CN107959076B - 废旧锂离子电池的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种废旧锂离子电池的处理方法。该方法包括：S1，将电芯破碎，得到电芯碎料和挥发有机物；S2，将电芯碎料进行低温气化裂解，得到裂解气和固体剩余物；S3，将裂解气和挥发有机物燃烧，得到烟气；S4，向烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应，以将烟气中的含磷酸性气体转化成磷酸钙，含氟酸性气体转化成氟化钙；对反应后的烟气除尘，排放；S5，将固体剩余物进行细碎筛分，得到粉体和金属片；S6，回收金属片中的铁、铝及铜；S7，对粉体进行酸浸，过滤得到滤液；利用滤液制备前驱体材料。本发明为废旧锂离子电池提供了完整处理路线，对金属资源进行了回收，且能将其中的有机物和有害物质无害化，是资源化、绿色环保的处理工艺。

Description

废旧锂离子电池的处理方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物回收处理领域，具体而言，涉及一种废旧锂离子电池的处理方法。

背景技术

锂离子电池是一种综合性能较好的可充电化学电池，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于移动通信、笔记本电脑、便携式工具、电动汽车等领域。由于锂离子电池的消耗量很大，会对环境造成严重污染，同时废旧锂离子电池尤其是电芯中含有大量铁、铝、铜、锂、石墨等资源，也会造成资源的浪费。因此，有必要对废旧锂离子电池进行回收。

然而，我国现在废旧锂离子电池回收目前处于产业化前期，还没有形成完整的资源化、无害化的绿色环保回收工艺。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种废旧锂离子电池的处理方法，以解决现有技术中废旧锂离子电池资源化、无害化程度低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种废旧锂离子电池的处理方法，其包括以下步骤：S1，将废旧锂离子电池的电芯进行破碎，得到电芯碎料和挥发有机物；S2，将电芯碎料进行低温气化裂解，得到裂解气和固体剩余物；S3，将裂解气和挥发有机物进行燃烧，得到烟气；S4，向烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应，以将烟气中的含磷酸性气体转化成磷酸钙，含氟酸性气体转化成氟化钙；对脱酸反应后的烟气进行除尘后，排放；S5，将固体剩余物进行细碎筛分，得到粉体和金属片；S6，回收金属片中的铁、铝及铜；S7，对粉体进行酸浸，然后过滤得到滤液；利用滤液制备锂离子电池正极材料的前驱体材料。

进一步地，步骤S2中，对电芯碎料进行低温气化裂解的步骤包括：在惰性气体的保护下，向电芯碎料中通入过热蒸汽进行反应，以使电芯碎料中的有机物发生裂解气化反应，得到裂解气和固体剩余物；优选地，裂解气化反应的温度为400～600℃；优选地，用步骤S3中燃烧过程中产生的热量加热水，得到蒸汽，再利用高频加热器将蒸汽进行加热以形成过热蒸汽；优选地，步骤S2还包括：采用热烟气通过夹套向裂解气化反应补热，热烟气来自燃油和/或天然气的燃烧。

进一步地，步骤S4中，向烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应的同时，向烟气中喷入活性炭以吸附脱除烟气中的二噁英和异味。

进一步地，步骤S4中除尘的过程中得到了尘渣，处理方法还包括将尘渣进行熔融无害化处理的步骤。

进一步地，步骤S6中，回收金属片中的铁、铝及铜的步骤包括：将金属片进行磁选、重选或风选，分别回收金属片中的铁、铝及铜。

进一步地，步骤S7中，对粉体进行酸浸的步骤中，采用的浸出剂为盐酸、硝酸或硫酸；优选地，对粉体进行酸浸的步骤之前，步骤S7还包括对粉体进行浮选除碳的步骤。

进一步地，步骤S4中除尘的过程中得到了尘渣，处理方法还包括将尘渣进行熔融无害化处理的步骤；步骤S7中，酸浸的过程中过滤得到了碳粉，处理方法还包括：将碳粉作为熔融无害化处理过程的燃料。

进一步地，步骤S7中，利用滤液制备锂离子电池正极材料的前驱体材料的步骤包括：调整滤液的pH值至4～6，然后向其中通入压缩空气进行反应，得到铁渣和二次滤液；向二次滤液中加入氨水和/或氢氧化钠溶液进行沉淀反应，得到前驱体材料；优选地，沉淀反应的温度为40～70℃，pH值为10～12，反应时间为6～20h。

进一步地，步骤S7中，处理方法还包括对铁渣进行熔融无害化处理的步骤。

进一步地，步骤S1中，将废旧锂离子电池的电芯进行破碎的步骤之前，处理方法还包括对废旧锂离子电池进行集中放电的步骤。

应用本发明的技术方案，提供了一种废旧锂离子电池的处理方法，其包括以下步骤：S1，将废旧锂离子电池的电芯进行破碎，得到电芯碎料和挥发有机物；S2，将电芯碎料进行低温气化裂解，得到裂解气和固体剩余物；S3，将裂解气和所述挥发有机物进行燃烧，得到烟气；S4，向烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应，以将烟气中的含磷酸性气体转化成磷酸钙，含氟酸性气体转化成氟化钙；对脱酸反应后的烟气进行除尘后，排放；S5，将固体剩余物进行细碎筛分，得到粉体和金属片；S6，回收金属片中的铁、铝及铜；S7，对粉体进行酸浸，然后过滤得到滤液；利用滤液制备锂离子电池正极材料的前驱体材料。

利用上述处理方法回收废旧锂离子电池，对电芯进行破碎时会产生一些挥发有机物，将电芯碎料进行低温气化裂解可以将其中的有机物发生裂解气化反应，产生裂解气(主要是一些裂解烷烃气体和烯烃气体)和固体剩余物(主要为正极材料、石墨粉以及金属)，使得废旧锂离子电池中的有机物直接转化为气态与固体物质等彻底分离，有效避免了有机电解液对正极材料等的后续污染。随后，本发明将挥发有机物和裂解气进行燃烧，向得到的烟气喷入石灰乳能够使烟气中的含磷、含氟酸性气体发生脱酸反应转化为磷酸钙和氟化钙，然后通过除尘处理实现烟气的无害化。另外，将裂解后的固体产物进行细碎筛分，可以将其中的正极材料和石墨进行细碎形成粉体，并与金属片分开。其次，对粉体进行酸浸即可使正极材料和酸反应，将其中的锂、镍、钴、锰等金属转化为离子进入滤液，进而制备成锂离子电池正极材料的前驱体材料。同时金属片中的铁、铝及铜也得到了回收。

本发明为废旧锂离子电池提供了一条完整的处理路线，对于其中的金属资源(来自正极材料、有机电解液等处)进行了有效的回收，而且能将废旧锂离子电池中的有机物和有害物质无害化，是针对废旧锂离子电池的资源化、绿色环保的处理工艺。除此以外，上述方法还具有易于工程化、先进经济的优势，非常适合工业化大规模应用。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种废旧锂离子电池的处理方法的流程示意图；

图2示出了根据本发明的一种废旧锂离子电池的处理系统的示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、破碎装置；20、低温气化裂解炉；30、燃烧装置；31、高频加热器；40、烟气净化装置；41、净化炉；42、活性炭喷射装置；43、石灰乳喷射装置；44、除尘器；50、细碎筛分装置；60、金属回收装置；70、酸浸装置；80、正极材料前驱体制备装置；81、第一沉淀装置；82、第二沉淀装置；83、沉淀剂供应装置；90、惰性气体供应装置；100、浮选装置；110、熔融炉；120、放电装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中废旧锂离子电池的回收存在资源化差、不够环保的问题。

为了解决这一问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池的处理方法，如图1所示，其包括以下步骤：S1，将废旧锂离子电池的电芯进行破碎，得到电芯碎料和挥发有机物；S2，将电芯碎料进行低温气化裂解，得到裂解气和固体剩余物；S3，将裂解气和所述挥发有机物进行燃烧，得到烟气；S4，向烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应，以将烟气中的含磷酸性气体转化成磷酸钙，含氟酸性气体转化成氟化钙；对脱酸反应后的烟气进行除尘后，排放；S5，将固体剩余物进行细碎筛分，得到粉体和金属片；S6，回收金属片中的铁、铝及铜；S7，对粉体进行酸浸，然后过滤得到滤液；利用滤液制备锂离子电池正极材料的前驱体材料。

利用上述处理方法回收废旧锂离子电池，对电芯进行破碎时会产生一些挥发有机物，将电芯碎料进行低温气化裂解可以将其中的有机物发生裂解气化反应，产生裂解气(主要是一些裂解烷烃气体和烯烃气体)和固体剩余物(主要为正极材料、石墨粉以及金属)，使得废旧锂离子电池中的有机物直接转化为气态与固体物质等彻底分离，有效避免了有机电解液对正极材料等的后续污染。随后，将挥发有机物和裂解气进行燃烧，向得到的烟气喷入石灰乳能够使烟气中的含磷、含氟酸性气体发生脱酸反应转化为磷酸钙和氟化钙(该过程中烟气也可以骤冷)，然后通过除尘处理实现烟气的无害化。另外，将裂解后的固体产物进行细碎筛分，可以将其中的正极材料和石墨进行细碎形成粉体，并与金属片分开。其次，对粉体进行酸浸即可使正极材料和酸反应，将其中的锂、镍、钴、锰等金属转化为离子进入滤液，进而制备成锂离子电池正极材料的前驱体材料。同时金属片中的铁、铝及铜也得到了回收。本发明为废旧锂离子电池提供了一条完整的处理路线，对于其中的金属资源(来自正极材料、有机电解液等处)进行了有效的回收，而且能将废旧锂离子电池中的有机物和有害物质无害化，是针对废旧锂离子电池的资源化、绿色环保的处理工艺。除此以外，上述方法还具有易于工程化、先进经济的优势，非常适合工业化大规模应用。

为了提高低温气化裂解过程的效率，同时提高破碎过程的安全性，在一种优选的实施方式中，上述破碎过程包括：在惰性气体的保护下进行上述破碎，破碎粒度控制在2～3cm，破碎时温度保持在25℃以下。

在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，对电芯碎料进行低温气化裂解的步骤包括：在惰性气体的保护下，向电芯碎料中通入过热蒸汽进行反应，以使电芯碎料中的有机物发生裂解气化反应，得到裂解气和固体剩余物。这样，利用过热蒸汽与电芯碎料的反应，能够使电芯碎料中的有机物发生低温气化裂解转化为小分子的烷烃、烯烃气体，能够有效避免结焦。与此同时，利用过热蒸汽作为热源，相比于其他加热形式(比如燃料烧嘴补热)，有机物发生裂解气化反应后得到的裂解气纯度高，没有加入额外的其它气体，大大降低了裂解气处理系统的烟气处理量，投资低、二噁英除去更彻底，且在惰性气氛下，裂解反应更为安全。

具体的惰性气氛可以是氮气、氩气、二氧化碳等。优选地，裂解气化反应的温度为400～600℃。优选地，用步骤S3中燃烧过程中产生的热量加热水，得到蒸汽，再利用高频加热器将蒸汽进行加热以形成过热蒸汽；这样可以进一步降低能耗，节约能源。优选地，步骤S2还包括：采用热烟气通过夹套向裂解气化反应补热，热烟气来自燃油和/或天然气的燃烧。该补热过程可以在过热蒸汽热量不足时通过夹套进行补热，这样一方面可以保证裂解气化反应的进行，一方面不会向裂解气中进入其他气体，不会增加后续烟气净化的负担。

优选地，上述低温气化裂解的步骤中，可以将外购的废极片和电芯碎料一起进行裂解气化反应。

为了进一步提高烟气的净化效果，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，向烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应的同时，向烟气中喷入活性炭以吸附脱除烟气中的二噁英和异味。

在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中除尘的过程中得到了尘渣，处理方法还包括将尘渣进行熔融无害化处理的步骤。上述除尘过程中得到的尘渣，主要成分为磷酸钙、氟化钙以及废活性炭，将其进行高温无害化处理，转化为玻璃态渣固定有害成分，转化为无害固废进行再利用。

在一种优选的实施方式中，步骤S6中，回收金属片中的铁、铝及铜的步骤包括：将金属片进行磁选、重选或风选，分别回收金属片中的铁、铝及铜。通过这几种处理方式，可以将金属片中的铁、铝及铜分别回收，具体的处理方式可以采用相关领域的常用处理工艺，在此不再赘述。

将固体剩余物进行细碎筛分的过程中，里面的正极材料和石墨都会被细碎形成粉体，从而与金属片分开。在一种优选的实施方式中，上述步骤S7中，对粉体进行酸浸的步骤中，采用的浸出剂为盐酸、硝酸或硫酸。通过这些试剂的浸取，可以将正极材料中的锂、镍、钴、锰等元素转化成离子进入滤液中，而碳粉则作为滤渣被分离出来。优选地，对粉体进行酸浸的步骤之前，步骤S7还包括对粉体进行浮选除碳的步骤。基于碳粉和正极材料之间的密度差异，利用浮选的方式可以对粉体进行预分离，从而能够提高碳粉和正极材料之间的分离效果。

在一种优选的实施方式中，步骤S7中，酸浸的过程中过滤得到了碳粉，处理方法还包括将碳粉作为上述熔融无害化处理过程的燃料的步骤。这样可以进一步提高废旧锂离子电池中资源的有效利用率，降低能耗。

在一种优选的实施方式中，步骤S7中，利用滤液制备锂离子电池正极材料的前驱体材料的步骤包括：调整滤液的pH值至4～6，然后向其中通入压缩空气进行反应，得到铁渣和二次滤液；向二次滤液中加入氨水和/或氢氧化钠溶液进行沉淀反应，得到前驱体材料。经过酸浸步骤后得到的滤液的酸度较高，利用碱将其pH值至4～6后，通入压缩空气即可将滤液中的二价铁离子转化为氢氧化铁沉淀去除，采用的碱可以是氢氧化钠等。然后继续想过滤后的二次滤液中加入氨水和/或氢氧化钠，能够进一步使二次滤液中的镍、钴、锰转化为氢氧化物沉淀下来，形成前驱体材料。

上述沉淀反应的工艺条件可以进行调整，优选地，沉淀反应的温度为40～70℃，pH值为10～12，反应时间为6～20h。

优选地，步骤S7中，处理方法还包括对铁渣进行熔融无害化处理的步骤。这样能够将铁渣转化为无害固废加以利用，以进一步提高工艺的资源化程度。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，将废旧锂离子电池的电芯进行破碎的步骤之前，处理方法还包括对废旧锂离子电池进行集中放电的步骤。

需说明的是，上述废旧锂离子电池的处理过程中，各工序产生的固体危险废物都可以送入侧吹浸没燃烧炉进行高温无害化处理，处理温度1300～1500℃。炉内有液态熔融熔池，侧吹喷枪浸没于熔池下面。固体废物通过加料口进入高温熔渣中进行分解、造渣等冶炼过程，其中大部分的有害物质固化于渣中，特别是氟化钙，以及磷酸钙，在高温下熔融于铁硅钙三元渣系中，形成多元渣系玻璃化渣，从而将危废转化为一般固废。

优选地，上述熔融无害化处理过程中产生的烟气通过余热锅炉回收余热，出锅炉烟气经过骤冷后送尾气处理系统集中外排。经过循环得到的少量高氯的烟尘，优选采用湿法浸出后并干燥，得到氯化盐外卖。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种废旧锂离子电池的处理系统，如图2所示，其包括破碎装置10，低温气化裂解炉20，燃烧装置30，烟气净化装置40，细碎筛分装置50，金属回收装置60，酸浸装置70以及正极材料前驱体制备装置80；破碎装置10设置有电芯碎料出口和挥发有机物出口，破碎装置10用于将废旧锂离子电池的电芯进行破碎得到电芯碎料和挥发有机物；低温气化裂解炉20设置有电芯碎料进口、裂解气出口及固体剩余物出口，电芯碎料进口与电芯碎料出口相连，低温气化裂解炉20用于将电芯碎料进行低温气化裂解得到裂解气和固体剩余物；燃烧装置30设置有进气口和烟气出口，进气口分别与裂解气出口和挥发有机物出口相连；烟气净化装置40包括净化炉41、石灰乳喷射装置43和除尘器44，净化炉41设置有烟气进口和脱酸烟气出口，烟气进口与烟气出口相连；石灰乳喷射装置43用于向净化炉41中喷射石灰乳以将烟气中的含磷酸性气体转化成磷酸钙，并将含氟酸性气体转化成氟化钙；除尘器44与脱酸烟气出口相连；细碎筛分装置50设置有固体剩余物进口、金属片出口及粉体出口，细碎筛分装置50用于对固体剩余物进行细碎筛分得到粉体和金属片；金属回收装置60与金属片出口相连，用于回收金属片中的铁、铝及铜；酸浸装置70与粉体出口相连，用于对粉体进行酸浸得到滤液；正极材料前驱体制备装置80，与酸浸装置70相连，用于利用滤液制备锂离子电池正极材料的前驱体材料。

利用本发明提供的上述处理系统，利用破碎装置10对电芯进行破碎时会产生一些挥发有机物，将电芯碎料在低温气化裂解炉20中进行低温气化裂解可以将其中的有机物发生裂解气化反应，产生裂解气(主要是一些裂解烷烃气体和烯烃气体)和固体剩余物(主要为正极材料、石墨粉以及金属)，使得废旧锂离子电池中的有机物直接转化为气态与固体物质等彻底分离，有效避免了有机电解液对正极材料等的后续污染。随后，本发明将挥发有机物和裂解气在燃烧装置30进行燃烧，产生的烟气进入烟气净化装置40，利用石灰乳喷射装置43向净化炉41的烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应，以将烟气中的含磷酸性气体转化成磷酸钙，含氟酸性气体转化成氟化钙；利用除尘器44对脱酸反应后的烟气进行除尘后，排放。另外，利用细碎筛分装置50将裂解后的固体产物进行细碎筛分，可以将其中的正极材料和石墨进行细碎形成粉体，并与金属片分开。其次，利用酸浸装置70对粉体进行酸浸即可使正极材料和酸反应，将其中的锂、镍、钴等金属转化为离子进入滤液，进而在正极材料前驱体制备装置80中制备成锂离子电池正极材料的前驱体材料。同时金属片中的铁、铝及铜也可以通过金属回收装置60进行回收。本发明为废旧锂离子电池提供了一套完整的处理系统，能够对其中的金属资源(来自正极材料、有机电解液等处)进行了有效的回收，而且能将废旧锂离子电池中的有机物和有害物质无害化，是针对废旧锂离子电池的资源化、绿色环保的处理系统。除此以外，上述系统还具有易于工程化、先进经济的优势，非常适合工业化大规模应用。

在一种优选的实施方式中，低温气化裂解炉20包括壳体和夹套，壳体设置有电芯碎料进口、裂解气出口、固体剩余物出口及过热蒸汽进口，壳体用于为低温气化裂解提供反应场所；夹套设置在壳体的外部，夹套设置有热烟气进口，热烟气进口用于向夹套中通入热烟气以对低温气化裂解进行补热。这样，过热蒸汽与电芯碎料在壳体中反应，能够使电芯碎料中的有机物发生低温气化裂解转化为小分子的烷烃、烯烃气体，能够有效避免结焦。与此同时，利用过热蒸汽作为热源和热烟气夹套补热，相比于其他加热形式(比如燃料烧嘴补热)，有机物发生裂解气化反应后得到的裂解气纯度高，没有加入额外的其它气体，大大降低了裂解气处理系统的烟气处理量，投资低、二噁英除去更彻底，且在惰性气氛下，裂解反应更为安全。

优选地，处理系统还包括热烟气供应装置，热烟气供应装置与热烟气进口相连，用于向夹套中补充燃烧燃油和/或天然气产生的热烟气。这样可以在过热蒸汽热量不足的情况下通过夹套向裂解反应补热。

在一种优选的实施方式中，低温气化裂解炉20的电芯碎料进口处设置有第一密封部，裂解气出口处设置有第二密封部，固体剩余物出口处设置有第三密封部；处理系统还包括惰性气体供应装置90，惰性气体供应装置90分别于第一密封部、第二密封部及第三密封部相连。利用惰性气体供应装置90可以对低温气化裂解过程进行保护，提高处理的安全性。优选地，上述惰性气体供应装置90还与破碎装置10相连，使电芯的破碎在惰性气体的保护下进行，进一步提高处理系统的安全性。

在一种优选的实施方式中，燃烧装置30为余热锅炉，燃烧装置30还设置有蒸汽出口，处理系统还包括高频加热器31，高频加热器31的入口与蒸汽出口相连，高频加热器31的出口与过热蒸汽出口相连。这样可以直接利用裂解气和挥发有机物燃烧产生的热量加热水产生蒸汽，进而通过高频加热器将蒸汽加热为过热蒸汽返回低温气化裂解阶段。这样能够进一步资源化利用废旧锂离子电池的能源，降低生产能耗。

在一种优选的实施方式中，烟气净化装置40还包括活性炭喷射装置42，活性炭喷射装置42用于向净化炉41中喷射活性炭以吸附脱除所述烟气中的二噁英和异味。排放时可以将净化后的烟气通过烟囱集中排放。

上述除尘器44类型可以采用烟气除尘领域常用的类型，比如袋式除尘器。

在一种优选的实施方式中，除尘器44还设置有尘渣出口，处理系统还包括熔融炉110，熔融炉110与尘渣出口相连，用于对尘渣出口排出的尘渣进行熔融无害化处理。除尘器44除尘过程中得到的尘渣，主要成分为磷酸钙、氟化钙以及废活性炭，利用熔融炉110可以将其进行熔融无害化处理，有利于进一步提高工艺的环保性，并将这部分资源转化为无害固废进行再利用。

在一种优选的实施方式中，金属回收装置60为磁选装置、重选装置或风选装置。通过这几种处理装置，可以将金属片中的铁、铝及铜分别回收，具体的设备可以采用相关领域的常用设备，在此不再赘述。

在一种优选的实施方式中，处理系统还包括浮选装置100，浮选装置100设置在粉体出口与酸浸装置70之间的管路上，用于对粉体进行浮选除碳。基于碳粉和正极材料之间的密度差异，利用浮选装置100可以对粉体进行预分离，从而能够提高碳粉和正极材料之间的分离效果。

在一种优选的实施方式中，酸浸装置70还设置有碳粉出口；处理系统还包括熔融炉110，熔融炉110设置有燃料进口，燃料进口与碳粉出口相连。这样可以将这部分分离出来的碳粉作为熔融无害化处理过程的燃料，从而进一步提高资源化利用率，降低生产能耗。

在一种优选的实施方式中，正极材料前驱体制备装置80包括第一沉淀装置81、第二沉淀装置82以及沉淀剂供应装置83，第一沉淀装置81设置有滤液进口、压缩空气进口和二次滤液出口，滤液进口与酸浸装置70的滤液出口相连，第一沉淀装置81用于对滤液进行除铁；第二沉淀装置82设置有二次滤液进口、沉淀剂进口和前驱体材料出口，二次滤液进口与二次滤液出口相连，第二沉淀装置82用于将二次滤液进口排出的二次滤液进行沉淀反应生成前驱体材料；沉淀剂供应装置83与沉淀剂进口相连，用于向第二沉淀装置82中供应沉淀剂进行沉淀反应。通过第一沉淀装置81可以在通入压缩空气的条件下对滤液进行除铁。利用第二沉淀装置82可以使二次滤液在沉淀剂的作用下进行沉淀反应，以进一步将二次滤液中的镍、钴、锰等元素转化成氢氧化物沉淀，形成锂离子电池正极材料的三元前驱体。沉淀剂优选采用氢氧化钠溶液和/或氨水。

在一种优选的实施方式中，第一沉淀装置81还设置有铁渣出口，处理系统还包括熔融炉110，熔融炉110与铁渣出口相连，用于对铁渣出口排出的铁渣进行熔融无害化处理。这样能够将铁渣转化为无害固废加以利用，以进一步提高工艺的资源化程度。

优选地，熔融炉110为侧吹浸没燃烧炉，炉内设置有液态熔融熔池，侧吹喷枪浸没于熔池下面。固体废物通过加料口进入高温熔渣中进行分解、造渣等冶炼过程，其中大部分的有害物质固化于渣中，特别是氟化钙，以及磷酸钙，在高温下熔融于铁硅钙三元渣系中，形成多元渣系玻璃化渣，从而将危废转化为一般固废。

在一种优选的实施方式中，处理系统还包括放电装置120，放电装置120用于对废旧锂离子电池的电芯进行放电处理，放电装置120与破碎装置10相连，用于将放电处理后的电芯输送至破碎装置10中。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

废旧锂离子电芯集中放电后，送入氮气保护破碎系统进行粗碎，粒度控制在2～3cm，破碎时温度控制在25℃以下。破碎时产生的挥发性有机气体送裂解气二次燃烧系统。

破碎后的电芯碎料氮气氛围下密闭加入低温气化裂解炉中，裂解温度550℃。低温气化裂解炉的进出料口有双层氮气密封。通入炉内的过热饱和蒸汽与电芯碎料进行低温气化裂解得到裂解气和固体剩余物，具体地：电解液有机物、粘结剂PVDF等发生裂解气化反应，生成甲烷、乙烷等烷烃气体和一些烯烃气体，电解液中的六氟磷酸锂在裂解炉内分解产生LiF和PF₅，固体剩余物主要为正极材料、石墨粉以及金属。

对于裂解气进行以下处理：

裂解气进入余热锅炉进行二次燃烧，余热锅炉产生的蒸汽经过高频加热装置加热到600℃后返回至低温气化裂解炉的夹套中作为加热热源。余热锅炉出口烟气温度控制在300～500℃，送入冷却系统骤冷，同时喷入石灰乳对烟气中的F、P等酸性气体进行中和，经过布袋收尘器，并喷入少量的活性碳吸附残留二噁英及异味，最终烟气成分主要为N₂、O₂、H₂O、CO₂，二噁英含量低于0.1ng-TEQ/Nm³，NO_X含量低于50mg/m³，达到了排放标准。

布袋收尘得到的灰，主要成分为磷酸钙、氟化钙以及废活性炭，送侧吹火法高温熔融处理，熔炼温度1300～1500℃。炉内有液态熔融熔池。侧吹喷枪燃料可以喷废活性炭或天然气。将含有磷酸钙、氟化钙以及废活性炭的布袋尘以及熔剂从加料口加入侧吹炉熔渣中进行分解、造渣等冶炼过程，冶炼时利用CaO-SiO₂-FeO-P₂O₅-CaF₂渣系，控制渣中CaF₂＝20％、P₂O₅＝10％、SiO₂＝15％、FeO＝20％、CaO＝35％。

有害物质F、P固化于渣中，特别是氟化钙，以及磷酸钙，在高温下熔融于铁硅钙三元渣系中，形成多元渣系玻璃化渣，从而将危废转化为一般固废。侧吹炉高温熔炼时产生的烟气通过余热锅炉回收余热，出锅炉烟气温度控制在400～600℃，经骤冷后送尾气处理系统集中外排。经过循环得到的少量高氯的烟尘，湿法浸出后并干燥，得到氯化盐外卖。

对于固体剩余物进行以下处理：

将固体剩余物进行细碎筛分，得到粉体和金属片，对金属片进行磁选，分别回收其中的铁、铝及铜。

对粉体进行浮选，利用碳粉和正极材料之间的密度差异将其中的碳粉进行预分离。利用硫酸水溶液对浮选除碳后的粉体进行酸浸，以将正极材料中的锂、镍、钴、锰等元素转化成离子进入滤液中，而碳粉则作为滤渣被分离出来。上述酸浸过程的终点pH控制在1.5，溶解后进行过滤得到碳粉和滤液。

将上述滤液的pH值调整至4.8，通入压缩空气将铁去除，过滤洗涤后，在二次滤液中加入20wt％浓度的氨水和4N的氢氧化钠水溶液，控制体系pH值为11.0，温度为70℃，反应时间15h，最终过滤洗涤后获得三元前驱体。

将上述分离出来的铁渣在熔融炉中进行熔融无害化处理，同时将上述过滤出来的碳粉作为燃料在熔融炉中燃烧提供热量，熔融无害化处理的工艺和前述部分相同。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本发明为废旧锂离子电池提供了一条完整的处理路线，对于其中的金属资源(来自正极材料、有机电解液等处)进行了有效的回收，而且能将废旧锂离子电池中的有机物和有害物质无害化，是针对废旧锂离子电池的资源化、绿色环保的处理工艺。除此以外，上述方法还具有易于工程化、先进经济的优势，非常适合工业化大规模应用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种废旧锂离子电池的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将所述废旧锂离子电池的电芯进行破碎，得到电芯碎料和挥发有机物；

S2，将所述电芯碎料进行低温气化裂解，得到裂解气和固体剩余物；对所述电芯碎料进行低温气化裂解的步骤包括：在惰性气体的保护下，向所述电芯碎料中通入过热蒸汽进行反应，以使所述电芯碎料中的有机物发生裂解气化反应，得到所述裂解气和所述固体剩余物；其中所述气化裂解的温度为400～600℃；

S3，将所述裂解气和所述挥发有机物进行燃烧，得到烟气；

S4，向所述烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应，以将所述烟气中的含磷酸性气体转化成磷酸钙，含氟酸性气体转化成氟化钙；对脱酸反应后的所述烟气进行除尘后，排放；

S5，将所述固体剩余物进行细碎筛分，得到粉体和金属片；

S6，回收所述金属片中的铁、铝及铜；

S7，对所述粉体进行酸浸，然后过滤得到滤液；利用所述滤液制备锂离子电池正极材料的前驱体材料。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，用所述步骤S3中所述燃烧过程中产生的热量加热水，得到蒸汽，再利用高频加热器将所述蒸汽进行加热以形成所述过热蒸汽。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：采用热烟气通过夹套向所述裂解气化反应补热，所述热烟气来自燃油和/或天然气的燃烧。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，向所述烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应的同时，向所述烟气中喷入活性炭以吸附脱除所述烟气中的二噁英和异味。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S4中所述除尘的过程中得到了尘渣，所述处理方法还包括将所述尘渣进行熔融无害化处理的步骤。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S6中，回收所述金属片中的铁、铝及铜的步骤包括：将所述金属片进行磁选、重选或风选，分别回收所述金属片中的铁、铝及铜。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S7中，对所述粉体进行酸浸的步骤中，采用的浸出剂为盐酸、硝酸或硫酸。

8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，对所述粉体进行酸浸的步骤之前，所述步骤S7还包括对所述粉体进行浮选除碳的步骤。

9.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S4中所述除尘的过程中得到了尘渣，所述处理方法还包括将所述尘渣进行熔融无害化处理的步骤；

所述步骤S7中，所述酸浸的过程中过滤得到了碳粉，所述处理方法还包括：将所述碳粉作为所述熔融无害化处理过程的燃料。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S7中，利用所述滤液制备锂离子电池正极材料的前驱体材料的步骤包括：

调整所述滤液的pH值至4～6，然后向其中通入压缩空气进行反应，得到铁渣和二次滤液；

向所述二次滤液中加入氨水和/或氢氧化钠溶液进行沉淀反应，得到所述前驱体材料。

11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为40～70℃，pH值为10～12，反应时间为6～20h。

12.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S7中，所述处理方法还包括对所述铁渣进行熔融无害化处理的步骤。

13.根据权利要求1至5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述废旧锂离子电池的电芯进行破碎的步骤之前，所述处理方法还包括对所述废旧锂离子电池进行集中放电的步骤。