KR101448606B1 - 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법 및 이를 이용한 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법 및 이를 이용한 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법에 관한 것으로, 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 탈착액에 포함된 망간 이온을 하기 반응식 1을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법을 제공할 수 있다.
[반응식 1]
2Mn^{2 +} + Ca(OCl)₂ + 2H₂O -> 2MnO₂ + 4H⁺ + CaCl₂

Description

해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법 및 이를 이용한 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법{METHOD FOR EXTRACTING MANGANESE IN SYSTEM OF RECOVERING LITHIUM IN SEA WATER AND MEHTOD FOR MANUFACTURING ADSORBENT FOR RECOVERING LITHIUM IN SEA WATER}

해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법 및 이를 이용한 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 노트북 및 전기자동차 산업의 급속한 발전으로 인해 이동형 에너지원에 대한 국제적인 수요가 점점 증대되고 있다. 이러한 에너지원으로서 특히, 리튬 이차전지의 활용이 폭발적으로 증대되고 있다.

현재 리튬 이차전지 산업은 한국, 일본, 중국을 중심으로 전개되고 있으며 급증하는 리튬 이차전지의 수요에 따라 핵심원료인 리튬의 소모량도 급증하고 있는 실정이다.

해수는 중요한 리튬 공급원으로 인식되기 시작하였다. 그러나 그 농도가 해수 1리터당 0.17 mg으로 매우 낮아 리튬 회수에 대한 경제성을 고려할 때 리튬을 선택적이며 저비용으로 회수하는 시스템이 필요하다.

리튬이 용해된 용액, 특히 해수에서 리튬 회수를 위해서 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법과 같은 방법들이 연구되었으며, 이러한 시도 중에서 매우 높은 선택도를 가진 이온교환 특성을 지닌 망간 산화물계 무기물 흡착체를 이용한 리튬 회수 방법이 가장 바람직한 방법 중 하나이다. 이에 다양한 망간산화물계 무기물 흡착체가 개발되고 있다 (Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2054, 2001 참조).

망간산화물계 무기 흡착제는 리튬이 용해된 용액에서 수소와 리튬의 이온교환에 의해 상기 용액의 리튬을 흡착하고, 이후 리튬을 흡착한 무기 흡착제는 묽은 염산 수용액에서 수소와 리튬의 이온 교환을 통하여 리튬의 회수를 가능케 한다. 따라서, 이와 같은 망간산화물계 무기 흡착제는 반복하여 사용할 수 있는 장점을 지닌다.

분말 형태의 망간산화물을 용액, 특히 해수에 적용하기 위하여서는 용액, 특히 해수에의 적용시에 분말의 손실이 없어야 한다. 이를 위해서 Ind. Eng. Chem. Res. 41, 4281, 2002에서는 폴리비닐클로라이드 (PVC)를 이용한 분리막 제조시에 망간 산화물을 동시에 도입한 시스템을 발표하였다.

그러나, 이 경우에는 외부에서 추가적인 압력을 통해 용액, 특히 해수를 흘려 보내 통과시켜야 하고, 리튬 회수량과 직접 관계되는 망간산화물 흡착제의 도입량에 한계가 있으며, PVC에 의해 코팅된 부분에서 흡착 특성이 저하되는 문제점이 있다.

망간산화물을 이용하여 해수 내 리튬을 회수라는 과정 중에 발생할 수 있는 망간산화물의 손실을 다시 회복하는 방법을 제공할 수 있다.

이를 통해 회수된 망간산화물로부터 망간산화물 흡착제를 효과적으로 재생산할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 탈착액에 포함된 망간 이온을 하기 반응식 1 내지 3 중 적어도 2개의 반응을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법을 제공한다.

[반응식 1]

2Mn^{2 +} + Ca(OCl)₂ + 2H₂O -> 2MnO₂ + 4H⁺ + CaCl₂

[반응식 2]

2Mn^{2 +} + 2NaOCl + 2H₂O -> 2MnO₂ + 4H+ + 2NaCl

[반응식 3]

Mn^{2 +} + Na₂S₂O₈ + 2H₂O -> MnO₂ + 2Na⁺ + 2SO₄ ^{2 -} + 4H⁺

하기 반응식 4를 추가적으로 더 이용하여 상기 리튬 탈착액에 포함된 망간 이온을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

[반응식 4]

Mn^{2 +} + Ca(OH)₂ -> Mn(OH)₂ + Ca^{2 +}

상기 반응식 4에 의해 수득된 Mn(OH)₂를 가열하여 MnO₂를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물일 수 있다.

상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

H_nMn_{2 - x}O₄

(식 중, 1≤n≤1.67, 0≤x≤0.67, n≤1+x이다.)

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따라 추출된 망간 화합물인 MnO₂; 및 리튬 화합물을 고상 반응시키거나 겔 공법으로 처리한 후 산 수용액을 가하는 단계를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법을 제공한다.

상기 리튬 화합물은 탄산리튬, 수산화리튬, 리튬아세테이트 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 산 수용액의 농도는 0.1 내지 1.0 M 일 수 있다.

망간산화물을 이용하여 해수 내 리튬을 회수라는 과정 중에 발생할 수 있는 망간 산화물의 손실을 다시 회복하는 방법을 제공할 수 있다.

이를 통해 회복된 망간산화물로부터 망간산화물 흡착제를 효과적으로 재생산할 수 있다.

이러한 방법은 리튬 회수 과정 중에 필수적으로 제거되어야 하는 망간 이온을 흡착제로 다시 이용할 수 있게 하기 때문에 친환경적이며, 경제적인 방법이다.

도 1은 해수로부터 리튬 회수 공정 중 회수된 망간의 용도를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 탈착액에 포함된 망간 이온을 하기 반응식 1 내지 3 중 적어도 2개의 반응을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법을 제공한다.

[반응식 1]

2Mn^{2 +} + Ca(OCl)₂ + 2H₂O -> 2MnO₂ + 4H⁺ + CaCl₂

[반응식 2]

2Mn^{2 +} + 2NaOCl + 2H₂O -> 2MnO₂ + 4H+ + 2NaCl

[반응식 3]

Mn^{2 +} + Na₂S₂O₈ + 2H₂O -> MnO₂ + 2Na⁺ + 2SO₄ ^{2 -} + 4H⁺

또한, 하기 반응식 4를 추가적으로 더 이용하여 상기 리튬 탈착액에 포함된 망간 이온을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

[반응식 4]

Mn^{2 +} + Ca(OH)₂ -> Mn(OH)₂ + Ca^{2 +}

상기 반응식 4에 의해 수득된 Mn(OH)₂를 가열하여 MnO₂를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.

해수 내 리튬을 흡착하고 이 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 수득하는 리튬 탈착액의 성분은 예를 들어, 염산 약 4 내지 18 g/L, 리튬 약 0.8 내지 1.6 g/L, 그 외 수십에서 수백 ppm 수준의 Na, K, Ca, Mg, Mn 등일 수 있다.

상기 망간산화물은 본 발명의 일 구현예에서 리튬 흡착제로서 작용하여 수소와 리튬의 이온교환을 통하여 리튬을 회수하고 리튬에 대한 우수한 선택성을 가지므로, 리튬의 용이하고 효율적인 회수를 가능케 한다.

또한, 상기 흡착제는 반복적 사용이 가능하다. 망간 산화물을 이용한 수소와 리튬의 이온 교환을 통한 리튬의 회수 원리는 당업계에 공지된 바와 같다.

상기 반응식 1 내지 4에 의하면, 보다 효과적으로 망간 이온을 추출할 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 일 구현예와 같이 상기 반응식을 선택적으로 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적으로 망간을 회수할 수 있다.

상기 망간 이온은 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중에 필수적으로 제거되어야 하는 이온이다.

이를 제거하는 방법으로는 전기투석, 화학적 방법 등이 있을 수 있다.

상기 본 발명의 일 구현예와 같은 상기 반응식 1 내지 4을 통해 망간 이온을 추출하는 경우, 추출된 망간산화물을 흡착제로 재사용할 수 있어 친환경적이며, 경제적이다. 이에 대해서는 자세히 후술하도록 한다.

상기 망간산화물은 스피넬형 망간산화물일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 다만, 리튬을 흡착할 수 있는 형태라면 이에 제한되지는 않는다.

[화학식 1]

H_nMn_{2 - x}O₄

(식 중, 1≤n≤1.67, 0≤x≤0.67, n≤1+x이다.)

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따라 추출된 망간 화합물인 MnO₂; 및 리튬화합물을 고상 반응시키거나 겔 공법으로 처리한 후 산 수용액을 가하는 단계를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법을 제공한다.

상기와 같은 방법을 통하면, 반복적인 사용에 의한 흡착제 내 유실된 망간을 다시 흡착제로 사용할 수 있어 친환경적이며, 경제적이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 망간 산화물은 상기 MnO₂ 망간화합물 및 리튬화합물을 원하는 비율로 혼합하고, 열처리하여 고상 반응(solid phase reaction)시키거나 또는 겔 공법으로 처리하여 망간 산화물 전구체를 제조한 후, 산 수용액을 가하여 리튬을 수소로 치환함으로써 제조할 수 있으며, 상기 고상 반응은 전기로에서 이루어지는 것이 바람직하다.

다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 리튬화합물은 탄산리튬, 수산화리튬, 리튬아세테이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 산 수용액의 농도는 0.1 내지 1.0M일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 이용되는 산 수용액은 염산 수용액이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 산 수용액은 농도가 0.1 M 내지 1 M인 묽은 산 수용액이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

만약, 1 M 이상의 진한 산 수용액을 이용할 경우 망간산화물(무기 흡착제)에서 용해되는 망간의 용해량이 늘어 흡착제의 성능에 영향을 줄 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(a) 망간산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하고 이 흡착된 리튬을 염산을 이용하여 탈착하여 수득하는 리튬 탈착액의 성분은 염산 약 15 내지 18 g/L, 리튬 약 1.0 내지 1.5g/L, 그 외 수십에서 수백 ppm 수준의 Na, L, Ca, Mg, Mn 등이다.

(b) 본 실시예에 사용된 용액의 농도는 리튬 1.5 g/L, 망간 1.0 g/L, 기타 금속 수백 ppm 수준이었다. 상기 용액 1L에 대해, 상기 반응식 1 및 2를 동시에 이용하기 위해, Ca(OCl)₂ 1.9g 및 NaOCl 1.8g를 투입하였다. 이 결과 결과 망간을 99% 이상 회수할 수 있었으며 이 때 망간 회수물에 포함된 리튬은 3 내지 4 % 수준이었다.

(c) 본 실시예에 사용된 용액의 농도는 리튬 1.5 g/L, 망간 1.0 g/L, 기타 금속 수백 ppm 수준이었다. 상기 용액 1L에 대해, 상기 반응식 1 및 3를 동시에 이용하기 위해, Ca(OCl)₂ 1.9g 및 Na₂S₂O₈ 2.2g를 투입하였다. 이 결과 결과 망간을 99% 이상 회수할 수 있었으며 이 때 망간 회수물에 포함된 리튬은 3 내지 4 % 수준이었다.

(d) 본 실시예에 사용된 용액의 농도는 리튬 1.5 g/L, 망간 1.0 g/L, 기타 금속 수백 ppm 수준이었다. 상기 용액 1L에 대해, 상기 반응식 2 및 3를 동시에 이용하기 위해, NaOCl 1.8g 및 Na₂S₂O₈ 2.2g를 투입하였다. 이 결과 결과 망간을 99% 이상 회수할 수 있었으며 이 때 망간 회수물에 포함된 리튬은 3 내지 4 % 수준이었다.

(e) 본 실시예에 사용된 용액의 농도는 리튬 1.5 g/L, 망간 1.0 g/L, 기타 금속 수백 ppm 수준이었다. 상기 용액 1L에 대해, 상기 반응식 1, 2 및 4를 동시에 이용하기 위해, Ca(OH)₂ 0.7g, Ca(OCl)₂ 1.9g 및 NaOCl 1.8g를 투입하였다. 이 결과 결과 망간을 99% 이상 회수할 수 있었으며 이 때 망간 회수물에 포함된 리튬은 3 내지 4 % 수준이었다.

본 발명은 상기 구현예 또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

1. 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계;
   상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 및
   상기 리튬 탈착액에 포함된 망간 이온을 하기 반응식 1 내지 3 중 적어도 2개의 반응을 통해 회수하는 단계;
   를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법.
   [반응식 1]
   2Mn^{2 +} + Ca(OCl)₂ + 2H₂O -> 2MnO₂ + 4H⁺ + CaCl₂
   [반응식 2]
   2Mn^{2 +} + 2NaOCl + 2H₂O -> 2MnO₂ + 4H+ + 2NaCl
   [반응식 3]
   Mn^{2 +} + Na₂S₂O₈ + 2H₂O -> MnO₂ + 2Na⁺ + 2SO₄ ^{2 -} + 4H⁺
   
2. 제1항에 있어서,
   하기 반응식 4를 추가적으로 더 이용하여 상기 리튬 탈착액에 포함된 망간 이온을 회수하는 단계를 더 포함하는 것인 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법.
   [반응식 4]
   Mn^{2 +} + Ca(OH)₂ -> Mn(OH)₂ + Ca^{2 +}
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 반응식 4에 의해 수득된 Mn(OH)₂를 가열하여 MnO₂를 수득하는 단계를 더 포함하는 것인 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물인 것인 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법.
   [화학식 1]
   H_nMn_{2 - x}O₄
   (식 중, 1≤n≤1.67, 0≤x≤0.67, n≤1+x이다.)
   
6. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 추출된 망간 화합물인 MnO₂; 및 리튬 화합물을 고상 반응시키거나 겔 공법으로 처리한 후 산 수용액을 가하는 단계를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 리튬 화합물은 탄산리튬, 수산화리튬, 리튬아세테이트 또는 이들의 조합인 것인 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법.
   
8. 제6항에 있어서,
   상기 산 수용액의 농도는 0.1 내지 1.0 M인 것인 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법.

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