JP4997771B2 - 六フッ化リン酸イオンの分離回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、六フッ化リン酸イオンを含有する水溶液、例えば湿式処理にてリチウムイオン電池から有価金属を回収する際に発生する電解液あるいは電解質の洗浄液などから、六フッ化リン酸イオンを分離回収する方法に関するものである。

最近の地球温暖化傾向に対して電力の有効利用が叫ばれ、その一手投として電力貯蔵用２次電池の出現が期待されている。また、大気汚染防止の立場から、自動車用電源としての大型２次電池の早期実用化が期待されている。更に、小型２次電池については、コンピュータ、ワープロ等のバックアップ用電源、小型家電機器の電源、特に携帯用電気機具の普及、性能アップに伴って、その需要が年々増大の一途を辿る状況にある。このように拡大する電池の需要に対して、廃電池に使用されている有価金属の有効利用と、廃電池による環境汚染対策の確立も強く要望されてきている。

これらの２次電池には、使用する機器の性能に比例して高性能の２次電池が要求され、主にリチウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質とし、負極活物質にグラファイトを用いたリチウムイオン電池が実用化されている。このリチウムイオン電池の電解液としては、主にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに代表される環状エステル類と、ジエチルカーボネートやジメチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート類を組み合わせた混合溶剤に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶かしたものが通常用いられている。

上記したリチリムイオン電池を分解処理する場合には、電解質として有毒な物質を含む六フッ化リン酸リチウムが使用されているため、有価金属の回収工程の中で六フッ化リン酸リチウムの処理を行う必要がある。即ち、リチウムイオン電池の分解処理においては、電池を放電・解体した後、その解体物や破砕物解体物に付着している電解液及び電解質を洗浄するが、その洗浄液には六フッ化リン酸リチウムが含まれている。

この電池破砕物などの洗浄液はリンやフッ素を含有するため、そのままでは工程内への繰り返し若しくは排水処理が困難である。また、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は、水溶液中でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）として安定に存在しているため、このままの形態ではカルシウムによる固定も困難である。

かかる六フッ化リン酸リチウムを含有した溶液の処理方法として、例えば、特開２０００-１０６２２１号公報には、六フッ化リン酸リチウム含有水溶液に加熱した酸水溶液を添加して、六フッ化リン酸イオンをフッ化物イオンとリン酸イオンに分解した後、消石灰等の固定剤を添加して固定する方法が提案されている。特に、酸水溶液が、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４の酸水溶液であり、且つその加熱温度が６５〜１００℃であることが好ましいとされている。

しかしながら、この方法においては、酸水溶液による六フッ化リン酸イオンの分解に比較的長い反応時間と熱エネルギーとを要し、また分解時にはＨＦやＰＯＦ_３のような有害ガスが発生するなどの問題があった。更に、六フッ化リン酸イオンの分解時に強酸性にした水溶液を、その後消石灰等により中和してＦとＰを固定するため、多量の薬剤が必要となり、コスト的に不利なプロセスである。
特開２０００-１０６２２１号公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、リチリムイオン電池を分解処理する際に発生する電池破砕物の洗浄液など、六フッ化リン酸リチウムを含有する水溶液から、簡単な方法により低コストで且つ効率的に、しかも有毒ガスを発生させることなく、六フッ化リン酸イオンを分離回収する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する六フッ化リン酸リチウムの分離回収方法は、塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、六フッ化リン酸リチウムを含有する水溶液中の六フッ化リン酸イオンを吸着させることにより、該水溶液から六フッ化リン酸イオンを分離回収することを特徴とする。

上記本発明の六フッ化リン酸リチウムの分離回収方法において、前記塩基性陰イオン交換樹脂として弱塩基性陰イオン交換樹脂を用い、六フッ化リン酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれた少なくとも１種の水溶液を溶離液として、六フッ化リン酸イオンを溶離することができる。

また、上記本発明の六フッ化リン酸リチウムの分離回収方法においては、前記溶離液における水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくとも１種の濃度が０.５〜３.０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。更に、前記溶離液を繰り返し使用して六フッ化リン酸イオンを溶離することにより、該溶離液中の六フッ化リン酸イオンを濃縮させることが好ましい。

本発明によれば、六フッ化リン酸リチウムを含有する水溶液から、塩基性陰イオン交換樹脂を用いる簡単な方法によって、低コストで且つ効率的に、有毒ガスを発生させることなく、六フッ化リン酸イオンを分離回収することができる。従って、本発明は、リチリムイオン電池から有価金属イオンを回収するための分解処理工程において、電池破砕物の洗浄液などから六フッ化リン酸イオンを分離回収する方法として好適である。

本発明は、水溶液中にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と共に存在している六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）を、無理にフッ素イオンとリン酸に分解して回収するのではなく、塩基性陰イオン交換樹脂を用いることによって、六フッ化リン酸イオンとして分離回収を行うものである。即ち、塩基性陰イオン交換樹脂は、アミノ基や第４級アンモニウム基を交換基として有し、陰イオンを交換吸着することができる。本発明においては、この塩基性陰イオン交換樹脂の性質を利用して、陰イオンである六フッ化リン酸イオンを吸着して回収するものである。

塩基性陰イオン交換樹脂には、一般的に強塩基性陰イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂がある。特に強塩基性陰イオン交換樹脂は、強力に六フッ化リン酸イオンを吸着するので、水溶液中の六フッ化リン酸イオンを低濃度まで分離除去することができる。一方、弱塩基性陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂ほどではないが、高い六フッ化リン酸イオン吸着能を有する。また、弱塩基性陰イオン交換樹脂では、吸着した六フッ化リン酸イオンを、水酸化リチウムなどのアルカリ水溶液で溶離することが可能である。

上記塩基性陰イオン交換樹脂を用いた六フッ化リン酸イオンの吸着並びに溶離において、温度及び反応時間は特に限定されるものではない。例えば、温度については室温で操作することが可能であり、反応時間は６０分以内で十分である。従って、加熱や保温にエネルギーを必要とせず、長時間の滞留時間も必要ないため、極めて経済的且つ効率的に実施することができる。

弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合、吸着した六フッ化リン酸イオンの溶離に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれた少なくとも１種の水溶液を用いる。溶離液の濃度としては、３.０ｍｏｌ／ｌ以上の濃度でも使用可能であるが、樹脂の劣化や薬剤の使用量増加などを考慮すると、０.５〜３.０ｍｏｌ／ｌの範囲が適当である。

上記各溶離液での溶離操作において、六フッ化リン酸イオンは、溶離液が水酸化リチウムのときは六フッ化リン酸リチウムとして、水酸化ナトリウムでは六フッ化リン酸ナトリウムとして、水酸化カリウムでは六フッ化リン酸カリウムとして溶離させるので、目的に応じて溶離液として用いるアルカリを選択することが好ましい。例えば、溶離液として水酸化リチウム水溶液を用いると、六フッ化リン酸イオンを六フッ化リン酸リチウムとして溶離することができるので、リチウムイオン電池の電解質として再利用することも可能である。

また、溶離に際しては、同じ溶離液を繰り返し用いて六フッ化リン酸イオンを溶離することにより、溶離液中の六フッ化リン酸イオンを濃縮することが可能である。溶離液は液量が少ない方が液取扱において有利であり、また後に六フッ化リン酸イオンを六フッ化リン酸塩として回収する場合にも高濃度である方が回収しやすい。そのため、同じ溶離液を繰り返して使用し、出来るだけ濃縮した状態で六フッ化リン酸イオンを溶離することが有利である。

［実施例１］
下記表１に示す各塩基性陰イオン交換樹脂Ａ〜Ｆを用いて、水溶液中の六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）の吸着試験を行った。即ち、３ｇ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）水溶液５０ｍｌに、表１の各塩基性陰イオン交換樹脂Ａ〜Ｆを１０ｍｌずつ添加し、マグネットスターラーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、室温２５℃にて６０分間反応を行った。

尚、上記塩基性陰イオン交換樹脂Ａは三菱化学（株）製のダイヤイオン ＳＡ１０Ａ（商品名）、樹脂Ｂは三菱化学（株）製のダイヤイオン ＰＡ３１８（商品名）、樹脂Ｃは三菱化学（株）製のダイヤイオン ＨＰＡ−７５（商品名）、樹脂Ｄは三菱化学（株）製のダイヤイオン ＷＡ２０（商品名）、樹脂Ｅはランクセス（株）製のレバチット Ａ−３６５（商品名）、樹脂Ｆはローム・アンド・ハース（株）製のデュオライト ＫＡ８９０（商品名）である。また、各塩基性陰イオン交換樹脂のコンディショニングは、２Ｎ塩酸及び１.５Ｎ水酸化ナトリウムを用いる一般的な方法にて行った。

水溶液中で六フッ化リン酸リチウムは水溶液中ではリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）の形態で安定に存在しているため、吸着の評価は反応後の水溶液中におけるＰ濃度で行った。即ち、吸着反応後の各水溶液について、得られたＰ濃度及び吸着率を、塩基性陰イオン交換樹脂Ａ〜Ｆごとに下記表２に示した。尚、用いた上記元液中のＰ濃度は６１０ｍｇ／ｌである。

表２に示すように、元溶液中に６１０ｍｇ／ｌ存在していたＰは、吸着反応後の水溶液中において、樹脂Ａ〜Ｄでは１０ｍｇ／ｌ未満となり、樹脂Ｅでは１３ｍｇ／ｌ及び樹脂Ｆでは１０ｍｇ／ｌであって、いずれも充分に吸着分離されていた。この結果から、塩基性陰イオン交換樹脂を用いることで、水溶液中から六フッ化リン酸イオンを簡単に且つ効率よく分離回収できることが分かった。

［実施例２］
上記実施例１において六フッ化リン酸イオンを吸着した各塩基性陰イオン交換樹脂Ａ〜Ｆから、アルカリによる六フッ化リン酸イオンの溶離を行った。即ち、吸着後の各塩基性陰イオン交換樹脂Ａ〜Ｆ（全て１０ｍｌ）に、溶離液として２.０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを混合し、マグネットスターラーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、室温２５℃にて６０分間反応を行った。塩基性陰イオン交換樹脂Ａ〜Ｆについて、溶離後における溶離液中のＰ濃度と溶離率を下記表３に示した。

樹脂Ａ〜Ｃのような強塩基性陰イオン交換樹脂では、官能基と六フッ化リン酸イオンの結合が強固であるため、溶離液中のＰ濃度は１０ｍｇ／ｌ未満であり、六フッ化リン酸イオンはほとんど溶離していなかった。一方、樹脂Ｄ〜Ｆのような弱塩基性陰イオン交換樹脂では、溶離液中のＰ濃度は１７０〜４９０ｍｇ／ｌとなり、六フッ化リン酸イオンの溶離が認められた。この結果から、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いれば、六フッ化リン酸イオンを吸着した樹脂から六フッ化リン酸イオンを溶離させることが可能であることが分かる。

［実施例３］
上記実施例２で用いた２.０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌの代わりに、２.０ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨ水溶液と２.０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液をそれぞれ５０ｍｌ用いて、上記実施例１において六フッ化リン酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂Ｅ及びＦ（共に１０ｍｌ）からの溶離を行った。尚、溶離操作は、上記実施例２と同様に、マグネットスターラーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、室温２５℃にて６０分間反応させた。溶離後の溶離液中のＰ濃度と溶離率を下記表４に示した。

表４の結果から分かるように、弱塩基性陰イオン交換樹脂Ｅ及びＦにおいて、ＬｉＯＨ及びＫＯＨのいずれの溶離液を用いても、六フッ化リン酸イオンの溶離が可能であった。

［実施例４］
上記実施例１で六フッ化リン酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂Ｆ（１０ｍｌ）から、溶離液として濃度が０.５ｍｏｌ／ｌ、１.０ｍｏｌ／ｌ、２.０ｍｏｌ／ｌ、３.０ｍｏｌ／ｌの各ＮａＯＨ水溶液を用いて溶離を行った。尚、溶離操作は、実施例２と同様に、マグネットスターラーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、室温２５℃にて６０分間反応させた。溶離後の溶離液中のＰ濃度と溶離率を下記表５に示した。

表５の結果から、０.５〜３.０ｍｏｌ／ｌのいずれの溶離液濃度でも溶離可能であって、溶離液の濃度が高いほど溶離率が高くなることが分かる。従って、溶離液の濃度が高くなり過ぎると、樹脂の劣化や薬剤の使用量が増えることなどを考慮して、溶離液の濃度を０.５〜３.０ｍｏｌ／ｌに調整することによって効果的溶離が可能である。

［実施例５］
上記実施例１で六フッ化リン酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂Ｆ（１０ｍｌ）に、２.０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを混合し、マグネットスターラーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、室温２５℃にて６０分間反応を行った。この１回目の溶離により得られた溶離液を溶離液１とする。

次に、同じく六フッ化リン酸イオンを吸着した樹脂Ｆ（１０ｍｌ）に、上記溶離液１を５０ｍｌ混合して２回目の溶離を行い、溶離液２を得た。更に、同じく六フッ化リン酸イオンを吸着した樹脂Ｆ（２０ｍｌ）に、上記溶離液２を５０ｍｌ混合して３回目の溶離を行って、溶離液３を得た。この２回目及び３回目の溶離においても、１回目と同様に、マグネットスターラーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、室温２５℃にて６０分間反応させた。各溶離により得られた溶離液１〜３中のＰ濃度を下記表６に示した。

表６から分かるように、同じ溶離液を用いて弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）の溶離を繰り返し行うことにより、溶離液中のＰ濃度が上昇して行き、六フッ化リン酸イオンを濃縮させることが可能である。このように六フッ化リン酸イオンを濃縮させれば、得られた濃縮液から六フッ化リン酸イオンを六フッ化リン酸塩として回収するのに有利である。

［実施例６］
リチウムイオン電池の解砕物を１００ｇ／ｌの水で洗浄し、得られた洗浄液にコンディショニングを行った弱塩基性陰イオン交換樹脂Ｅ及びＦをそれぞれ１０ｍｌ添加し、マグネットスターラーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、室温２５℃にて６０分間反応させた。六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）の吸着の評価は、実施例１と同様に反応後の水溶液中におけるＰ濃度で行い、得られたＰ濃度及び吸着率を下記表７に示した。

得られた六フッ化リン酸イオンの吸着率は、上記実施例１における吸着率よりも若干低い値を示しているが、充分な吸着が行われていると言える。ただし、樹脂／洗浄液の比を大きくするか、洗浄液中の有機成分を予め処理して吸着を行えば、吸着後の水溶液中のＰ濃度を更に低下させ、吸着率を一層高めることが可能である。

Claims (4)

1. 塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、六フッ化リン酸リチウムを含有する水溶液中の六フッ化リン酸イオンを吸着させることにより、該水溶液から六フッ化リン酸イオンを分離回収することを特徴とする六フッ化リン酸リチウムの分離回収方法。
2. 前記塩基性陰イオン交換樹脂として弱塩基性陰イオン交換樹脂を用い、六フッ化リン酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれた少なくとも１種の水溶液を溶離液として、六フッ化リン酸イオンを溶離することを特徴とする、請求項１に記載の六フッ化リン酸リチウムの分離回収方法。
3. 前記溶離液における水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくとも１種の濃度が０.５〜３.０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項２に記載の六フッ化リン酸イオンの分離回収方法。
4. 前記溶離液を繰り返し使用して六フッ化リン酸イオンを溶離することにより、該溶離液中の六フッ化リン酸イオンを濃縮させることを特徴とする、請求項２又は３に記載の六フッ化リン酸イオンの分離回収方法。