KR102214420B1 - 사용된 갈바니 전지의 리튬 망간 옥사이드를 함유한 부분으로부터 리튬을 습식 제련 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사용된 갈바니 전지의 리튬 망간 옥사이드-함유 부분으로부터 리튬을 습식 제련 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 리튬 망간 옥사이드-함유 부분은 옥살산에 리튬 망간 옥사이드 함량에 대해 화학양론적 초과양으로 그리고 10 내지 250 g/ℓ 범위의 액체에 대한 고체의 비율로 도입되며, 화합물은 30 내지 70℃의 농도에서 용해되며, 형성된 리튬-함유 용액은 분리되며, 나머지 잔부는 적어도 2회 세척되며, 분리된 리튬을 함유한 세척 용액 및 리튬-함유 세척 용액이 합쳐지며, 용해된 잔류 망간 함유물이 하이드록사이드로서 침전되어, 이를 감소시키고, 분리하고, 세척하고, 나머지 리튬-함유 용액은 이의 카보네이트, 클로라이드 또는 설페이트 형태로의 전환, 및 임의적으로 후속 결정화에 의해 추가로 정제된다.

Description

사용된 갈바니 전지의 리튬 망간 옥사이드를 함유한 부분으로부터 리튬을 습식 제련 회수하는 방법 {METHOD FOR THE HYDROMETALLURGICAL RECOVERY OF LITHIUM FROM THE LITHIUM MANGANESE OXIDE-CONTAINING FRACTION OF USED GALVANIC CELLS}

본 발명의 대상은 리튬 망간 옥사이드를 함유한 사용된 갈바니 전지의 부분으로부터 리튬을 습식 제련 회수하는 방법이다.

이동식 전자 기기에서는 자급자족 전원을 위한 강력한 재충전 가능한 배터리(self sufficient power supply)가 점차적으로 요구되고 있다. 이러한 목적을 위하여, Wh/kg로 표현되는 배터리의 에너지 밀도, 사이클링 안정성(cycling stability) 및 낮은 자체-방전으로 인하여, 리튬-이온 배터리가 사용된다. 캐소드 활물질로서 전이금속 옥사이드를 갖는 리튬-이온 배터리가 아주 널리 퍼지고 있다. 이러한 배터리에서 캐소드 활물질은 리튬 전이금속 옥사이드로 이루어지며, 이로부터 리튬 이온은 충전 동안에 방출되고 애노드 물질로 삽입된다(intercalate). 약어 형태로 망간 스피넬 전지 또는 배터리로서 또한 알려진 리튬 망간 혼합 옥사이드가 특히 중요하다. 대형 리튬 재충전 가능한 배터리는 고정식 적용 (파워 백-업(power back-up))을 위해 또는 견인 목적을 위한 자동차 분야 (하이브리드 구동 또는 순수 전기 구동)에서 사용된다. 후자의 적용에서 안전성와 관련하여, 리튬 망간 옥사이드 배터리가 매우 중요한 것으로서 인식된다. 여기에 함유된 재활용 가능한 물질의 양이 제작되고 충전되고 재사용된 배터리의 크기 및 수에 따라 커지기 때문에, 배터리 내의 리튬의 회수를 위한 경제적인 방법이 필수적이다.

세절되고 체질된 전지의 LiFePO₄-함유 부분으로부터 리튬을 회수하는 방법은 문헌 WO 2012/072619 A1호로부터 알려져 있는데, 이러한 문헌에서, LiFePO₄를 함유한 부분은 산화제의 존재 하에 산 용액으로 처리된다. 용해된 리튬 이온은 용해되지 않은 철 포스페이트와 분리되고, 리튬을 함유한 용액에서 염으로서 침전된다. 습식 제련 재활용(hydrometallurgical reclamation)은 산소, 오존의 도입, 또는 80℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 과산화수소의 첨가를 동반하면서 묽은 황산과 함께 일어난다.

이러한 방법의 단점은 추출 공정의 고에너지 강도, 사용되는 장치의 내부식성에 관한 높은 요건, 및 침전에 의해 얻어진 리튬 염의 순도이다.

본 발명의 목적은 사용되는 장치의 내부식성 및 얻어진 리튬 화합물의 증가된 순도와 관련한 낮은 요건과 함께 리튬 추출의 가장 높은 가능한 에너지 효율을 확보하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

기술된 목적은 리튬 망간 옥사이드를 함유한 사용된 갈바니 전지의 부분으로부터 리튬을 습식 제련 회수는 방법으로서, 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 리튬 망간 옥사이드를 함유한 부분을 옥살산에 리튬 망간 옥사이드 중의 망간 함량에 대해 화학양론적 초과량(hyper-stoichiometric amount)으로 첨가하고, 30 내지 70℃의 온도에서 10 내지 250 g/ℓ 범위의 고체/액체 비율로 용해시키고, 형성된 리튬-함유 용액을 분리하고, 나머지 잔부를 2회 이상 세척하고, 분리된 리튬 및 리튬을 함유한 세척 용액을 합하고, 용해된 망간 잔부 함량을 하이드록사이드로서의 침전으로 감소시키고, 분리시키고, 세척하고, 나머지 리튬-함유 용액을 카보네이트, 클로라이드 또는 설페이트로의 전환 및 필요한 경우에, 후속 결정화에 의해 추가로 정제시키는 방법에 의해 달성된다. 놀랍게도, 추가 열원 없이 리튬의 추출이 추출 동안 발생되는 반응열의 이용을 통해 용이하게 일어난다는 것을 발견하였다. 환원제의 사실상 자가 촉매적 분해가 일반적으로 방지될 수 있는데, 왜냐하면 환원제의 투여에 의해 반응열이 조절되고 매우 낮게 유지되기 때문이다. 효과적으로, 리튬을 추출하기 위하여, 단지 화학양론적인 양의 환원제가 사용되어야 한다.

선택된 반응 조건에 따라, 망간은 추출 공정 동안에 대부분 용해되지 않은 망간 옥살레이트 형태로 침전한다.

그렇게 하면서, 함유된 리튬은 특정된 온화한, 습식 제련 용해 조건 하에서 95 중량% 초과로 용해되고, 90 중량% 초과로 회수된다.

바람직하게, 다가 금속 양이온의 함량은 이온 교환을 이용하여 추가로 감소된다. 다가 금속 양이온의 감소된 함량은 양극성 막으로의 전기투석을 이용하여 용액의 추가 가공에 대한 특히 긍정적인 효과를 갖는데, 왜냐하면 이러한 금속 양이온이, 사용되는 막에 및 막 상에 하이드록사이드 형태의 이의 침착으로 인하여 "막 독(membrane poison)"으로서 작용하기 때문이다.

더욱 바람직하게, 리튬 망간 옥사이드를 함유한 부분은 500 ㎛ 이하, 바람직하게 100 내지 400 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 기술된 입자 크기의 사용은 용해 거동을 개선시킨다.

유리하게, 옥살산은 0.2 내지 1.2 mol/ℓ, 바람직하게 0.5 내지 1.0 mol/ℓ의 농도로 또는 직접적으로 고체로 사용된다. 고체 옥살산의 사용은 반응 부피를 크게 감소시킨다.

더욱 바람직하게, 액체에 대한 고체의 비율은 20 내지 200 g/ℓ 범위, 바람직하게 45 내지 90 g/ℓ 범위로 조정된다. 반응 혼합물 중에 높은 고체 함량에도 불구하고, 함유된 리튬은 거의 정량적으로 용해된다.

바람직하게, 용해는 35 내지 65℃의 온도, 바람직하게 40 내지 60℃에서 수행된다. 놀랍게도, 결과적으로, 리튬 용해의 효과성은 기간 또는 양 중 어느 하나에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다. 기술된 온도 범위는 일반적인 기술 장비로 조정 가능하다.

유리하게, 용해 잔부(digestion residue)는 적어도 3회 세척된다. 이러한 수단으로 함유된 리튬 중 90 중량% 초과가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.

바람직하게, 옥살산은 망간 옥살레이트 및 카보네이트 형태의 리튬의 동시 침전을 방지하기 위해 과량으로 사용된다. 더욱 바람직하게, 0.1 내지 1 몰 과량, 바람직하게 0.2 내지 0.8 몰 과량이 사용된다.

본 방법에 따라 제조된 생성물은 리튬 전이금속 옥사이드 또는 리튬 전이금속 포스페이트의 생성을 위해 이의 순도와 관련하여 적합하고, 리튬-이온 배터리의 캐소드에서 사용하기 위한 활물질을 형성시키기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 하기에 일반적인 표현으로 기술된다.

실시예

본 발명은 하기 실시예 및 표 1을 이용하여 설명한다.

표 1에 기술된 조건 하에서, 6개의 시험을 리튬 망간 옥사이드를 함유한 부분과 함께 수행하였다.

Claims (9)

1. 리튬 망간 옥사이드를 함유한 사용된 갈바니 전지의 부분으로부터 리튬을 습식 제련 회수는 방법으로서, 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 리튬 망간 옥사이드를 함유한 부분을, 리튬 망간 옥사이드 중의 망간 함량에 대한 화학양론적 필요량을 0.1 내지 1 몰 초과하는 양의 옥살산에 첨가하고, 30 내지 70℃의 온도에서 10 내지 250 g/ℓ 범위의 고체/액체 비율로 용해시키고, 형성된 리튬-함유 용액을 분리하고, 나머지 잔부를 2회 이상 세척하고, 분리된 리튬 및 리튬-함유 세척 용액을 합하고, 용해된 망간 잔부 함량을 하이드록사이드로서의 침전으로 감소시키고, 분리시키고, 세척하고, 나머지 리튬-함유 용액을 카보네이트, 클로라이드 또는 설페이트로의 전환에 의해 추가로 정제시키는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 다가 금속 양이온의 함량이 이온 교환기에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 망간 옥사이드를 함유한 부분이 100 내지 400 ㎛의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 옥살산이 0.2 내지 1.2 mol/ℓ의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체에 대한 고체의 비율이 20 내지 200 g/ℓ의 범위로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용해가 35 내지 65℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용해 잔부가 3회 이상 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 망간 옥사이드 중의 망간 함량에 대한 화학양론적 필요량을 0.2 내지 0.8 몰 초과하는 양의 옥살산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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