CN115440958A - 正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，制备方法包括如下步骤：将喷雾热解制备的含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物、水混合得到第一混合物，将第一混合物进行一次烧结，得到前体物；将所述前体物与锂源、除卤剂和碱金属掺杂剂混合得到第二混合物，将所述第二混合物进行二次烧结，得到基体物；将基体物与表面包覆剂混合得到第三混合物，将第三混合物进行三次烧结，得到正极材料。本申请通过逐步反应，将含镍金属氧化物前驱体中的杂质逐步去除或转化，最终转化为提升材料性能的掺杂物和包覆物，从而能提升材料的结构稳定性，还能提升材料的倍率性能和循环性能。

Description

正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
三元材料具有比容量高、循环性能和热稳定性好、成本低、安全性好等多种优点，是一种理想的锂离子电池正极材料。三元材料的合成需要先合成含镍金属氧化物前驱体，近年来，喷雾热解合成技术因为具有能快速反应、产出量大且无废水产生等优点被应用到含镍金属氧化物前驱体的合成中。但是，采用喷雾热解合成技术合成的含镍金属氧化物前驱体存在大量杂质且前驱体存在结晶缺陷，晶体结构不稳定，导致合成的三元材料存在结构缺陷且电化学性能不佳。
发明内容
本申请提供了一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，以解决现有采用喷雾热解合成技术合成的含镍金属氧化物前驱体存在大量杂质且前驱体存在结晶缺陷，晶体结构不稳定，导致合成的正极材料存在结构缺陷且电化学性能不佳的问题。
根据本申请的第一方面，本申请提供一种正极材料，包括：
锂镍金属复合氧化物；及
包覆层，至少部分所述包覆层位于所述锂镍金属复合氧化物表面；所述包覆层包括第一包覆层及位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括卤化物固态电解质；所述第二包覆层包括硫酸盐快离子导体。
一些实施方式中，所述卤化物固态电解质的化学通式为LixN′yN″z，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N′包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn、In、Co中的至少一种；N″包括Cl及Br中的至少一种。
一些实施方式中，所述卤化物固态电解质包括LiSmCl6、LiYBr6、Li2TiCl4、LiYCl6、LiSnCl6、Li2FeCl4、Li2CoCl6、Li1.5Mn1.2Cl4、LiAlCl4及Li2MnCl4中的至少一种。
一些实施方式中，所述硫酸盐快离子导体的化学通式为LiaMbSO4，其中，0≤a≤4，0≤b≤3，M包括Na、Li、K中的至少一种。
一些实施方式中，所述硫酸盐快离子导体包括NaSO4、LiNaSO4、Li2SO4、LiKSO4中的至少一种。
一些实施方式中，所述第二包覆层还包括磷酸化合物，所述磷酸化合物包括磷酸锂、磷酸钙、磷酸钛锂、磷酸氢钙及磷酸氢锂中的至少一种。
一些实施方式中，所述第一包覆层还包括硫化物，所述硫化物的化学通式为LixS，其中，0.8≤x≤3。
一些实施方式中，以正极材料为基准，所述卤化物固态电解质的含量为400ppm-8000ppm。
一些实施方式中，以正极材料为基准，所述硫酸盐快离子导体的含量500ppm-6000ppm。
一些实施方式中，所述锂镍金属氧化物体相中，卤化物的化学通式为LixN′yN″z，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N′包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn及Co中的至少一种，N″包括Cl及Br中的至少一种。
一些实施方式中，所述锂镍金属氧化物体相中，硫化物的化学通式为LixS，其中，0.8≤x≤3。
一些实施方式中，以正极材料为基准，所述锂镍金属氧化物体相中，卤化物的含量为200ppm-30000ppm，硫化物固态电解质含量为500ppm-2000ppm。
一些实施方式中，所述锂镍金属复合氧化物的化学通式为LiaNibCocM1-b-cO2；其中，0.95≤a≤1.2，0＜b≤1，c≤0.1，b+c≤1，M包括Mn、Al、Zr、Mg、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。
一些实施方式中，所述正极材料经XRD测试的晶胞参数Dp为70nm-120nm。
一些实施方式中，所述正极材料经XRD测试的衍射峰强度I003/I104≥1.0。
一些实施方式中，所述正极材料的比表面积S1为0.5m2/g-1.2m2/g。
一些实施方式中，所述正极材料的振实密度ρ1＞1.8g/cm3。
一些实施方式中，所述正极材料的粉体压实密度ρ2≥2.8g/cm3。
一些实施方式中，所述正极材料中Cl-和SO4 2-含量均小于100ppm。
一些实施方式中，所述正极材料的粉末电导率＞1.0*10-4S/cm。
一些实施方式中，所述正极材料满足以下条件：0.25*BET*FWHM(003)≤D50/D(003)≤0.5*BET*FWHM(003)；BET为正极材料的比表面积，FWHM(003)为XRD测试中003峰的半峰宽，D(003)为003峰的晶粒尺寸。
一些实施方式中，所述正极材料中氟元素的含量为50ppm-2000ppm。
一些实施方式中，所述正极材料的包覆层的厚度为3nm-700nm。
一些实施方式中，所述第一包覆层厚度为5nm-60nm。
一些实施方式中，所述第二包覆层厚度为3nm-15nm。
一些实施方式中，所述正极材料中金属锂与过渡金属的摩尔比例在1.01-1.04之间。
一些实施方式中，所述正极材料在电压为3.0V-4.3V、温度为5℃、100％SOC下的总阻抗R满足：20Ω＜R＜80Ω。
一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将喷雾热解制备的含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物、水混合得到第一混合物，将所述第一混合物进行一次烧结，得到前体物；
将所述前体物与锂源、除卤剂和碱金属掺杂剂混合得到第二混合物，将所述第二混合物进行二次烧结，得到基体物；
将所述基体物与表面包覆剂混合得到第三混合物，将所述第三混合物进行三次烧结，得到正极材料。
一些实施方式中，所述含镍金属氧化物前驱体包括含镍金属复合氧化物，所述含镍金属复合氧化物化学通式为NibCocM1-b-cO2，其中，0＜b≤1，c≤0.1，b+c≤1，M包括Mn、Al、Zr、Mg、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种，且不包括Na。
一些实施方式中，所述含镍金属氧化物前驱体的粒径D50为1μm-3μm。
一些实施方式中，所述金属氢氧化物包括NaOH。
一些实施方式中，所述金属氢氧化物还包括Al(OH)3、Fe(OH)3、Mn(OH)4、Ti(OH)3中的至少一种。
一些实施方式中，所述金属氢氧化物的粒径D50为0.1μm-12μm。
一些实施方式中，所述金属氢氧化物的质量添加量为所述含镍金属氧化物前驱体的0.002％-1％。
一些实施方式中，所述含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物与水的重量的比值为10:1-50:1。
一些实施方式中，所述一次烧结温度为400℃-700℃。
一些实施方式中，所述一次烧结时间为6h-8h。
一些实施方式中，所述一次烧结在空气氛围中进行。
一些实施方式中，所述锂盐包括氢氧化锂及碳酸锂中的至少一种。
一些实施方式中，所述含镍金属氧化物前驱体与所述含镍金属氧化物前驱体中杂质的摩尔量之和与所述锂盐的摩尔量之比为0.98-1.01。
一些实施方式中，所述除卤剂包括过渡金属氧化物及过渡金属卤化物中的至少一种。
一些实施方式中，所述除卤剂包括InBr3，YBr3，Y2O3，In2O3，CaBr2，CeO2及SmO2中的至少一种。
一些实施方式中，所述碱金属掺杂剂包括氟化盐。
一些实施方式中，所述氟化盐包括NaF、LiF、KF中的至少一种。
一些实施方式中，所述二次烧结温度为500℃-900℃。
一些实施方式中，所述二次烧结时间为8h-10h。
一些实施方式中，所述二次烧结在氧气氛围中进行。
一些实施方式中，所述二次烧结温度大于所述一次烧结温度。
一些实施方式中，所述表面包覆剂包括磷酸盐。
一些实施方式中，所述表面包覆剂包括磷酸盐，所述磷酸盐包括H3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、K3PO4、Na3PO4、NH4PO4中的至少一种。
一些实施方式中，所述表面包覆剂还包括CaO、CaCO3、SnO、TiO2中的至少一种。
一些实施方式中，所述三次烧结温度为400℃-800℃。
一些实施方式中，所述三次烧结时间为5h-8h。
一些实施方式中，所述三次烧结是在氧气氛围中进行。
根据本申请的第三方面，本申请还提供一种锂离子电池，包括上述的正极材料或上述的制备方法得到的正极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
上述正极材料包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包括卤化物固态电解质，第二包覆层包括硫酸盐快离子导体，卤化物固态电解质还具有良好的机械性质以及高的离子电导，优异的电化学活性，硫酸盐快离子导体具有超离子电导率，将卤化物固态电解质和硫酸盐快离子导体作为包覆层依次包覆于锂镍金属复合氧化物的表面，有利于改善电解液对材料本体的侵蚀，由于卤化物固态电解质和硫酸盐快离子导体有不同数量级的锂离子扩散系数，内外层的搭配有利于降低锂离子有电解液扩散到材料内部的界面阻抗，降低扩散势垒，改善界面反应，加快锂离子的传导，改善材料的倍率性能。
本申请的正极材料的制备方法通过逐步反应，选用特定的除卤剂和表面包覆剂，将喷雾热解制备的含镍金属氧化物前驱体中附带的杂质逐步消去或转化，最终转化为提升材料性能的掺杂物和包覆物，从而能提升最终成品的结构稳定性，提升了材料的倍率性能和循环性能，还转化了材料表面的残碱和杂质，降低了工艺成本和材料的产气风险。这样，不仅解决了含镍金属氧化物前驱体的技术弊端，更有效利用了杂质的有利转化。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本申请。
附图说明
图1为本申请所提供的一种正极材料的制备方法的流程图。
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
第一方面，本申请提供一种正极材料，正极材料包括：锂镍金属复合氧化物；及
包覆层，至少部分所述包覆层位于所述锂镍金属复合氧化物表面；所述包覆层包括第一包覆层及位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括卤化物固态电解质；所述第二包覆层包括硫酸盐快离子导体。
上述正极材料包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包括卤化物固态电解质，第二包覆层包括硫酸盐快离子导体，卤化物固态电解质还具有良好的机械性质以及高的离子电导，优异的电化学活性，硫酸盐快离子导体具有超离子电导率，将卤化物固态电解质和硫酸盐快离子导体作为包覆层依次包覆于锂镍金属复合氧化物的表面，有利于改善电解液对材料本体的侵蚀，由于卤化物固态电解质和硫酸盐快离子导体有不同数量级的锂离子扩散系数，内外层的搭配有利于降低锂离子有电解液扩散到材料内部的界面阻抗，降低扩散势垒，改善界面反应，加快锂离子的传导，改善材料的倍率性能。
下面详细介绍本方案：
一些实施方式中，第一包覆层中，卤化物固态电解质的化学通式为LixN′yN″z，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N′包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn、In、Co中的至少一种；N″包括Cl及Br中的至少一种。
一些实施方式中，第一包覆层中，卤化物固态电解质包括LiSmCl6、LiYBr6、Li2TiCl4、LiYCl6、LiSnCl6、Li2FeCl4、Li2CoCl6、Li1.5Mn1.2Cl4、LiAlCl4及Li2MnCl4中的至少一种。
一些实施方式中，硫酸盐快离子导体的化学通式为LiaMbSO4，其中，0≤a≤4，0≤b≤3，M包括Na、Li、K中的至少一种。
一些实施方式中，硫酸盐快离子导体包括NaSO4、LiNaSO4、Li2SO4、LiKSO4中的至少一种。
一些实施方式中，第二包覆层还包括磷酸化合物，磷酸化合物包括磷酸锂、磷酸钙、磷酸钛锂、磷酸氢钙及磷酸氢锂中的至少一种；
一些实施方式中，第一包覆层还包括硫化物，硫化物的化学通式为LixS，其中，0.8≤x≤3；
一些实施方式中，以正极材料为基准，第一包覆层中，卤化物的含量为400ppm-8000ppm。
可选地，卤化物的含量可以为400ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm或8000ppm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过对第一包覆层中卤化物的含量的限定，能够使得第一包覆层呈现出更佳的导电性能，有利于改善正极材料的电子导电性能。
一些实施方式中，以正极材料为基准，硫酸盐快离子导体的含量500ppm-6000ppm。
可选地，硫酸盐快离子导体的含量可以为500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm或6000ppm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过对第二包覆层中硫酸盐快离子导体的含量的限定，能够使得第二包覆层呈现出更佳的导电性能，有利于改善正极材料的电子导电性能。
一些实施方式中，锂镍金属氧化物体相中含有卤化物、硫化物固态电解质中的至少一种。需要说明的是，体相指的是材料晶格内部或材料非表面层的统称。
一些实施方式中，锂镍金属氧化物体相中，卤化物的化学通式为LixN′yN″z，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N′包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn、In、Co中的至少一种；N″包括Cl及Br中的至少一种。
一些实施方式中，锂镍金属氧化物体相中，硫化物的化学通式为LixS，其中，0.8≤x≤3。
一些实施方式中，以正极材料为基准，锂镍金属氧化物体相中，卤化物的含量为200ppm-30000ppm，硫化物固态电解质含量为500ppm-2000ppm。
一些实施方式中，锂镍金属复合氧化物的化学通式为LiaNibCocM(1-b-c)O2；其中，其中0.95≤a≤1.2，0＜b≤1，c≤0.1，b+c≤1，M包括Mn、Al、Zr、Mg、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种，且不包括Na。
可选地，a的值可以为0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.0、1.1或1.2等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定；b的值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定；c可以为0.1、0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02或0.01等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，正极材料经过XRD测试，得到正极材料的晶胞参数Dp为70nm-120nm。
可选地，正极材料的晶胞参数Dp可以为70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm或120nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，这样晶胞参数范围内的正极材料，能使正极材料的层间距维持在合适的范围内，有利于离子的嵌入与脱出，使正极材料在充放电过程中阻抗降低，从而提高了正极材料的倍率性能和循环性能，特别是较高电压下的倍率性能和循环性能。
一些实施方式中，XRD测试的衍射峰强度I003/I104≥1.0。
可选地，XRD测试的衍射峰强度I003/I104可以为1.0、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4或1.45等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，正极材料的比表面积S1为0.5m2/g-1.2m2/g。
可选地，正极材料的比表面积S1可以为0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g或1.2m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过对正极材料的比表面积S1的限定，能够保证锂离子电池同时具备优良的倍率性能、循环性能和存储性能。当正极材料的比表面积S1小于0.5m2/g时，电池的倍率性能、循环性能和存储性能均不理想，当正极材料的比表面积S1大于1.2m2/g时，电池的倍率性能好，但是易与电解液发生反应，使得循环性能和存储性能变差。
一些实施方式中，正极材料的振实密度ρ1＞1.8g/cm3。
可选地，正极材料的振实密度ρ1可以为1.82g/cm3、1.83g/cm3、1.84g/cm3、1.85g/cm3、1.86g/cm3、1.87g/cm3、1.88g/cm3、1.89g/cm3或1.90g/cm3等。
可以理解地，限定正极材料的振实密度ρ1＞1.8g/cm3能够保证正极材料在单位体积下具有足够多的活性物质，从而保证电池的性能。
一些实施方式中，粉体压实密度ρ2≥2.8g/cm3。
可选地，粉体压实密度ρ2可以为2.8g/cm3、2.82g/cm3、2.85g/cm3、2.88g/cm3、2.9g/cm3、2.92g/cm3或2.95g/cm3等。
可以理解地，限定粉体压实密度ρ2≥2.8g/cm3可以增大电池的放电容量，减小内阻，减小极化损失，延长电池的循环寿命，提高锂离子电池的利用率。
一些实施方式中，正极材料中Cl-和SO4 2-含量＜100ppm。
一些实施方式中，正极材料的粉末电导率＞1.0*10-4S/cm。
一些实施方式中，正极材料中氟元素的含量为50ppm-2000ppm。需要说明的是，氟元素通常以离子形态存在于正极材料中。
一些实施方式中，正极材料的包覆层的厚度为3nm-700nm。需要说明的是，正极材料的包覆层的厚度可以通过XPS、TEM等测试手段测试得到。
可选地，正极材料的包覆层的厚度可以为3nm、5nm、8nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm或700nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过将正极材料的包覆层的厚度限定在合理的范围内，可以有效地提升正极材料的导电性能。当正极材料的包覆层的厚度小于3nm，不能保证包覆层中的电解质和快导电体的量，使得正极材料的导电性能受限，当正极材料的包覆层的厚度大于700nm，不利于锂离子的传导，也会导致导电性能的下降。
一些实施方式中，正极材料中金属锂与过渡金属的比例在1.01-1.04之间。
可选地，正极材料中金属锂与过渡金属的比例可以为1.01、1.02、1.03或1.04等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，正极材料在电压为3.0V-4.3V、温度为5℃、100％SOC下的总阻抗R满足：20Ω＜R＜80Ω，需要说明的是，总阻抗R＝Rct+Rf+Rs，其中，Rct指传荷阻抗，Rf指SEI膜阻抗，Rs指接触阻抗。
所述正极材料满足以下条件：0.25*BET*FWHM(003)≤D50/D(003)≤0.5*BET*FWHM(003)；BET为正极材料的比表面积，FWHM(003)为XRD测试中003峰的半峰宽，D003为003峰的晶粒尺寸。
可以理解地，正极材料的比表面面积与粒度D50是反向相关关系，即粒度D50越大，比表面面积越小，同时粒度D50与晶体结构是相关的，其中003晶面的半峰宽与003晶面的晶粒尺寸是三元正极材料的晶体结构的代表性参数。综上，三元单晶正极材料粒度、比表面面积、晶胞参数是彼此相关的，003峰半峰宽越大，则粒度D50越小，D003越小，比表面面积越大；根据数据总结比表面面积与003峰的半峰宽乘积值落在D50与D003比值的1/4与1/2之间。满足上述条件的正极材料由于粒度与晶粒尺寸为更优，因此具有更佳的材料能量密度，从而更有利于正极材料电学性能的提升。
第一方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤S1至步骤S3：
步骤S1：将喷雾热解制备的含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物、水混合得到第一混合物，将所述第一混合物进行一次烧结，得到前体物；
步骤S2：将所述前体物与锂源、除卤剂和碱金属掺杂剂混合得到第二混合物，将所述第二混合物进行二次烧结，得到基体物；
步骤S3：将所述基体物与表面包覆剂混合得到第三混合物，将所述第三混合物进行三次烧结，得到正极材料。
需要说明的是，喷雾热解法是指金属盐溶液前驱体经雾化后，在高温下分解形成金属氧化物粉体的方法，它将雾化-沉淀-热分解等多个步骤简化为一个连续、快速、容易控制的工艺过程，无需常规液相法中所必须的后续过滤-洗涤-干燥-粉碎-煅烧工序，也不需要气相法所要求的超高真空条件。
在上述方案中，本申请的制备方法在步骤S1中将制备得到的含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物、水混合均匀后进行第一煅烧，该步骤采用适当的水将含镍金属氧化物前驱体中的部分杂质(如Cl-或SO4 2-)进行溶出，溶出的Cl-或SO4 2-能和金属氢氧化物进行反应生成卤化物，生成的卤化物能固定在材料表面或者材料表层。另外，部分溶出的Cl-或SO4 2-以及络合剂在高温煅烧中挥发分解，从材料中脱出，未反应的生料在高温煅烧中氧化形成合格的氧化物前体物，该步骤可以消除和转化大多数的含镍金属氧化物前驱体中的杂质。
本申请的制备方法在步骤S2中将第一步煅烧的前体物与锂盐，除卤剂，碱金属掺杂剂混合后在更高温度下进行二次烧结，除卤剂在此步骤中与熔点更高的杂质进行固相交换反应，将杂质通过交换反应生成熔点更低的反应物进行挥发，或转化为电化学活性物质作为添加剂进入到材料中，此外，步骤S1反应形成的卤化物则会进一步与锂盐反应形成固态电解质包覆在材料表面，而体相中未反应的Cl-或SO4 2-在更高温度下或挥发或与碱金属掺杂剂以及锂盐反应形成固态电解质(如硫化物、硫酸盐类的固态电解质)固定在材料体相，从而稳定材料的结构，进而降低材料的阻抗，极大改善材料的倍率性能。
本申请的制备方法在步骤S3中将第二步煅烧得到的基体物与表面包覆剂混合均匀后进行三次烧结，在该步骤下，含镍金属氧化物前驱体中难以反应的SO4 2-离子能与表面包覆剂和残余的锂反应生成类似固态电解质的快离子导体材料包覆在材料表面，改善材料的电子导电性能。此外，额外添加的表面包覆剂能在材料表面的部分过渡金属和氯化物的配合下还原，在材料表层生成点状的金属物(如Mn，Fe，Al等)，并以离散形式附着在材料表层，能改善材料的电子导电性能，提高材料的粉末电导率。
本申请的制备方法通过逐步反应，选用除卤剂和表面包覆剂，将含镍金属氧化物前驱体中附带的杂质逐步消去或转化，最终转化为提升材料性能的掺杂物和包覆物，从而能提升最终成品的结构稳定性，提升了材料的倍率性能和循环性能，还转化了材料表面的残碱和杂质，降低了工艺成本和材料的产气风险。这样，不仅解决了含镍金属氧化物前驱体的技术弊端，更有效利用了杂质的有利转化。
下面详细介绍本方案：
一些实施方式中，含镍金属氧化物前驱体包括含镍金属复合氧化物，含镍金属复合氧化物化学通式为NibCocM(1-b-c)O2，其中，0＜b≤1，c≤0.1，b+c≤1，M包括Mn、Al、Zr、Mg、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种，且不包括Na。
需要说明的是，化学通式为NibCocM(1-b-c)O2的含镍金属氧化物前驱体采用喷雾热解法来合成，一般是将含有三元金属的混合溶液通过盐酸和硫酸溶解得到，且存在使用其他络合剂的情况。由于喷雾热解反应速度快，因此存在大量混合物如氯化物，硫酸盐以及络合物未来得及进行反应的情况，这些杂质会随着正常物料带入到含镍金属氧化物前驱体中。此外，由于反应速度快，还有部分未被氧化反应的未反应物(生料)同时被带入到含镍金属氧化物前驱体中。这些混合物杂质和未被氧化反应的未反应物在与锂盐进行一般化的烧结后会形成诸多杂质与杂相而引入成品材料中，导致材料电化学性能恶化，特别是导致最终成品循环性能差，产气严重。
一些实施方式中，含镍金属氧化物前驱体的粒径D50为1μm-3μm。
需要说明的是，粒径D50代表累积曲线上体积百分含量达到50％时材料的粒径。可选地，含镍金属氧化物前驱体的粒径D50可以为1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm或3μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，金属氢氧化物包括NaOH。
可以理解地，通过在步骤S1中添加包含有NaOH的金属氢氧化物，NaOH能进入到含镍金属氧化物前驱体的晶体结构中，消除材料的结构缺陷，还能与含镍金属氧化物前驱体中的部分杂质(如氯化物)进行反应，以达到去除部分杂质的目的。
一些实施方式中，金属氢氧化物还包括Al(OH)3、Fe(OH)3、Mn(OH)4、Ti(OH)3中的一种或多种。
可以理解地，金属氢氧化物还包括Al(OH)3、Fe(OH)3、Mn(OH)4、Ti(OH)3中的一种或多种，这些金属氢氧化物与NaOH协同作用，以达到更好地消除材料结构缺陷和去除杂质的目的。
一些实施方式中，金属氢氧化物的粒径D50为0.1μm-12μm。
可选地，第一混合物中，金属氢氧化物的粒径D50可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过对金属氢氧化物粒径的特殊限定，能与含镍金属氧化物前驱体的粒径相匹配，能够保证金属氢氧化物可以在步骤S2较低的烧结温度下成功地渗透到材料内部，进入材料的晶体结构，消除材料的结构缺陷。当金属氢氧化物的粒径D50小于100nm，粒径过小导致金属氢氧化物进入材料内部后无法起到支撑效果，无法达到消除材料结构缺陷的效果，当粒径D50大于12μm，粒径过大导致金属氢氧化物无法进入材料内部，无法达到去除含镍金属氧化物前驱体内杂质的效果。
一些实施方式中，金属氢氧化物的质量添加量为含镍金属氧化物前驱体的0.002％-1％。
可选地，金属氢氧化物的添加量为含镍金属氧化物前驱体的数值可以为0.002％、0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过对金属氢氧化物的添加量的特殊限定，能够达到更好地消除材料结构缺陷和去除杂质的目的，当金属氢氧化物的添加量小于含镍金属氧化物前驱体的0.002％，不能起到消除材料结构缺陷和去除杂质的作用，当金属氢氧化物的添加量大于含镍金属氧化物前驱体的1％，引用的金属氢氧化物过多，会增加制备原料的成本，还可能会引入新的杂质。
一些实施方式中，水的重量与含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物的重量之和的比值为1:10-1:50。
可选地，水的重量与含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物的重量之和的比值可以为1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过对第一混合物中水料比的限定，能够对含镍金属氧化物前驱体中的杂质进行有效溶出。当第一混合物中的水料比小于1:10，水的量过少不足以将含镍金属氧化物前驱体中的杂质进行有效溶出，当第一混合物中的水料比大于1:50，第一混合物的浓度过稀，会影响原料之间接触和反应的效率。
一些实施方式中，一次烧结过程中，烧结温度为400℃-700℃。
可选地，一次烧结过程中，烧结温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，一次烧结过程中，煅烧时间为6h-8h。
可选地，一次烧结过程中，煅烧时间可以为6h、6.5h、7.0h、7.5h或8h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，一次烧结过程中，煅烧是在空气氛围中进行。
可以理解地，通过对第一煅烧过程中烧结温度、煅烧时间和煅烧氛围的限定，能够保证部分溶出的Cl-或SO4 2-以及络合剂在高温煅烧中挥发分解，从材料中脱出，未反应的生料在高温煅烧中氧化形成合格的氧化物前体物，提供煅烧效率。
一些实施方式中，锂盐选自氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
可以理解地，通过选定锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，这些锂盐与前体物中的卤化物反应除了生产快离子导体物质，还有水和碳酸盐，水和碳酸盐容易在煅烧过程中除去，避免因锂盐的选择不当，使含镍金属氧化物前驱体中引用新的杂质。
一些实施方式中，含镍金属氧化物前驱体的摩尔量与含镍金属氧化物前驱体中杂质的摩尔量之和与锂盐的摩尔量之比为0.98-1.01。
需要说明的是，在制备得到含镍金属氧化物前驱体后，会采用ICP测试对其中的杂质进行测定，确定含镍金属氧化物前驱体中杂质的含量。可以理解地，通过对第二混合物中含镍金属氧化物前驱体的摩尔量与含镍金属氧化物前驱体中杂质的摩尔量之和与锂盐的摩尔量之比的限定，能够更有效地将含镍金属氧化物前驱体中的杂质转化成电化学活性物质，从而提高材料的电化学性能。
一些实施方式中，除卤剂包括过渡金属氧化物或过渡金属卤化物。
一些实施方式中，除卤剂包括InBr3，YBr3，Y2O3，In2O3，CaBr2，CeO2，SmO2中的至少一种。
可以理解地，通过对除卤剂类型的特殊限定，能够使得含镍金属氧化物前驱体中熔点更高的杂质与除卤剂进行更有效地固相交换反应，进而更有效地将杂质通过交换反应生成熔点更低的反应物进行挥发，或转化为电化学活性物质作为添加剂进入到材料中，达到除杂和提高材料电化学性能的目的。
一些实施方式中，碱金属掺杂剂包括氟化盐，具体可以选自NaF、LiF、KF中的至少一种。
可以理解地，碱金属掺杂剂的主要作用是使碱金属离子掺杂到含镍金属氧化物前驱体中，可以增加材料的锂氧层厚度，减少阳离子反位缺陷，降低阳离子混排，以进一步地消除材料的结构缺陷，提升材料的性能，还能与体相中未反应的Cl-或SO4 2-反应形成固态电解质，以进一步地去除材料中的杂质。碱金属掺杂剂选用氟化盐，氟化盐能更容易掺杂到材料内部，且氟化盐的碱金属离子脱去后，氟离子是稳定的阴离子，可以稳定存在于材料内部，加强材料的结构稳定性。且更容易与阴离子反应，达到去除材料中杂质的效果。
一些实施方式中，二次烧结过程中，烧结温度为500℃-900℃。
可选地，二次烧结过程中，烧结温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，二次烧结过程中，煅烧时间为8h-10h。
可选地，二次烧结过程中，煅烧时间可以为8h、8.5h、9.0h、9.5h或10h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，二次烧结过程中，煅烧是在氧气氛围中进行。
可以理解地，通过对第二煅烧过程中烧结温度、煅烧时间和煅烧氛围的限定，能够保证二次烧结的煅烧效率，使得杂质通过交换反应生成熔点更低的反应物后能够更充分地挥发，或者能更有效地转化为电化学活性物质作为添加剂进入到材料中。步骤S1反应形成的卤化物则会进一步与锂盐反应形成固态电解质包覆在材料表面，而体相中未反应的Cl-或SO4 2-在更高温度下或挥发或与碱金属掺杂剂以及锂盐反应形成固态电解质(如硫化物、硫酸盐类的固态电解质)固定在材料体相，从而稳定材料的结构，进而降低材料的阻抗，极大改善材料的倍率性能。
一些实施方式中，二次烧结过程中，二次烧结的烧结温度大于一次烧结的烧结温度。
可以理解地，步骤S2的目的包括除去比步骤S1杂质熔点更高的杂质，为了达到更有效的除杂效果，在设计时，使二次烧结的烧结温度大于第一煅烧的烧结温度。
一些实施方式中，表面包覆剂包括磷酸盐，磷酸盐包括H3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、K3PO4、Na3PO4、NH4PO4中的至少一种。
可以理解地，磷酸盐可以与步骤S3中难以反应的SO4 2-、残锂反应生成化学通式为LiaMbSO4的快离子导体型化合物以及磷酸盐包覆物，包覆在材料表面，有利于锂离子的传导，以提高材料的电化学性能。
一些实施方式中，表面包覆剂还包括CaO、CaCO3、SnO、TiO2中的至少一种。
可以理解地，表面包覆剂还包括CaO、CaCO3、SnO、TiO2中的至少一种，此类物质的添加有利于固态电解质的形成，可在表面包覆不与电解液发生副反应的物质。
一些实施方式中，三次烧结过程中，烧结温度为400℃-800℃。
可选地，三次烧结过程中，烧结温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，三次烧结过程中，煅烧时间为5h-8h。
可选地，三次烧结过程中，煅烧时间可以为5h、5.5h、6h、6.5h、7.0h、7.5h或8h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，三次烧结过程中，煅烧是在氧气氛围中进行。
可以理解地，通过对三次烧结过程中烧结温度、煅烧时间和煅烧氛围的限定，能够保证三次烧结的煅烧效率，使得含镍金属氧化物前驱体中难以反应的SO4 2-离子能更好地与表面包覆剂和残余的锂反应生成类似固态电解质的快离子导体材料包覆在材料表面，改善材料的电子导电性能。
第三方面，本申请还提供一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括上述的正极材料或上述的制备方法得到的正极材料。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一次的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将金属盐按照Ni：Co：Mn＝0.65：0.1：0.25的摩尔比配制成混合溶液，通过喷雾热解造粒制备得到含镍金属氧化物前驱体Ni0.65Co0.1Mn0.25O2。
将300g制备得到的含镍金属氧化物前驱体、0.09g粒径D50＝700nm的Mn(OH)4和0.7g粒径D50＝800nm的NaOH加入到混合容器中，再加入去离子水，保证水料比为1:15，混合均匀得到第一混合物；将得到的第一混合物放入厢式炉中在空气氛围中于500℃下一次烧结6h，得到前体物。
步骤S2：将得到的前体物粉碎，取100g粉碎后的前体物与52g LiOH、0.6gYBr3、1.5gNaF混合均匀得到第二混合物；将得到的第二混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于900℃下二次烧结10h，得到基体物。
步骤S3：将得到的基体物破碎，取50g破碎后的基体物与1g Li3PO4、0.7g CaO混合均匀得到第三混合物；将得到的第三混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于550℃下三次烧结5h，然后经破碎过筛得到正极材料。
正极材料包括LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2及包覆层，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包括Li2MnCl6、LiYBr6、Li2S，第二包覆层包括Li3PO4、Ca3(PO4)2及Na2SO4。
实施例2
一种正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：将金属盐按照Ni：Co：Al＝0.9：0.1：0.1的摩尔比配制成混合溶液，通过喷雾热解造粒制备得到含镍金属氧化物前驱体Ni0.9Co0.1Al0.1O2。
将200g制备得到的含镍金属氧化物前驱体、0.05g粒径D50＝300nm的Al(OH)3和0.2g粒径D50＝200nm的NaOH加入到混合容器中，再加入去离子水，保证水料比为1:20，混合均匀得到第一混合物；将得到的第一混合物放入厢式炉中在空气氛围中于450℃下一次烧结6h，得到前体物。
步骤S2：将得到的前体物粉碎，取100g粉碎后的前体物与53g Li2CO3、0.3gInBr3、1.2gKF混合均匀得到第二混合物；将得到的第二混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于700℃下二次烧结8h，得到基体物。
步骤S3：将得到基体物破碎，取50g破碎后的基体物与2.2g NH4PO4、0.4g SnO混合均匀得到第三混合物；将得到的第三混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于600℃下三次烧结5h，然后经破碎过筛得到正极材料。
正极材料包括LiNi0.9Co0.1Al0.1O2及包覆层，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包括LiAlCl4、LiInBr6、Li2S及LiSnCl6，第二包覆层包括LiHPO4、LiKSO4及LiNaSO4。
实施例3
一种正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：将金属盐按照Ni：Co：Mn＝0.83：0.1：0.07的摩尔比配制成混合溶液，通过喷雾热解造粒制备得到含镍金属氧化物前驱体Ni0.83Co0.1Mn0.07O2。
将500g制备得到的含镍金属氧化物前驱体、2.4g粒径D50＝1μm的Al(OH)3，2.5g粒径D50＝500nm的NaOH加入到混合容器中，再加入去离子水，保证水料比为1:25，混合均匀得到第一混合物；将得到的第一混合物放入厢式炉中在空气氛围中于600℃下一次烧结6h，得到前体物。
步骤S2：将得到的前体物粉碎，取300g粉碎后的前体物与157g Li2CO3、1.4gIn2O3、1.2gLiF混合均匀得到第二混合物；将得到的第二混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于800℃下二次烧结10h，得到基体物。
步骤S3：将得到的基体物破碎，取100g破碎后的基体物与4.2g NH4PO4、0.7g CaCO3混合均匀得到第三混合物；将得到的第三混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于650℃下三次烧结5h，然后经破碎过筛得到正极材料。
正极材料包括LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2及包覆层，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包括LiAlCl4、LiInCl6及Li2S，第二包覆层包括Ca3(PO4)2、Li2SO4。
实施例4
步骤S1：将金属盐按照Ni：Mn＝0.8：0.2的摩尔比配制成混合溶液，通过喷雾热解造粒制备得到含镍金属氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2O2。
将200g制备得到的含镍金属氧化物前驱体、0.4g粒径D50＝2μm的Al(OH)3和1.3g粒径D50＝600nm的NaOH加入到混合容器中，再加入去离子水，保证水料比为1:30，混合均匀得到第一混合物；将得到的第一混合物放入厢式炉中在空气氛围中于500℃下一次烧结6h，得到前体物。
步骤S2：将得到的前体物粉碎，取100g粉碎后的前体物与加入59g LiOH、3.7gSmO2、1.7g LiF混合均匀得到第二混合物；将得到的第二混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于810℃下二次烧结10h，得到基体物。
步骤S3：将得到的基体物破碎，取50g破碎后的基体物与0.8g Na3PO4、0.2g CaO混合均匀得到第三混合物；将得到的第三混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于700℃下三次烧结5h，然后经破碎过筛得到正极材料。
正极材料包括LiNi0.8Mn0.2O2及包覆层，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包括LiAlCl4；Li2SmCl6及Li2S，第二包覆层包括Ca3(PO4)2、Li2SO4、LiNaSO4及Li3PO4。
实施例5
步骤S1：将金属盐按照Ni：Co：Mn＝0.88：0.1：0:02的摩尔比配制成混合溶液，通过喷雾热解造粒制备得到含镍金属氧化物前驱体Ni0.88Co0.1Mn0.05O2。
将200g制备得到的含镍金属氧化物前驱体、0.2g粒径D50＝900nm的Fe(OH)3、1.3g粒径D50＝2μm的NaOH加入到混合容器中，再加入去离子水，保证水料比为1:17，混合均匀得到第一混合物；将得到的第一混合物放入厢式炉中在空气氛围中于550℃下一次烧结8h，得到前体物。
步骤S2：将得到的前体物粉碎，取100g粉碎后的前体物与54g LiOH、0.7g Y2O3、1.0gNaF混合均匀得到第二混合物；将得到的第二混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于800℃下二次烧结10h，得到基体物。
步骤S3：将得到的基体物破碎，取50g破碎后的基体物、0.4g K3PO4、0.2g Ca(OH)2混合均匀得到第三混合物；将得到的第三混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于750℃下三次烧结8h，然后经破碎过筛得到正极材料。
正极材料包括LiNi0.88Co0.1Mn0.05O2及包覆层，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包括Li2FeCl4；LiYCl6及Li2S，第二包覆层包括Ca3(PO4)2、Li2SO4、LiKSO4及Li3PO4。
实施例6
步骤S1：将金属盐按照Ni：Co：Al＝0.94：0.05：0:01的摩尔比配制成混合溶液，通过喷雾热解造粒制备得到含镍金属氧化物前驱体Ni0.94Co0.05Al0.01O2。
将300g制备得到的含镍金属氧化物前驱体、0.7g粒径D50＝300nm的Co(OH)2和1.5g粒径D50＝5μm的NaOH加入到混合容器中，再加入去离子水，保证水料比为1:22，混合均匀得到第一混合物；将得到的第一混合物放入厢式炉中在空气氛围中于650℃下一次烧结8h得到前体物。
步骤S2：将得到的前体物粉碎，取200g粉碎后的前体物与98g LiOH、0.8g Y2O3、1.0g LiF混合均匀得到第二混合物；将得到的第二混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于740℃下二次烧结10h，得到基体物。
步骤S3：将得到的基体物破碎，取100g破碎后的基体物与0.8g H3PO4、0.6g TiO2混合均匀得到第三混合物；将得到的第三混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于750℃下三次烧结8h，然后经破碎过筛得到正极材料。
正极材料包括LiNi0.94Co0.05Al0.01O2及包覆层，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包括Li2CoCl6、LiYCl6；Li2TiCl6及Li2S，第二包覆层包括Li3PO4、Li2SO4及Li2Ti(PO4)2。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤S1中，金属氢氧化物选用粒径D50＝100nm的Mn(OH)4和粒径D50＝100nm的NaOH。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤S1中，金属氢氧化物选用粒径D50＝12μm的Mn(OH)4和粒径D50＝12μm的NaOH。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤S1中，金属氢氧化物选用粒径D50＝50nm的Mn(OH)4和粒径D50＝80nm的NaOH。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤S1中，金属氢氧化物选用粒径D50＝50μm的Mn(OH)4和粒径D50＝60μm的NaOH。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤S1中，金属氢氧化物选用粒径D50＝10μm的Al(OH)3和粒径D50＝7μm的Mn(OH)2。
实施例12
与实施例1不同的是，步骤S1中，水料比为1:10。
实施例13
与实施例1不同的是，步骤S1中，水料比为1:50。
实施例14
与实施例1不同的是，步骤S1中，水料比为1:4。
实施例15
与实施例1不同的是，步骤S1中，水料比为1:80。
实施例16
与实施例1不同的是，步骤S1中，所述金属氢氧化物的添加量为所述含镍金属氧化物前驱体的1.8％。
实施例17
与实施例1不同的是，步骤S1中，一次烧结温度为400℃，步骤S2中，二次烧结温度为500℃，步骤S3中，第三次烧结温度为400℃。
实施例18
与实施例1不同的是，步骤S2中，除卤剂为MgO。
实施例19
与实施例1不同的是，步骤S3中，表面包覆剂为Al2O3。
对比例1
本对比例一种正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：将金属盐按照Ni：Co：Mn＝0.65：0.1：0.25的摩尔比配制成混合溶液，通过喷雾热解造粒制备得到含镍金属氧化物前驱体Ni0.65Co0.1Mn0.25O2。
步骤S2：将200g制备得到的含镍金属氧化物前驱体与90gLi2CO3、0.4g Al2O3混合均匀得到混合物；将得到的混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于780℃下煅烧10h，然后经破碎过筛得到正极材料。
对比例2
本对比例一种正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：将金属盐按照Ni：Co：Mn＝0.83：0.1：0.07的摩尔比配制成混合溶液，通过喷雾热解造粒制备得到含镍金属氧化物前驱体Ni0.83Co0.1Mn0.07O2。
步骤S2：将200g制备得到的含镍金属氧化物前驱体与98gLiOH、0.5gTiO2混合均匀得到混合物；将得到的混合物放入厢式炉中在氧气氛围中于800℃下煅烧10h，然后经破碎过筛得到正极材料。
测试方法
采用以下方法对上述实施例和对比例得到的正极材料进行性能测试。
晶胞参数Dp的测试方法如下：
采用XRD衍射仪测试晶胞参数Dp和衍射峰强度I003/I104，通过XRD测试出003和104衍射峰的峰强度，计算I003/I104，通过XRD测试003和104相关半峰宽，通过布拉格公式计算出Dp。
衍射峰强度I003/I104的测试方法如下：
采用XRD衍射仪测试晶胞参数Dp和衍射峰强度I003/I104，通过XRD测试出003和104衍射峰的峰强度，计算I003/I104。
正极材料的比表面积S1的测试方法如下：
采用美国麦克测试仪测试比表面积：在真空300℃进行1h脱气后测试。
正极材料的振实密度ρ1的测试方法如下：
采用丹东百特BT-303测试振实密度：振动评率3000次/min，振动时间1min，振动幅度为3mm±0.1mm。
所述正极材料的粉体压实密度ρ2的测试方法如下：
采用压实密度仪测试粉体压实密度：6t压力压30s。
本申请采用ICP测试仪测试正极材料中各元素的含量。
采用离子色谱测试正极材料中Cl-、SO4 2-的含量，ppm含量指的是指Cl-、SO4 2-质量占正极材料质量的百万分比。
采用以下方法测试电化学循环性能：将正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按80:10:10的质量比混合后，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成均匀浆料涂敷在铜箔上，在烘箱中干燥，经10Mpa的压力滚压后，裁成直径为14mm的圆形极片。按工业中CR2025型纽扣电池装配锂离子电池，隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC/PC/DEC的1mol/L的LiPF6溶液，对极为锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下。锂离子电池测试条件为：温度为25℃±1℃，充放电循环的电压范围为3.0V-4.3V，电流大小为0.1C(20mAh/g)，循环测试按0.5C充1C放进行100周。
采用以下方法测试正极材料的电化学阻抗，将上述中已组装好的扣式电池进行2.5周的充放电测试，然后将已充满的扣电在-20℃的恒温箱中通过Arbin电化学工作站测试正极材料的低温电化学阻抗，通过阻抗拟合计算得出Rf+Rs+Rct的总的阻抗值R。
表1 实施例和对比例得到的正极材料组装成电池后性能对比表
Figure BDA0003858386510000221
Figure BDA0003858386510000231
表2 实施例和对比例得到的正极材料的粒径对比表
Figure BDA0003858386510000232
Figure BDA0003858386510000241
如表1所示，根据实施例1与对比例1、实施例3与对比例3的实验结果可以看出，相比于一次煅烧工艺，本申请采用三次逐步反应，且每步反应中选用的不同的除杂剂，能有效消除含镍金属氧化物前驱体中的Cl-、SO4 2-等杂质，还能将含镍金属氧化物前驱体中的部分杂质转化为电化学活性物质作为添加剂进入到材料中或者包覆在材料表面，进而有效降低正极材料的阻抗，由实施例1-19的实验结果可以看出，采用本申请的制备方法制备的正极材料在-20℃下的阻抗最低能达到27Ω，能达到改善正极材料的倍率性能。
本申请每步反应中的工艺参数的选择也很重要。由实施例1-19的实验结果可以看出，选用不同粒径的金属氢氧化物，对于去除含镍金属氧化物前驱体中杂质的作用和最终正极材料的阻抗都有很大的影响，选用粒径D50在100nm-12μm的金属氢氧化物进行反应，具有更好的除杂效果，更能降低正极材料的阻抗。相比其他除杂剂，除卤剂选用InBr3，YBr3，Y2O3，In2O3，CaBr2，CeO2，SmO2中的至少一种，表面包覆剂选用CaO、CaCO3、SnO、TiO2中的至少一种和磷酸盐搭配，能达到更好的除杂效果和降低正极材料阻抗的效果。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括：
锂镍金属复合氧化物；及
包覆层，至少部分所述包覆层位于所述锂镍金属复合氧化物表面；所述包覆层包括第一包覆层及位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括卤化物固态电解质；所述第二包覆层包括硫酸盐快离子导体。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，包括如下特征(1)-(9)中的至少一种：
(1)所述卤化物固态电解质的化学通式为LixN′yN″z，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N′包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn、In、Co中的至少一种；N″包括Cl及Br中的至少一种；
(3)所述卤化物固态电解质包括LiSmCl6、LiYBr6、Li2TiCl4、LiYCl6、LiSnCl6、Li2FeCl4、Li2CoCl6、Li1.5Mn1.2Cl4、LiAlCl4及Li2MnCl4中的至少一种；
(4)所述硫酸盐快离子导体的化学通式为LiaMbSO4，其中，0≤a≤4，0≤b≤3，M包括Na、Li、K中的至少一种；
(5)所述硫酸盐快离子导体包括NaSO4、LiNaSO4、Li2SO4、LiKSO4中的至少一种；
(6)所述第二包覆层还包括磷酸化合物，所述磷酸化合物包括磷酸锂、磷酸钙、磷酸钛锂、磷酸氢钙及磷酸氢锂中的至少一种；
(7)所述第一包覆层还包括硫化物，所述硫化物的化学通式为LixS，其中，0.8≤x≤3；
(8)以正极材料为基准，所述卤化物固态电解质的含量为400ppm-8000ppm；
(9)以正极材料为基准，所述硫酸盐快离子导体的含量500ppm-6000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，包括如下特征(1)-(4)中的至少一种：
(1)所述锂镍金属氧化物体相中含有卤化物、硫化物固态电解质中的至少一种；
(2)所述锂镍金属氧化物体相中，卤化物的化学通式为LixN′yN″z，其中，1≤x≤2，1≤y≤3，2≤z≤8，N′包括Ti、Mn、Al、Fe、Sm、Sn及Co中的至少一种，N″包括Cl及Br中的至少一种；
(3)所述锂镍金属氧化物体相中，硫化物的化学通式为LixS，其中，0.8≤x≤3；
(4)以正极材料为基准，所述锂镍金属氧化物体相中，卤化物的含量为200ppm-30000ppm，硫化物固态电解质含量为500ppm-2000ppm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的正极材料，其特征在于，包括如下特征(1)-(13)中的至少一种：
(1)所述锂镍金属复合氧化物的化学通式为LiaNibCocM1-b-cO2，其中，0.95≤a≤1.2，0＜b≤1，c≤0.1，b+c≤1，M包括Mn、Al、Zr、Mg、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种；
(2)所述正极材料经XRD测试的晶胞参数Dp为70nm-120nm；
(3)所述正极材料经XRD测试的衍射峰强度I003/I104≥1.0；
(4)所述正极材料的比表面积S1为0.5m2/g-1.2m2/g；
(5)所述正极材料的振实密度ρ1＞1.8g/cm3；
(6)所述正极材料的粉体压实密度ρ2≥2.8g/cm3；
(7)所述正极材料中Cl-和SO4 2-含量均小于100ppm；
(8)所述正极材料的粉末电导率＞1.0*10-4S/cm；
(9)所述正极材料满足以下条件：0.25*BET*FWHM(003)≤D50/D(003)≤0.5*BET*FWHM(003)；BET为正极材料的比表面积，FWHM(003)为XRD测试中003峰的半峰宽，D(003)为003峰的晶粒尺寸；
(10)所述正极材料中氟元素的含量为50ppm-2000ppm；
(11)所述正极材料的包覆层的厚度为3nm-700nm；
(12)所述第一包覆层厚度为5nm-60nm；
(13)所述第二包覆层厚度为3nm-15nm。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，包括如下特征(1)-(2)中的至少一种：
(1)所述正极材料中金属锂与过渡金属的摩尔比例在1.01-1.04之间；
(2)所述正极材料在电压为3.0V-4.3V、温度为5℃、100％SOC下的总阻抗R满足：20Ω＜R＜80Ω。
6.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将喷雾热解制备的含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物、水混合得到第一混合物，将所述第一混合物进行一次烧结，得到前体物；
将所述前体物与锂源、除卤剂和碱金属掺杂剂混合得到第二混合物，将所述第二混合物进行二次烧结，得到基体物；
将所述基体物与表面包覆剂混合得到第三混合物，将所述第三混合物进行三次烧结，得到正极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，满足以下特征(1)-(10)中的一种：
(1)所述含镍金属氧化物前驱体包括含镍金属复合氧化物，所述含镍金属复合氧化物化学通式为NibCocM(1-b-c)O2，其中，0＜b≤1，c≤0.1，b+c≤1，M包括Mn、Al、Zr、Mg、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种，且不包括Na；
(2)所述含镍金属氧化物前驱体的粒径D50为1μm-3μm；
(3)所述金属氢氧化物包括NaOH；
(4)所述金属氢氧化物还包括Al(OH)3、Fe(OH)3、Mn(OH)4、Ti(OH)3中的至少一种；
(5)所述金属氢氧化物的粒径D50为0.1μm-12μm；
(6)所述金属氢氧化物的质量添加量为所述含镍金属氧化物前驱体的0.002％-1％；
(7)所述含镍金属氧化物前驱体与金属氢氧化物与水的重量的比值为10:1-50:1；
(8)所述一次烧结温度为400℃-700℃；
(9)所述一次烧结时间为6h-8h；
(10)所述一次烧结在空气氛围中进行。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足以下特征(1)-(10)中的一种：
(1)所述锂盐包括氢氧化锂及碳酸锂中的至少一种；
(2)所述含镍金属氧化物前驱体与所述含镍金属氧化物前驱体中杂质的摩尔量之和与所述锂盐的摩尔量之比为0.98-1.01；
(3)所述除卤剂包括过渡金属氧化物及过渡金属卤化物中的至少一种；
(4)所述除卤剂包括InBr3，YBr3，Y2O3，In2O3，CaBr2，CeO2及SmO2中的至少一种；
(5)所述碱金属掺杂剂包括氟化盐；
(6)所述氟化盐包括NaF、LiF、KF中的至少一种；
(7)所述二次烧结温度为500℃-900℃；
(8)所述二次烧结时间为8h-10h；
(9)所述二次烧结在氧气氛围中进行；
(10)所述二次烧结温度大于所述一次烧结温度。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，满足以下特征(1)-(5)中的一种：
(1)所述表面包覆剂包括磷酸盐；
(2)所述表面包覆剂包括磷酸盐，所述磷酸盐包括H3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、K3PO4、Na3PO4、NH4PO4中的至少一种；
(2)所述表面包覆剂还包括CaO、CaCO3、SnO、TiO2中的至少一种；
(3)所述三次烧结温度为400℃-800℃；
(4)所述三次烧结时间为5h-8h；
(5)所述三次烧结是在氧气氛围中进行。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的正极材料或权利要求6～9任一项所述的制备方法得到的正极材料。
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