器)から分別したものを被処理材として好ましく用いることができる。この分別は、例えば、電池容器を切断して電極体を取り出す等の操作によって容易に実施することができる。
上記揮発性材料を除去する工程は、ほぼ一定の条件で行ってもよく、途中で処理条件(加熱温度、減圧度等の処理条件のうち少なくとも一つ)を徐々におよび/または段階的に変更して行ってもよい。通常は、加熱温度が段階的に高くなる順序で該工程を実施することが好ましい。このことによって、より再利用性のよい有価物を回収し得る。
なお、処理対象たるリチウム電池は、事前にほぼ完全に放電させておくことが好ましい。このことによって、処理時の取扱性や作業性の向上、作業環境の改善、処理装置の小型化・簡略化等のうち少なくとも一つの効果が得られる。
(1)リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物(リチウム・遷移金属含有複合酸化物)から有価物を回収する方法であって、前記複合酸化物とアルミニウム材料とを含む被処理材にアルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を供給して該複合酸化物からリチウム成分を溶出するAe処理工程と、その溶出したリチウム成分を含むリチウム溶液を前記被処理材の不溶分から分離する工程と、を包含する有価物の回収方法。
かかる方法は、リチウム電池(リチウムイオン二次電池)の正極活物質等として用いられているリチウム・遷移金属含有複合酸化物に適用することができる。特に好ましい適用対象として、リチウム・ニッケル含有複合酸化物(例えば、一般式LiNi1−xCoxO2で表される酸化物)を例示することができる。この方法により回収する有価物は、上記複合酸化物に由来するリチウム成分(例えば炭酸リチウム)、上記複合酸化物に由来する遷移金属成分(例えば遷移金属水酸化物)、上記アルミニウム材料に由来するアルミニウム成分等のうち一種または二種以上であり得る。上記アルミニウム材料としては、リチウム電池を構成するアルミニウム製の部材を好ましく利用することができる。そのようなアルミニウム製の電池構成部材は、正極および/または負極の集電体、電極リード板、電極端子、容器、安全弁等であり得る。好ましい態様では、被処理材がアルミニウム製の正極集電体を含む。また、リチウム電池に由来しないアルミニウム材料を用いて上記方法を実施することも可能である。
かかる方法によると、Ae処理工程において正極集電体を腐食させることによって、該正極集電体から正極活物質を効率よく分離する(正極集電体から脱落させる)ことができる。上記方法は、上記被処理材が負極集電体(典型的には銅製)および上記正極を含む態様で実施することができる。上記Ae処理工程は、そのような被処理材を上記処理液に浸漬した後、該処理液から上記負極集電体を取り出す処理を含むことができる。上記方法は、上記処理液から負極集電体を取り出した後に、該処理液の液相と被処理材の不溶分とを分離する工程をさらに包含することができる。また、その不溶分から有価物を回収する工程をさらに包含することができる。例えば、上記複合酸化物に由来する遷移金属成分(例えば遷移金属水酸化物)、上記アルミニウム部材に由来するアルミニウム成分等のうち一種または二種以上を回収することができる。
上記水酸化リチウムとしては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された炭酸リチウムを焼成し、その焼成物を水と反応させて得られた水酸化リチウム(例えば、水酸化リチウム一水塩(LiOH・H2O))を用いることができる。上記処理方法により得られた炭酸リチウムは純度の高いものとなり得る。特に、リチウム以外のアルカリ金属元素(ナトリウム等)の混入量の少ないものとすることができる。したがって、そのような炭酸リチウムから得られた(調製された)水酸化リチウムは、リチウム電池の正極活物質製造用の原料として好適に用いることができる。また、上記遷移金属水酸化物としては、上述したいずれかの方法によってリチウム電池から回収された遷移金属水酸化物を好ましく用いることができる。
上記水酸化リチウム原料は、例えば以下の工程:出発原料としてのリチウム電池に由来する被処理材に含まれる正極活物質にアルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を供給するAe処理によって該正極活物質から水酸化リチウムを生じさせる工程;その水酸化リチウムを水に溶出させて被処理材の不溶分から分離する工程;得られたリチウム溶液に炭酸(CO2)ガスおよび/または炭酸水(H2CO3)を供給して該溶液から炭酸リチウムを析出させる工程;析出した炭酸リチウムを溶液と分離する工程;その炭酸リチウムを焼成し、さらに水と反応させる工程;を包含する製造工程によって得ることができる。また、上記遷移金属水酸化物原料としては、例えば以下の工程:上記不溶分中の遷移金属成分を酸に溶出させる工程;その酸溶液に中和剤を添加して前記遷移金属を析出させる工程;を包含する製造工程によって得ることができる。かかる正極活物質製造方法によると、出発原料としてのリチウム電池に用いられている(主としてその正極活物質に含まれている)リチウム成分および遷移金属成分をそれぞれ回収し、それらを混合して焼成することによって、リチウム電池用の正極活物質(出発原料としてのリチウム電池の正極活物質と実質的に同一組成でもよく、異なる組成でもよい。)を再生することができる。
なお、上記焼成工程では、遷移金属水酸化物原料および水酸化リチウム原料の混合物を段階的に加熱することが好ましい。得られたリチウム電池用正極活物質(リチウム・遷移金属含有複合酸化物)は、必要に応じて粒度を揃える処理、吸着水分を除去する処理等を施した後に、リチウム電池の構成材料として好適に再利用することができる。
そのようなリチウム電池の典型例としては、正極活物質を含む正電極材が正極集電体上に設けられている正極と、負極活物質を含む負電極材が負極集電体上に設けられている負極と、その正電極材と負電極材の間に配置されている電解液とを備え、ここで、正電極材に含まれる正極活物質として上記正極活物質を利用(再利用)して構築されているものが挙げられる。
このようなリチウム電池は、例えば以下の方法により好適に製造することができる。すなわち、遷移金属原料(典型的には遷移金属水酸化物)と水酸化リチウムとを所定の組成比で混合する。その混合物を焼成してリチウム・遷移金属含有複合酸化物を生じさせる。その複合酸化物を集電体に付着させて正極を作製する。その正極を、電解液およびその電解液を介して配置された負極とともに電池容器に収容してリチウム電池を構築する。上記複合酸化物の原料に用いる水酸化リチウムとしては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された炭酸リチウムを焼成した後に水と反応させて生成させた水酸化リチウムを好ましく用いることができる。また、遷移金属原料としては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された遷移金属水酸化物を好ましく用いることができる。
まず、この実施例で処理するリチウム電池(ここでは、使用済みの車両用リチウムイオン二次電池)の構成を説明する。
図3は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図であり、図4はその一部を拡大した説明図である。これらの図に示されるように、二次電池1は、一対の電極シート(正極シート12および負極シート14)が二枚のセパレータシート16を介して偏平状に捲回された捲回型電極体10と、電極体10を収容する偏平な直方体状(角型または平型ともいう。)の電池容器20と、電極体10の軸方向両端部にそれぞれ接続された正極端子30および負極端子40とを備える。
まず、使用済みのリチウムイオン二次電池1を用意し(ステップ210)、これを減圧下で加熱して電解質および有機物等の揮発性成分を回収する真空加熱処理を行う(ステップ220)。図1および図2に示すように、このステップ220は、有機溶媒を除去(回収)するステップ222と、電解質を除去(回収)するステップ224と、セパレータを除去(回収)するステップ226と、結着剤を除去(回収)するステップ228とを含む。図1では、ステップ220に含まれる上記ステップのうち一部の図示を省略している。
処理室64の下方には一次冷却装置67が設けられている。処理室64内の気体(例えばリチウムイオン二次電池から揮発した有機溶媒)は炉内ガス導管66を介して一次冷却装置67に導入される。一次冷却装置67の壁面には誘導加熱コイル68が設けられており、この一次冷却装置67における冷却の程度を調節することができるようになっている。一次冷却装置67の下流には、炉外ガス導管70を介して二次冷却装置71が連結されている。この二次冷却装置71で冷却されて凝縮(液体化または固体化)した回収物はコレクタ74に集められる。残りの気体は排ガス浄化器72を介して外部に排出される。
かかる減圧状態を維持しつつ、誘導加熱コイル62に通電して処理室64内の温度(炉内温度)を上昇させる。これにより二次電池1を加熱する。このときの加熱温度は、処理室64内の圧力に応じて、二次電池1に用いられている電解液の有機溶媒の沸点(二種以上の有機溶媒を含む場合には各成分の沸点またはそれらの共沸点)付近とすることができる。あるいは、上記有機溶媒以外の電池構成材料が実質的に揮発しない範囲で、該有機溶媒の沸点を上回る温度に加熱することも好適である。これにより二次電池1から有機溶媒を効率よく揮発させることができる。なお、常圧におけるDMCの沸点は約90℃であり、EMCの沸点は約107℃である。
なお、24℃におけるDMCの蒸気圧は約2.4kPaであり、25℃におけるEMCの蒸気圧は約3.3kPaである。このため、上記a〜b段階で揮発したDMCおよびEMCは、典型的には混合溶媒として回収される。後述するように、この回収された混合溶媒は、不純物(DMCおよび/またはEMCの熱分解物等)の含有割合が少なく、再利用性のよいものである。例えば、リチウムイオン二次電池用の電解液として使用(再利用)することができる。
さらに、上記加熱後に残った電池構成材料から、電極材を構成する結着剤を揮発(主として熱分解)させて除去し、その揮発物を回収する(ステップ228)。すなわち、図6に示す温度チャートのように、炉内温度を約400℃に維持する(図中に矢印eで示す段階)。これにより、電極材を構成する結着剤(ポリテトラフルオロエチレン)が熱分解して、低級炭化水素やフッ化物等のガスを生じる。生じたガスは、一次冷却装置67、二次冷却装置71および排ガス浄化器72のうち一または二以上の箇所で液体状または固体状として回収(捕集)することができる。
すなわち、電解質の分解により生じたフッ化リンを含む分解ガス(排ガス)は、図5に示す一次冷却装置67および二次冷却装置71を経て、真空ポンプ65の下流に接続された排ガス浄化器72に導入される。この排ガス浄化器72の器内には、処理液(ここでは水酸化カルシウム水溶液)722が貯留されている。排ガス浄化器72の底部付近に設けられた排ガス供給口724から処理液722中に排ガスをバブリングすると、水酸化カルシウムがフッ化リンと反応してフッ化カルシウム(CaF2)およびリン酸カルシウム(Ca3(PO4)2)を生じる。これによりフッ素成分およびリン成分を固体として安定的に回収(捕集)することができる(ステップ290)。なお、図5には電解質(その分解ガス)の処理効率を高める等の目的から二つの排ガス浄化器72を直列に設けた構成を示しているが、排ガス浄化器72の数は一つでもよい。あるいは、二以上の排ガス浄化器72を直列または並列に設けた構成としてもよい。また、処理液722中に排ガスを導入する際には、該排ガスを細泡状でバブリングすることにより、排ガスと処理液との接触面積を多くして反応効率を高めることが好ましい。
Ae処理装置80は、アルカリ土類金属水酸化物に対する耐薬品性のよい材料(ステンレス等)を用いて構成された処理槽82を備える。この処理槽82は攪拌機84を備える。また、処理槽82の底部にはコック85を有する取出口86が設けられている。処理槽82の上部は外気に開放されている。処理装置80は、このような処理槽82を一つまたは二つ以上備える構成とすることができる。図7には三つの処理槽82を備える構成を例示している。それらの処理槽82の上方には、換気用のファン92を有するフード91が設けられている。また、処理槽82の下方にはトレー87および回収タンク88が設けられている。回収タンク88は、該タンクの内容物を次工程へと送るポンプ90を備える。
・・・(1)
その後、コック85を開放して、処理槽82内の処理済液89(処理槽内の沈殿物等を含む。)を取出口86から取り出す。各処理槽82から取り出された処理済液89をトレー87で受けて回収タンク88に集める。集められた処理済液89は、ポンプ90により回収タンク88から汲み上げて図示しない濾過装置に移送し、そこで濾液と固形物(残渣)とに分離することができる(ステップ244)。
処理液83に浸漬された正極集電体の腐蝕は、通常は捲回型電極体10の外部(外表面、端面等)から始まり、次第に電極体10の中央部へと進行する。ここで、上述のように電極体10が空隙の多い状態になっていることは、電極体10の中央部への腐蝕の進行を促進するという観点から有利である。かかる腐蝕の進行を促進するために、あらかじめ電極体10をいくつかに分割(例えば、捲回軸に直交する平面で二つまたはそれ以上の部分に分割)しておくことも有効である。電池容器20を切断する工程(ステップ232)において、該容器20とともに電極体10を切断してもよい。
すなわち、容量約100リットルの処理槽82内に、約8kg(凡そ108mol)の水酸化カルシウム(Ca(OH)2)および約60リットルの水を収容した。これにより処理槽82内に、水酸化カルシウムの飽和水溶液および過剰量の水酸化カルシウムを含む処理液83を用意した。そして、各処理槽82の処理液83中に、上記ステップ234で得られた電極体(被処理材)10を30個づつ浸漬した。これら30個の電極体10に含まれる正極集電体(アルミニウム箔)の合計質量は約1050g(アルミニウム換算で約39mol)である。各処理槽82の攪拌機84をモータで駆動して処理液83を攪拌しつつ、この処理液83中に電極体10を常温で約14日間放置した。
かかる期間の経過後、電極体10を構成していた正極集電体(アルミニウム箔)および負極集電体(銅箔)のうち、正極集電体の形状は完全に失われていた。一方、負極集電体は上記Ae処理において実質的に溶解せず、そのシート形状を維持したまま(金属状態で)残留していた。この負極集電体を処理液83中から取り出し、銅材料として回収した(ステップ237)。
ステップ244で得られた濾液および不溶分(残渣)につきICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析を行ったところ、不溶分中に含まれるリチウム成分は僅か(不溶分全体の質量に対して0.01質量%以下)であった。一方、この濾液にはNiおよびCoがほとんど含まれていなかった(濾液全体に対する含有割合がいずれも1ppm以下)。このように、上記Ae処理工程(ステップ240)および分離工程(ステップ244)によって、正極活物質を構成するリチウム成分と遷移金属成分(NiおよびCo)とを効率よく分別することができた。
なお、反応液に溶存するCO2の濃度が高くなると炭酸リチウムの溶解度が上昇する傾向にある。そこで、例えばCO2濃度がほぼ100%の常圧または加圧(例えば、常圧〜凡そ1MPa以下の)雰囲気下でリチウムイオンとCO2とを反応させた後、反応液に溶存するCO2の量を低下させる(液中からCO2を追い出す)処理を行うことが好ましい。この脱炭酸処理によって溶液のCO2濃度が低下すると、炭酸リチウムの溶解度が低下する。その結果、該脱炭酸処理前には反応液に溶解していた炭酸リチウムの一部が析出(再結晶)するので、これを液相から容易に分離回収することができる。上記脱炭酸処理は、例えば、反応液を常圧または減圧の大気雰囲気中で攪拌する、その雰囲気中で反応液に空気または不活性ガス(窒素ガス等)をバブリングする、等の手段により実施することができる。また、炭酸リチウムの溶解度は温度の上昇とともにやや低下する傾向にある(100℃では約0.72g/100g(H2O))。したがって、反応液の温度を高める(例えば約40〜80℃に加温する)ことにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて析出量を増すことができる。このような手法によって、リチウム溶液からのリチウム成分(炭酸リチウム)の回収率をさらに向上させることができる。
以下のステップ245〜247では、ステップ244の濾過により得られた残渣(被処理材の不溶分)からアルミニウム成分を除去する。すなわち、この残渣に苛性ソーダ(NaOH)の水溶液を供給する(ステップ245)。本実施例では、濃度約20質量%のNaOH水溶液を使用した。これにより、残渣に含まれるAl成分(典型的には、Niおよび/またはCoとの複合化合物、カルシウムとの複合化合物等を構成している。)を二酸化ナトリウムアルミニウム(AlNaO2)として溶出することができる。このAlNaO2は水に容易に溶解する。また、このNaOH水溶液により、残渣に含まれる炭酸イオン(CO3 2−)を炭酸ナトリウム(Na2CO3)として溶出することができる。なお、炭酸ナトリウムの溶解度は、25℃の水に対して約22.7g/100g(H2O)である。このようにAl成分およびCO3成分が溶出することにより、残渣中に含まれていたNi−Al複合化合物(NiAl(CO3)(OH)3)は水酸化ニッケル(Ni(OH)2)となり、Co−Al複合化合物(CoAl(CO3)(OH)3)は水酸化コバルト(Co(OH)2)となる。また、Ca−Al複合化合物(Ca3Al2(OH)12)はCa(OH)2となる。水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトの溶解度は、25℃の水に対してそれぞれ約7.5×10−4g/100g(H2O)および約8〜22×10−4g/100g(H2O)である。また、NiO,CoOおよびカーボン材料はNaOH水溶液に対して実質的に溶解しない。したがって、ステップ244により得られた残渣にNaOH水溶液を供給し、これを濾過することにより(ステップ246)、アルミニウム成分(AlNaO2)および炭酸ナトリウムを含む濾液を、遷移金属成分(Ni成分,Co成分)、カルシウム成分(Ca(OH)2等)およびカーボン材料等を含む不溶分から適切に分離することができる。
まず、この不溶分に酸を加える(ステップ262)。本実施例では濃度約30質量%の硫酸(H2SO4)を加えた。これにより、上記不溶分に含まれるNiおよびCoがそれぞれ硫酸塩を生じて溶出する。なお、硫酸ニッケルの溶解度は、25℃の水に対して約29g/100g(H2O)である。また、硫酸コバルトの溶解度は、25℃の水に対して約27.2g/100g(H2O)である。一方、上記不溶分に含まれるCa成分は硫酸カルシウムを生じる。この硫酸カルシウムの溶解度(25℃の水に対して約0.208g/100g(H2O))は、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの溶解度に比べて明らかに低い。また、カーボン材料は硫酸に実質的に溶解しない。これを濾過して(ステップ264)、Ni成分およびCo成分を含む酸溶液を不溶分から分離する。ステップ264の濾過で分別された不溶分(残渣)には、Ca成分(CaSO4)およびカーボン材料が含まれる。この残渣から回収したカーボン材料は(ステップ282)、例えば融雪材、土壌改良材等として有効に利用することができる。
上記Ae処理工程は、簡単な構成の装置によって実施することができる。また、大量の被処理材を一度に処理する能力にも優れている。また、上記実施例に含まれる他の工程も比較的簡単な構成の装置(図5に示す真空加熱処理装置等)を用いて実施し得る。したがって、リチウム電池の処理量に応じた適切な規模の処理システムを構築することが可能である。このため、これらの処理装置を効率よく(例えば、適切な稼働率で)使用し得る。
上記実施例1では、被処理材に含まれるアルミニウム成分の凡そ2.7倍に相当する量(モル比)のCa(OH)2を用いてAe処理工程を行った。その結果、常温で約14日放置することにより正極集電体を完全に腐食させることができた。
本実施例では、アルミニウム成分に対する使用量を上記実施例1と同様(同じモル比)として、Ca以外のアルカリ土類金属水酸化物を用いてAe処理を行った。すなわち、Ca(OH)2に代えて、Mg(OH)2、Sr(OH)2、またはBa(OH)2の各アルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を用いて、実施例1と同様の条件によりAe処理工程を実施した。その結果、被処理材(真空加熱処理後の捲回型電極体)に含まれる正極集電体が完全に腐食するまでの期間は、Mg(OH)2を用いた場合には28日、Sr(OH)2では10日、Ba(OH)2では6日であった。使用するアルカリ土類金属水酸化物と、正極集電体がほぼ完全に腐食するまでに要する期間との関係を表1にまとめて示す。
この実施例は、正極活物質の組成をLiNi0.95Co0.05O2とした点以外は実施例1と同様の構成を有するリチウムイオン二次電池を処理し、主にその正極シートについて処理効率(回収率)および回収物の純度等を評価した例である。
図3に示す構成のリチウムイオン二次電池1を100個用意した(図1に示すステップ210)。各々の二次電池1は約12Ahの放電容量を有する。それらの二次電池1の安全弁28をそれぞれ開口し、50kPaの減圧度で、200℃に2時間、次いで500℃に3時間加熱する真空加熱処理を行った(ステップ220)。このようにして得られた有機物除去済み電池から電極体を取り出した(ステップ230,232)。その電極体を被処理材とし、図7に示す構成の装置80を用いてAe処理工程を実施した。なお、上記リチウムイオン二次電池100個分の電極体に含まれる理論正極活物質量は、LiNiO2換算として約6.5kgである。また、上記リチウムイオン二次電池100個分の電極体に含まれる理論正極集電体量(アルミニウム成分の量)の量は約3.5kg(約130mol)である。
さらに図1に示すフローチャートに沿って処理を行い、ステップ244で得られた濾液から2.1kgの炭酸リチウム結晶を回収した(ステップ252〜257)。これは、リチウム元素換算として約85質量%の高回収率に相当する。未回収分のリチウム成分は、ステップ253で得られる濾液中に溶解度分として残留しているものと考えられる。一方、ステップ244で得られた不溶分(残渣)を処理して、5.6kgの水酸化ニッケルおよび0.29kgの水酸化コバルトを回収した(ステップ245〜247およびステップ262〜278)。これは、それぞれニッケル元素換算およびコバルト元素換算として、いずれも約95質量%以上の高回収率に相当する。なお、ステップ278における回収物は、上記遷移金属水酸化物の他に、Ca:約0.055質量%、Cu:約0.021質量%、Al:約0.018質量%およびNa:約0.005質量%を含有していたが、実用上(例えば正極活物質製造用の原料として)問題にはならないレベルの量であった。
上記実施例により得られた遷移金属水酸化物(ステップ278)と水酸化リチウム材料(LiOH・H2O等)とを所定の割合で混合し、適切な条件で焼成することにより、リチウム・ニッケル含有複合酸化物であってコバルトを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質(例えばLiNi0.8Co0.2O2で表される正極活物質)を得ることができる。ここで、遷移金属水酸化物材料とともに用いる水酸化リチウム材料は、図1に示すステップ257で回収した炭酸リチウム(Li2CO3)を用いて好ましく製造することができる。例えば、この炭酸リチウムを加熱することによりLi2OとCO2に分解させる。通常、このときの加熱温度は凡そ1500℃以上とすることが適当である。このLi2Oに水蒸気(H2O)を供給することによりLiOH・H2Oが得られる。上記実施例により回収した炭酸リチウム(Li2CO3)は、その回収工程においてリチウム以外のアルカリ金属成分を含む処理剤を用いていない。したがって、このような炭酸リチウムから製造した水酸化リチウム(一水塩)は高純度であり、特にナトリウム等の異種アルカリ金属元素の含有量が少ないことから、別途精製工程(例えば、薄膜分離装置を用いてナトリウムイオンからリチウムイオンを分離する工程等)を行うことなく、そのまま正極活物質の製造等に利用することが可能である。
参考例1により得られた正極活物質を利用(再利用)してリチウムイオン二次電池を製造する例につき簡単に説明する。例えば、図3に示す構成のリチウムイオン二次電池1を製造するには、この正極活物質をカーボンブラック(CB)およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末とともに適当な溶媒に分散させて正電極材ペーストを調製する。溶媒としては、水、N−メチルピロリドン等を用いることができる。このペーストを正極集電体(アルミニウム箔等)に塗布して溶媒を揮発させる。このようにして、正極集電体の両面に正電極材層が設けられた正極シートを作製する。正電極材ペーストの塗布は、コンマコーター、ダイコーター等を用いて行うことができる。一方、カーボンブラック(CB)およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末を適当な溶媒に分散させて負電極材ペーストを調製する。これを負極集電体(銅箔等)に塗布して溶媒を揮発させることにより、負極集電体の両面に負電極材層が設けられた負極シートを作製する。セパレータシート(多孔質ポリプロピレンシート等)を介してこれらの電極シートを積層する。その積層体を捲回して電極体を作製する。電極体の軸方向両端に正極端子および負極端子を溶接等により接続する。これを電解液とともにアルミニウム製等の電池容器に収容する。電解液としては、ジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との7:3(質量比)混合溶媒に約1mol/リットルのLiPF6を溶解させたもの等を用いることができる。このDMC−EMC混合溶媒としては、上記実施例のステップ222(図2参照)により回収したもの等を使用可能である。このようにしてリチウムイオン二次電池を構築(再生)することができる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
10:捲回型電極体(被処理材)
122:正極集電体
124:正電極材層
142:負極集電体
144:負電極材層
16:セパレータシート
20:電池容器
60:減圧加熱炉
72:排ガス浄化器
722:処理液
80:Ae処理装置
82:処理槽
83:処理液
84:攪拌機
89:処理済液
Claims (9)
- リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から構成される正極活物質を備えるリチウム電池を処理する方法であって、
該正極活物質とアルミニウム製の正極集電体とを含む被処理材にアルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を供給して該正極活物質からリチウム成分を溶出するAe処理工程と、
その溶出したリチウム成分を含むリチウム溶液を前記被処理材の不溶分から分離する工程と、を包含するリチウム電池処理方法。 - 前記Ae処理工程は、前記処理液を前記正極集電体に作用させて該集電体の定形性を実質的に失わせる処理を含む請求項1に記載の方法。
- 前記処理液は、前記被処理材に含まれるアルミニウムの量に対して、モル比で1.5倍以上の分量に相当するアルカリ土類金属水酸化物を含有する請求項2に記載の方法。
- 前記被処理材は、前記正極集電体上に前記正極活物質を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を有する負極とを含み、
前記Ae処理工程は、その被処理材を前記処理液に浸漬する処理と、該処理液中から固体状の前記負極集電体を取り出す処理とを包含する請求項1に記載の方法。 - 前記リチウム電池を加熱して電解質および有機物を除去し、その加熱後に残った電池構成部材の一部または全部を前記Ae処理工程に供する請求項1に記載の方法。
- 前記分離工程を経て得られたリチウム溶液に炭酸ガスおよび/または炭酸水を供給して炭酸リチウムを析出させる工程と、
該析出した炭酸リチウムを該溶液から分離する工程とをさらに包含する請求項1に記載の方法。 - 前記被処理材の不溶分に含まれるアルミニウム成分をアルカリ溶液で溶出して該不溶分から分離するAl除去工程を備える請求項1に記載の方法。
- 前記Al除去工程を経た前記不溶分に含まれる前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素を酸に溶出させる工程と、
その溶液に中和剤を添加して前記酸に溶出させた遷移金属元素の水酸化物を析出させる工程とをさらに備える請求項7に記載の方法。 - 前記複合酸化物は、一般式LiNi 1−x M x O 2 (Mは1種以上の遷移金属元素であり、0≦x<0.5)で表される請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
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