JP3676926B2 - 電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法ならびに電池正極材原料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材特に、アルミニウム箔に付いている同電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを、リチウムを含有する水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンとして、または酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンまたは酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンとリチウムの複合酸化物の形で回収および再生する方法ならびにナトリウム、カリウム、塩素、硫酸根（ＳＯ3）、硝酸根（ＮＯ4）などの不純物の含有量が少ない電池正極材原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケルおよびコバルトを含有するスクラップを、硫酸溶液を用いて電解し、これを浄液処理した後溶媒抽出し、さらにこれを塩酸または硫酸で逆抽出して塩化ニッケルおよび塩化コバルトまたは硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトとして、ニッケルおよびコバルト回収する技術（特公昭６３−５０４１１号公報）が知られている。
また、サマリウム−コバルト合金粉末からサマリウムとコバルトを分離して回収するために、塩酸を加えて溶解したり、溶出液に水酸化アルカリを加えた後、焼成するなどの方法がとられていた（特公昭６１−７４６２号公報）。
【０００３】
しかし、上記のような公知技術でよく使用される溶媒抽出は、一般に工程が複雑で管理が難しいという欠点を持つ。また上記公報で使用される塩酸または硫酸あるいは浄液処理で使用されるアルカリ化合物に含有されるアルカリイオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン）や陰イオン（塩素イオン、硫酸イオン）等が、溶液処理工程中にすなわち原料以外の処理材から入り込んで汚染源となり、そしてこれらが加熱処理しても容易に揮散しないという問題があった。
これらの不純物は電池の初期容量やサイクル特性を低下させるために好ましくない。特にナトリウムとカリウムについてはリチウムの移動を阻害するといわれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、溶解剤に加熱処理によってＮＯｘガスとして分解できる硝酸を使用し、また中和剤には水酸化リチウムを使用して、この水酸化リチウムが残存した場合でも、電池正極材の原料であるため不純物とならない材料を使用することにより汚染を防止し、工程が比較的簡単でかつ効率的なコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムの回収および再生を可能し、かつこのようにしてナトリウム、カリウム、塩素、硫酸根（ＳＯ4）、硝酸根（ＮＯ3）などの不純物の含有量が少ない電池正極材原料を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記知見にもとづいてなされたもので、
１ コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材を硝酸で溶解し これを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニッ ケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液と有機材や錫などの残さに分離する工程、および上記工程によって得た硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液に、水酸化リチウムを加えて水酸化反応を行い、これを濾過して水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物と硝酸リチウムを含有する濾液とに分離する工程からなることを特徴とする電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【０００６】
２ 電池正極廃材として、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を用い、この廃材からアルミニウム箔とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを分離する工程を有することを特徴とする上記１に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【０００７】
３ アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を硝酸溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で処理してアルミニウムを溶解除去し、アルミニウム箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを分離することを特徴とする上記２に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【０００８】
４ アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を４００℃以下に加熱して、アルミニウム箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを剥落分離することを特徴とする上記２に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【０００９】
５ コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材を硝酸で溶解し濾過して得た硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液を、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンの水酸化反応を行う前の溶存するアルミニウム除去のために、水酸化リチウムで中和し、これを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液とアルミニウム残さを分離する工程を有することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１０】
６ 水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物を乾燥後、焼成して酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンまたは酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンとリチウムの複合酸化物を得る工程を有することを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１１】
７ 硝酸リチウムを含有する濾液を陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）に通して、通液である水酸化リチウムを得る工程を有することを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１２】
８ 陰イオン交換樹脂を使用して得られた通液である水酸化リチウムを前記中和およびまたはコバルト、ニッケルもしくはマンガンの水酸化反応に使用する工程を有することを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１３】
９ 通液後の陰イオン交換樹脂に塩酸および水酸化ナトリウムを加えて、同樹脂に吸着した硝酸根（ＮＯ3）を溶離し、該樹脂の再生を行なう工程を有すること を特徴とする上記７または８に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１４】
１０ 硝酸ナトリウム溶離液を分離除去し、再生した陰イオン交換樹脂を再び水酸化リチウムの通液に使用する工程を有することを特徴とする上記７〜９のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１５】
１１ ナトリウム含有量１０ｐｐｍ未満およびカリウム含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする水酸化コバルトもしくはリチウム含有水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくはリチウム含有水酸化ニッケルまたは水酸化マンガンもしくはリチウム含有水酸化マンガンからなる電池正極材原料
【００１６】
１２ 塩素含有量１０ｐｐｍ未満、硫酸根（ＳＯ4）含有量１０ｐｐｍ未満およ び硝酸根（ＮＯ3）含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１１に記 載の電池正極材原料
【００１７】
１３ 電池正極廃材から回収または再生したものであることを特徴とする上記１１または１２に記載の電池正極材原料
【００１８】
１４ ナトリウム含有量１０ｐｐｍ未満およびカリウム含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするコバルト酸化物もしくはリチウム含有コバルト酸化物、ニッケル酸化物もしくはリチウム含有ニッケル酸化物またはマンガン酸化物もしくはリチウム含有マンガン酸化物からなる電池正極材原料
【００１９】
１５ 塩素含有量１０ｐｐｍ未満、硫酸根（ＳＯ4）含有量１０ｐｐｍ未満およ び硝酸根（ＮＯ3）含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１４に記 載の電池正極材原料
【００２０】
１６ 電池正極廃材から回収または再生したものであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の電池正極材原料
を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一例を示す基本的な工程のフローを図１に挙げる。図１には代表例としてコバルト酸リチウムを表示するが、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの場合も、全く同様である。
一般に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材はアルミニウム箔に担持されているので、このアルミニウム箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを分離する必要がある。
この分離方法の一つはアルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を（例えば１：１の）硝酸溶液に浸漬する方法である。これによって、正極材がフィルム状（昆布状）のコバルト酸リチウムおよび硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンの形で分離する。硝酸溶液２０％以下の濃度ではアルミニウムを溶解するが、それ以上では不働体酸化皮膜を作って溶解が抑制される。本工程においてはアルミニウムは殆ど溶解しない。
【００２２】
この分離方法の他の一つは、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で処理して、アルミニウムを溶解除去しコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを分離する方法である。例えば水酸化ナトリウムを使用する場合には、アルカリの濃度を０．０５〜０．５Ｎにして溶解分離する。
【００２３】
この分離方法のさらに他の一つは、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を４００℃以下に加熱してコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを剥落分離する方法である。これは両者の熱膨張の差を利用したものである。加熱時の雰囲気は問わないが、大気中で処理するのが経済的である。加熱温度が４００℃を超えると、急激な酸化が起こりアルミニウム箔が粉状化し、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム膜との分離を困難にするので好ましくない。
【００２４】
アルミニウム箔の分離除去には上記３種類の分離除去法のいずれを採用してもよい。アルミニウム箔を分離除去したコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材にさらに硝酸溶液を加えて溶解しさらにこれを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有する濾液と有機材や錫などの残さに分離する。
【００２５】
次に中和工程に入るが、中和前液にアルミニウムが溶存する場合には、このアルミニウム除去のために二段中和が好ましい。一段目の脱アルミニウム中和によりアルミニウムはＰＨ５付近で水酸化物となり、残さとして濾過分離できる。濾液には硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有する。
中和液には本発明の特徴でもある水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いる。水酸化リチウムは粉末を使用することもできるが、好ましくは溶液である。濃度は溶解度の１２８ｇ／ｌ（２０℃）が最大であり、最低でも１２．８ｇ／ｌ程度は必要である。液量バランスからみて高濃度の方が良く、５０〜１００ｇ／ｌ程度が好ましい。
【００２６】
次に、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有する濾液に、水酸化リチウムをさらに加えて硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンの水酸化反応を行い、これを濾過して水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物と、硝酸リチウムを含有する濾液とに分離する。
このように、中和液を水酸化リチウムとしたことにより、陽イオンが不純物とならないので、水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンの洗浄を必要としない。そして後述するように、中和液としての水酸化リチウムを繰返し使用できるプロセスに大きな利点と特徴を有する。
【００２７】
上記により得られたリチウムおよび水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンを含有する濾過物を約８０℃で乾燥後、焼成して（例えば３００℃で４時間）、酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガン（いずれもＬｉを含有し得る）または酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンとリチウムの複合酸化物を得る。これはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極材の原料となる。
水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガン結晶に所定量のリチウム成分を残存させて生成し、乾燥後焼成してコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム粉を得ることもできる。この場合、必要とするリチウム濃度は水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガン結晶生成反応時の含水率または中和前におけるコバルト、ニッケルもしくはマンガンに対するリチウム濃度の調整によって成し得る。
【００２８】
上記硝酸リチウムを含有する濾液は陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）に通して、水酸化リチウムを得る。この工程によって得られた水酸化リチウムは前記工程すなわち、電池正極廃材に硝酸溶液を加えて溶解した後の硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有する濾液の中和およびコバルト、ニッケルもしくはマンガンの水酸化反応に使用することができる。
陰イオン交換樹脂は強塩基性または弱塩基性のどちらでも良い。使用に際しては、市販品の形態であるＲ−Ｎ・Ｃｌを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの水酸化物で（Ｒ−Ｎ・ＯＨ）の形に再生して使用する。これによって陰イオン（Ｃｌ）による汚染をさけることができる。樹脂のもつ交換容量以上の樹脂量を確保することおよび空間速度（ＳＵ）：１０が通液条件である。
【００２９】
上記工程において使用した通液後の陰イオン交換樹脂に塩酸および水酸化ナトリウムを加えて、同樹脂に吸着した硝酸根（ＮＯ3）を溶離し、該樹脂の再生を 行なう。再生した陰イオン交換樹脂は再び水酸化リチウムの通液に使用することができる。
再生条件については、例えば２Ｎ塩酸（ＨＣｌ）液量を樹脂１ｌ当り１ｌとし、また２Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）液量を樹脂１ｌ当り１ｌとする。
硝酸根（ＮＯ3）は硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）として溶離する。
【００３０】
以上の本発明の工程から明らかなように、コバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムの回収および再生に際し、中和反応に使用する水酸化リチウムからのコバルト、ニッケルもしくはマンガンへのリチウムの混入があっても、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極材への利用からして無害な混入であり、また電池正極廃材の溶解に使用される硝酸は加熱処理により分解除去できるものであり、そして他に揮散せずに残存し易いＮａ、Ｃｌ、ＳＯ4などの原料以外の処理材からの持ち込み汚染がな いという特徴を有する。
【００３１】
【実施例および比較例】
次に、実施例について説明する。
アルミニウム箔付きコバルト酸リチウムの電池正極廃材７５０ｇを準備する。ここでは、代表例としてコバルト酸リチウムをあげたが、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの電池正極廃材であっても、全く同様に行うことができる。ここでは冗長をさけるため、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの電池正極廃材の例については省略する。
この電池正極廃材の化学成分の分析結果（含有量、重量、配分比）を表１に示す。この表１に示す通り、不純物としてアルミニウムと錫を含有する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１に示す電池正極廃材を、１：１硝酸溶液２０００ｍｌ（３０〜４０℃）に２０分間浸漬する。これによってアルミニウム箔が除去され、昆布（箔）状のコバルト酸リチウムが得られる。さらにこれを同硝酸溶液で溶解し、そして濾過する。この濾過により錫や有機材などが残さとして除去される。コバルトおよびリチウムを含有する濾液の化学成分の分析結果（含有量、重量、配分比）を表２に示す。この表２に示す通り、錫は殆ど残存していない。
【００３４】
【表２】
表２に示す濾液の１０００ｍｌに水１０００ｍｌ加え、これに中和剤として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１６５ｍｌ（Ｌｉ：１．７６ｇ）を加えた。ｐＨは５．５７に調整した。この後濾過することによりアルミニウム残さ２０ｇを得た。
一方、コバルトおよびリチウムを含有する濾液については、その化学成分の分析結果（含有量、重量、配分比）を表３に示す。この表に示す通り、アルミニウムはこれにより殆ど除去される。
【００３５】
【表３】
【００３６】
次に、１９００ｍｌのコバルトおよびリチウムを含有する濾液に対し、３８３ｍｌ（Ｌｉ：８．２ｇ）の水酸化リチウムを用いて水酸化反応を行なう。ｐＨは１０．５に調整する。これにより得られた水酸化コバルトの分析結果（含有量、重量、配分比）を表４に、濾液１８６０ｍｌの分析結果（含有量、重量、配分比）を表５に示す。
表４から明らかなように、水酸化コバルト中にリチウムが存在するが、アルミニウムおよび錫などの不純物は殆ど含有しない。その他の不純物はＦｅ＜１０ｐｐｍ、Ｃｕ＜１０ｐｐｍ、Ｐｂ＜５０ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．０３％であった。また、電池の初期容量やサイクル特性を低下させるＮａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ4、ＮＯ3は殆ど含有せず、いずれも１０ｐｐｍ未満であった。
表５に示すように、濾液には硝酸根（ＮＯ3）を有する。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
上記により得られたリチウムおよび水酸化コバルトを含有する濾過物を約８０℃で乾燥後、３００℃で４時間焼成して酸化コバルトまたは酸化コバルトと酸化リチウムの複合酸化物を得る。この分析結果を表６に示す。これはコバルト酸リチウムを含有する電池正極材の原料となる。
【００４０】
【表６】
【００４１】
次に、表５に示す濾液２２ｍｌについて、陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）に通液を行なう。まず水１００ｍｌおよび２Ｎ塩酸１００ｍｌを加えて脱ＮＯ3を行 う。この脱ＮＯ3後液の分析結果を表７に示す。そしてさらに２Ｎ水酸化ナトリ ウム１００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて、陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）を再生する。溶離液ＮａＮＯ3は分離除去される。この再生後液の分析結果を表８ に示す。
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
表８に示すように、再生後液にはＮＯ3は殆ど含まれていない。そしてこの再 生後の陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）は、再び通液に使用される。また通液である水酸化リチウムは前記の中和反応および水酸化反応に使用される。
【００４５】
以上のようにして得た本発明の回収再生コバルト塩はリチウム量を調整するため、適量の炭酸リチウムと混合し、正極材用のコバルト酸リチウムとした。その正極材の電池特性を評価するために、リチウム二次電池のサイクル特性を調べた。同時に市販品（新品）のコバルト塩から作った正極材についてもテストした。充電条件はＩＣ定電流・４．２０Ｖ定電圧（２．５Ｈｒ・２５℃）、放電条件は０．５Ｃ定電流・２．７Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆで実施した。
この結果を図２に示す。
図２から明らかなように、本発明のコバルト塩は回収、再生品であるにもかかわらず、新品の市販品であるコバルト塩と殆ど遜色ないリチウム二次電池のサイクル特性が得られた。これはニッケル塩およびマンガン塩についても全く同じ結果が得られた。
【００４６】
【図２】
【００４７】
次に、比較例を示す。
同様に、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウムの電池正極廃材５０ｇを準備する。この電池正極廃材の化学成分の分析結果を（含有量、重量、配分比）を表９に示す。この表９に示す通り、不純物としてアルミニウムと錫を含有する。
【００４８】
【表９】
【００４９】
表９に示す電池正極廃材を、同様にして硝酸溶液１００ｍｌに浸漬する。同硝酸溶液で溶解した後、濾過する。このコバルトおよびリチウムを含有する濾液３００ｍｌの分析結果（含有量、重量、配分比）を表１０に示す。
この表１０に示す通り錫は殆ど残存していないが、アルミニウムがかなりの量で含有される。
【００５０】
【表１０】
表１０に示す濾液の１００ｍｌに中和剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）７０ｍｌを加えた。ｐＨは１０．５に調整した。この後、濾過して残さ５．４ｇと濾液３２０ｍｌを得た。
残さと濾液の分析結果（含有量、重量、配分比）を表１１および表１２に示す。残さにはコバルトおよびリチウムを含有するが、不純物としてアルミニウムおよびナトリウムが多量に含有されている。また濾液にはリチウム以外にアルミニウムがリチウム以上に含有されており、残さと濾液のいずれもコバルトおよびリチウムの回収および再生が困難であることを示している。
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
この残さを実施例の場合と同様に８０°Ｃで乾燥後、３００°Ｃで４時間焼成して得られた酸化コバルトの分析結果を表１３に示す。
また、比較例の方法で得られる酸化コバルトを原料として、リチウム量を調整するために炭酸リチウムを加え、焼成することにより正極材用のコバルト酸リチウムを得た。
そして、実施例と同様の方法でリチウム二次電池のサイクル特性を調べた。その結果を図２に併せて示す。
その結果、実施例に比べ明らかに容量の低下が認められた。
【００５４】
【表１３】
【００５５】
【発明の効果】
以上の本発明の工程から明らかなように、コバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムの回収および再生に際し、中和反応に使用する水酸化リチウムからのコバルト、ニッケルもしくはマンガンへのリチウムの混入があっても、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの電池正極材には無害な混入であり、電池正極廃材の溶解に使用される硝酸は加熱処理により分解除去できるものであり、そして他に揮散せずに残存し易いＮａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ4などの原料以外の処理材からの持ち込みによる汚染がない電池正極材原 料を得ることができる。
そして本発明により得られたコバルト塩、ニッケル塩もしくはマンガン塩は回収、再生品であるにもかかわらず、市販品（新品）であるコバルト塩、ニッケル塩もしくはマンガン塩と殆ど遜色ないリチウム二次電池のサイクル特性が得られるという優れた特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンとリチウムを回収および再生する方法の一例を示す基本的な工程のフローを示す説明図である。
【図２】 図２は、リチウム二次電池のサイクル特性をグラフ化して示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材特に、アルミニウム箔に付いている同電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを、リチウムを含有する水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンとして、または酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンまたは酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンとリチウムの複合酸化物の形で回収および再生する方法ならびにナトリウム、カリウム、塩素、硫酸根（ＳＯ3）、硝酸根（ＮＯ4）などの不純物の含有量が少ない電池正極材原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケルおよびコバルトを含有するスクラップを、硫酸溶液を用いて電解し、これを浄液処理した後溶媒抽出し、さらにこれを塩酸または硫酸で逆抽出して塩化ニッケルおよび塩化コバルトまたは硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトとして、ニッケルおよびコバルト回収する技術（特公昭６３−５０４１１号公報）が知られている。
また、サマリウム−コバルト合金粉末からサマリウムとコバルトを分離して回収するために、塩酸を加えて溶解したり、溶出液に水酸化アルカリを加えた後、焼成するなどの方法がとられていた（特公昭６１−７４６２号公報）。
【０００３】
しかし、上記のような公知技術でよく使用される溶媒抽出は、一般に工程が複雑で管理が難しいという欠点を持つ。また上記公報で使用される塩酸または硫酸あるいは浄液処理で使用されるアルカリ化合物に含有されるアルカリイオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン）や陰イオン（塩素イオン、硫酸イオン）等が、溶液処理工程中にすなわち原料以外の処理材から入り込んで汚染源となり、そしてこれらが加熱処理しても容易に揮散しないという問題があった。
これらの不純物は電池の初期容量やサイクル特性を低下させるために好ましくない。特にナトリウムとカリウムについてはリチウムの移動を阻害するといわれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、溶解剤に加熱処理によってＮＯｘガスとして分解できる硝酸を使用し、また中和剤には水酸化リチウムを使用して、この水酸化リチウムが残存した場合でも、電池正極材の原料であるため不純物とならない材料を使用することにより汚染を防止し、工程が比較的簡単でかつ効率的なコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムの回収および再生を可能し、かつこのようにしてナトリウム、カリウム、塩素、硫酸根（ＳＯ4）、硝酸根（ＮＯ3）などの不純物の含有量が少ない電池正極材原料を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記知見にもとづいてなされたもので、
１ コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材を硝酸で溶解し これを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニッ ケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液と有機材や錫などの残さに分離する工程、および上記工程によって得た硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液に、水酸化リチウムを加えて水酸化反応を行い、これを濾過して水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物と硝酸リチウムを含有する濾液とに分離する工程からなることを特徴とする電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【０００６】
２ 電池正極廃材として、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を用い、この廃材からアルミニウム箔とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを分離する工程を有することを特徴とする上記１に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【０００７】
３ アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を硝酸溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で処理してアルミニウムを溶解除去し、アルミニウム箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを分離することを特徴とする上記２に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【０００８】
４ アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を４００℃以下に加熱して、アルミニウム箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを剥落分離することを特徴とする上記２に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【０００９】
５ コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材を硝酸で溶解し濾過して得た硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液を、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンの水酸化反応を行う前の溶存するアルミニウム除去のために、水酸化リチウムで中和し、これを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液とアルミニウム残さを分離する工程を有することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１０】
６ 水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物を乾燥後、焼成して酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンまたは酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンとリチウムの複合酸化物を得る工程を有することを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１１】
７ 硝酸リチウムを含有する濾液を陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）に通して、通液である水酸化リチウムを得る工程を有することを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１２】
８ 陰イオン交換樹脂を使用して得られた通液である水酸化リチウムを前記中和およびまたはコバルト、ニッケルもしくはマンガンの水酸化反応に使用する工程を有することを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１３】
９ 通液後の陰イオン交換樹脂に塩酸および水酸化ナトリウムを加えて、同樹脂に吸着した硝酸根（ＮＯ3）を溶離し、該樹脂の再生を行なう工程を有すること を特徴とする上記７または８に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１４】
１０ 硝酸ナトリウム溶離液を分離除去し、再生した陰イオン交換樹脂を再び水酸化リチウムの通液に使用する工程を有することを特徴とする上記７〜９のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【００１５】
１１ ナトリウム含有量１０ｐｐｍ未満およびカリウム含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする水酸化コバルトもしくはリチウム含有水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくはリチウム含有水酸化ニッケルまたは水酸化マンガンもしくはリチウム含有水酸化マンガンからなる電池正極材原料
【００１６】
１２ 塩素含有量１０ｐｐｍ未満、硫酸根（ＳＯ4）含有量１０ｐｐｍ未満およ び硝酸根（ＮＯ3）含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１１に記 載の電池正極材原料
【００１７】
１３ 電池正極廃材から回収または再生したものであることを特徴とする上記１１または１２に記載の電池正極材原料
【００１８】
１４ ナトリウム含有量１０ｐｐｍ未満およびカリウム含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするコバルト酸化物もしくはリチウム含有コバルト酸化物、ニッケル酸化物もしくはリチウム含有ニッケル酸化物またはマンガン酸化物もしくはリチウム含有マンガン酸化物からなる電池正極材原料
【００１９】
１５ 塩素含有量１０ｐｐｍ未満、硫酸根（ＳＯ4）含有量１０ｐｐｍ未満およ び硝酸根（ＮＯ3）含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１４に記 載の電池正極材原料
【００２０】
１６ 電池正極廃材から回収または再生したものであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の電池正極材原料
を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一例を示す基本的な工程のフローを図１に挙げる。図１には代表例としてコバルト酸リチウムを表示するが、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの場合も、全く同様である。
一般に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材はアルミニウム箔に担持されているので、このアルミニウム箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを分離する必要がある。
この分離方法の一つはアルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を（例えば１：１の）硝酸溶液に浸漬する方法である。これによって、正極材がフィルム状（昆布状）のコバルト酸リチウムおよび硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンの形で分離する。硝酸溶液２０％以下の濃度ではアルミニウムを溶解するが、それ以上では不働体酸化皮膜を作って溶解が抑制される。本工程においてはアルミニウムは殆ど溶解しない。
【００２２】
この分離方法の他の一つは、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で処理して、アルミニウムを溶解除去しコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを分離する方法である。例えば水酸化ナトリウムを使用する場合には、アルカリの濃度を０．０５〜０．５Ｎにして溶解分離する。
【００２３】
この分離方法のさらに他の一つは、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を４００℃以下に加熱してコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを剥落分離する方法である。これは両者の熱膨張の差を利用したものである。加熱時の雰囲気は問わないが、大気中で処理するのが経済的である。加熱温度が４００℃を超えると、急激な酸化が起こりアルミニウム箔が粉状化し、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム膜との分離を困難にするので好ましくない。
【００２４】
アルミニウム箔の分離除去には上記３種類の分離除去法のいずれを採用してもよい。アルミニウム箔を分離除去したコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材にさらに硝酸溶液を加えて溶解しさらにこれを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有する濾液と有機材や錫などの残さに分離する。
【００２５】
次に中和工程に入るが、中和前液にアルミニウムが溶存する場合には、このアルミニウム除去のために二段中和が好ましい。一段目の脱アルミニウム中和によりアルミニウムはＰＨ５付近で水酸化物となり、残さとして濾過分離できる。濾液には硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有する。
中和液には本発明の特徴でもある水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いる。水酸化リチウムは粉末を使用することもできるが、好ましくは溶液である。濃度は溶解度の１２８ｇ／ｌ（２０℃）が最大であり、最低でも１２．８ｇ／ｌ程度は必要である。液量バランスからみて高濃度の方が良く、５０〜１００ｇ／ｌ程度が好ましい。
【００２６】
次に、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有する濾液に、水酸化リチウムをさらに加えて硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンの水酸化反応を行い、これを濾過して水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物と、硝酸リチウムを含有する濾液とに分離する。
このように、中和液を水酸化リチウムとしたことにより、陽イオンが不純物とならないので、水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンの洗浄を必要としない。そして後述するように、中和液としての水酸化リチウムを繰返し使用できるプロセスに大きな利点と特徴を有する。
【００２７】
上記により得られたリチウムおよび水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンを含有する濾過物を約８０℃で乾燥後、焼成して（例えば３００℃で４時間）、酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガン（いずれもＬｉを含有し得る）または酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンとリチウムの複合酸化物を得る。これはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極材の原料となる。
水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガン結晶に所定量のリチウム成分を残存させて生成し、乾燥後焼成してコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム粉を得ることもできる。この場合、必要とするリチウム濃度は水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガン結晶生成反応時の含水率または中和前におけるコバルト、ニッケルもしくはマンガンに対するリチウム濃度の調整によって成し得る。
【００２８】
上記硝酸リチウムを含有する濾液は陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）に通して、水酸化リチウムを得る。この工程によって得られた水酸化リチウムは前記工程すなわち、電池正極廃材に硝酸溶液を加えて溶解した後の硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有する濾液の中和およびコバルト、ニッケルもしくはマンガンの水酸化反応に使用することができる。
陰イオン交換樹脂は強塩基性または弱塩基性のどちらでも良い。使用に際しては、市販品の形態であるＲ−Ｎ・Ｃｌを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの水酸化物で（Ｒ−Ｎ・ＯＨ）の形に再生して使用する。これによって陰イオン（Ｃｌ）による汚染をさけることができる。樹脂のもつ交換容量以上の樹脂量を確保することおよび空間速度（ＳＵ）：１０が通液条件である。
【００２９】
上記工程において使用した通液後の陰イオン交換樹脂に塩酸および水酸化ナトリウムを加えて、同樹脂に吸着した硝酸根（ＮＯ3）を溶離し、該樹脂の再生を 行なう。再生した陰イオン交換樹脂は再び水酸化リチウムの通液に使用することができる。
再生条件については、例えば２Ｎ塩酸（ＨＣｌ）液量を樹脂１ｌ当り１ｌとし、また２Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）液量を樹脂１ｌ当り１ｌとする。
硝酸根（ＮＯ3）は硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）として溶離する。
【００３０】
以上の本発明の工程から明らかなように、コバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムの回収および再生に際し、中和反応に使用する水酸化リチウムからのコバルト、ニッケルもしくはマンガンへのリチウムの混入があっても、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極材への利用からして無害な混入であり、また電池正極廃材の溶解に使用される硝酸は加熱処理により分解除去できるものであり、そして他に揮散せずに残存し易いＮａ、Ｃｌ、ＳＯ4などの原料以外の処理材からの持ち込み汚染がな いという特徴を有する。
【００３１】
【実施例および比較例】
次に、実施例について説明する。
アルミニウム箔付きコバルト酸リチウムの電池正極廃材７５０ｇを準備する。ここでは、代表例としてコバルト酸リチウムをあげたが、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの電池正極廃材であっても、全く同様に行うことができる。ここでは冗長をさけるため、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの電池正極廃材の例については省略する。
この電池正極廃材の化学成分の分析結果（含有量、重量、配分比）を表１に示す。この表１に示す通り、不純物としてアルミニウムと錫を含有する。
【００３２】
【表１】
表１に示す電池正極廃材を、１：１硝酸溶液２０００ｍｌ（３０〜４０℃）に２０分間浸漬する。これによってアルミニウム箔が除去され、昆布（箔）状のコバルト酸リチウムが得られる。さらにこれを同硝酸溶液で溶解し、そして濾過する。この濾過により錫や有機材などが残さとして除去される。コバルトおよびリチウムを含有する濾液の化学成分の分析結果（含有量、重量、配分比）を表２に示す。この表２に示す通り、錫は殆ど残存していない。
【００３４】
【表２】
一方、コバルトおよびリチウムを含有する濾液については、その化学成分の分析結果（含有量、重量、配分比）を表３に示す。この表に示す通り、アルミニウムはこれにより殆ど除去される。
【００３５】
【表３】
次に、１９００ｍｌのコバルトおよびリチウムを含有する濾液に対し、３８３ｍｌ（Ｌｉ：８．２ｇ）の水酸化リチウムを用いて水酸化反応を行なう。ｐＨは１０．５に調整する。これにより得られた水酸化コバルトの分析結果（含有量、重量、配分比）を表４に、濾液１８６０ｍｌの分析結果（含有量、重量、配分比）を表５に示す。
表４から明らかなように、水酸化コバルト中にリチウムが存在するが、アルミニウムおよび錫などの不純物は殆ど含有しない。その他の不純物はＦｅ＜１０ｐｐｍ、Ｃｕ＜１０ｐｐｍ、Ｐｂ＜５０ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．０３％であった。また、電池の初期容量やサイクル特性を低下させるＮａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ4、ＮＯ3は殆ど含有せず、いずれも１０ｐｐｍ未満であった。
表５に示すように、濾液には硝酸根（ＮＯ3）を有する。
【００３７】
【表４】
【表５】
上記により得られたリチウムおよび水酸化コバルトを含有する濾過物を約８０℃で乾燥後、３００℃で４時間焼成して酸化コバルトまたは酸化コバルトと酸化リチウムの複合酸化物を得る。この分析結果を表６に示す。これはコバルト酸リチウムを含有する電池正極材の原料となる。
【００４０】
【表６】
次に、表５に示す濾液２２ｍｌについて、陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）に通液を行なう。まず水１００ｍｌおよび２Ｎ塩酸１００ｍｌを加えて脱ＮＯ3を行 う。この脱ＮＯ3後液の分析結果を表７に示す。そしてさらに２Ｎ水酸化ナトリ ウム１００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて、陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）を再生する。溶離液ＮａＮＯ3は分離除去される。この再生後液の分析結果を表８ に示す。
【００４２】
【表７】
【表８】
表８に示すように、再生後液にはＮＯ3は殆ど含まれていない。そしてこの再 生後の陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）は、再び通液に使用される。また通液である水酸化リチウムは前記の中和反応および水酸化反応に使用される。
【００４５】
以上のようにして得た本発明の回収再生コバルト塩はリチウム量を調整するため、適量の炭酸リチウムと混合し、正極材用のコバルト酸リチウムとした。その正極材の電池特性を評価するために、リチウム二次電池のサイクル特性を調べた。同時に市販品（新品）のコバルト塩から作った正極材についてもテストした。充電条件はＩＣ定電流・４．２０Ｖ定電圧（２．５Ｈｒ・２５℃）、放電条件は０．５Ｃ定電流・２．７Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆで実施した。
この結果を図２に示す。
図２から明らかなように、本発明のコバルト塩は回収、再生品であるにもかかわらず、新品の市販品であるコバルト塩と殆ど遜色ないリチウム二次電池のサイクル特性が得られた。これはニッケル塩およびマンガン塩についても全く同じ結果が得られた。
【００４６】
【図２】
【００４７】
次に、比較例を示す。
同様に、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウムの電池正極廃材５０ｇを準備する。この電池正極廃材の化学成分の分析結果を（含有量、重量、配分比）を表９に示す。この表９に示す通り、不純物としてアルミニウムと錫を含有する。
【００４８】
【表９】
表９に示す電池正極廃材を、同様にして硝酸溶液１００ｍｌに浸漬する。同硝酸溶液で溶解した後、濾過する。このコバルトおよびリチウムを含有する濾液３００ｍｌの分析結果（含有量、重量、配分比）を表１０に示す。
この表１０に示す通り錫は殆ど残存していないが、アルミニウムがかなりの量で含有される。
【００５０】
【表１０】
残さと濾液の分析結果（含有量、重量、配分比）を表１１および表１２に示す。残さにはコバルトおよびリチウムを含有するが、不純物としてアルミニウムおよびナトリウムが多量に含有されている。また濾液にはリチウム以外にアルミニウムがリチウム以上に含有されており、残さと濾液のいずれもコバルトおよびリチウムの回収および再生が困難であることを示している。
【００５１】
【表１１】
【表１２】
この残さを実施例の場合と同様に８０°Ｃで乾燥後、３００°Ｃで４時間焼成して得られた酸化コバルトの分析結果を表１３に示す。
また、比較例の方法で得られる酸化コバルトを原料として、リチウム量を調整するために炭酸リチウムを加え、焼成することにより正極材用のコバルト酸リチウムを得た。
そして、実施例と同様の方法でリチウム二次電池のサイクル特性を調べた。その結果を図２に併せて示す。
その結果、実施例に比べ明らかに容量の低下が認められた。
【００５４】
【表１３】
【発明の効果】
以上の本発明の工程から明らかなように、コバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムの回収および再生に際し、中和反応に使用する水酸化リチウムからのコバルト、ニッケルもしくはマンガンへのリチウムの混入があっても、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの電池正極材には無害な混入であり、電池正極廃材の溶解に使用される硝酸は加熱処理により分解除去できるものであり、そして他に揮散せずに残存し易いＮａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ4などの原料以外の処理材からの持ち込みによる汚染がない電池正極材原 料を得ることができる。
そして本発明により得られたコバルト塩、ニッケル塩もしくはマンガン塩は回収、再生品であるにもかかわらず、市販品（新品）であるコバルト塩、ニッケル塩もしくはマンガン塩と殆ど遜色ないリチウム二次電池のサイクル特性が得られるという優れた特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンとリチウムを回収および再生する方法の一例を示す基本的な工程のフローを示す説明図である。
【図２】 図２は、リチウム二次電池のサイクル特性をグラフ化して示す説明図である。
Claims (14)
- コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材を硝酸で溶解しこれを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液と有機材や錫などの残さに分離する工程、および上記工程によって得た硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液に、水酸化リチウムを加えて水酸化反応を行い、これを濾過して水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物と硝酸リチウムを含有する濾液とに分離する工程からなることを特徴とする電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- 電池正極廃材として、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を用い、この廃材からアルミニウム箔とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガ酸リチウムを分離する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を硝酸溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で処理してアルミニウムを溶解除去し、アルミニウム箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを分離することを特徴とする請求項２に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を４００°Ｃ以下に加熱して、アルミニウム箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを剥落分離することを特徴とする請求項２に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材を硝酸で溶解し濾過して得た硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液を、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンの水酸化反応を行う前の溶存するアルミニウム除去のために、水酸化リチウムで中和し、これを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液とアルミニウム残さを分離する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- 水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物を乾燥後、焼成して酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンとリチウムの複合化合物を得る工程を有することを特徴とする請求項１〜５のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- 硝酸リチウムを含有する濾液を陰イオン交換樹脂（Ｒ−ＯＨ）に通して、通液である水酸化リチウムを得る工程を有することを特徴とする請求項１〜６のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- 陰イオン交換樹脂を使用して得られた通液である水酸化リチウムを前記中和およびまたはコバルト、ニッケルもしくはマンガンの水酸化反応に使用する工程を有することを特徴とする請求項１〜７のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- 透析後の陰イオン交換樹脂に塩酸および水酸化ナトリウムを加えて、同樹脂に吸着した硝酸根（ＮＯ３）を溶離し、該樹脂の再生を行う工程を有することを特徴とする請求項７または８に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- 硝酸ナトリウム溶離液を分離除去し、再生した陰イオン交換樹脂を再び水酸化リチウムの通液に使用する工程を有することを特徴とする請求項７〜９のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
- ナトリウム含有量１０ｐｐｍ未満、カリウム含有量１０ｐｐｍ未満、塩素含有量１０ｐｐｍ未満、硫酸根（ＳＯ ４ ）含有量１０ｐｐｍ未満および硝酸根（ＮＯ ３ ）含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする水酸化コバルトもしくはリチウム含有水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくはリチウム含有水酸化ニッケルまたは水酸化マンガンもしくはリチウム含有水酸化マンガンからなる電池正極材原料。
- 電池正極廃材から回収または再生したものであること特徴とする請求項１１に記載の電池正極材原料。
- ナトリウム含有量１０ｐｐｍ未満、カリウム含有量１０ｐｐｍ未満、塩素含有量１０ｐｐｍ未満、硫酸根（ＳＯ ４ ）含有量１０ｐｐｍ未満および硝酸根（ＮＯ ３ ）含有量１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするコバルト酸化物もしくはリチウム含有コバルト酸化物、ニッケル酸化物もしくはリチウム含有ニッケル酸化物またはマンガン酸化物もしくはリチウム含有マンガン酸化物からなる電池正極材原料。
- 電池正極廃材から回収または再生したものであること特徴とする請求項１３に記載の電池正極材原料。
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