KR101410939B1

KR101410939B1 - 염산을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR101410939B1
Application number: KR1020110146967A
Authority: KR
Inventors: 박성국; 이하영; 이현우
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2014-06-30
Also published as: KR20130078172A

Abstract

염산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 염산을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 탈착액 내 염산을 확산 투석(diffusion dialysis) 모듈을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 염산의 회수하는 방법을 제공한다.

Description

염산을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING HCl}

염산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 노트북 및 전기자동차 산업의 급속한 발전으로 인해 이동형 에너지원에 대한 국제적인 수요가 점점 증대되고 있다. 이러한 에너지원으로서 특히, 리튬 이차전지의 활용이 폭발적으로 증대되고 있다.

현재 리튬 이차전지 산업은 한국, 일본, 중국을 중심으로 전개되고 있으며 급증하는 리튬 이차전지의 수요에 따라 핵심원료인 리튬의 소모량도 급증하고 있는 실정이며, 리튬에 대한 수요는 더욱더 커지고 있다.

해수는 중요한 리튬 공급원으로 인식되기 시작하였다. 그러나 그 농도가 해수 1리터당 0.17 mg으로 매우 낮아 리튬 회수에 대한 경제성을 고려할 때 리튬을 선택적이며 저비용으로 회수하는 시스템이 필요하다.

리튬이 용해된 용액, 특히 해수에서 리튬 회수를 위해서 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법과 같은 방법들이 연구되었으며, 이러한 시도 중에서 매우 높은 선택도를 가진 이온교환 특성을 지닌 망간 산화물계 무기물 흡착체를 이용한 리튬 회수 방법이 가장 바람직한 방법 중 하나이다. 이에 다양한 망간 산화물계 무기물 흡착체가 개발되고 있다 (Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2054, 2001 참조).

망간 산화물계 무기 흡착제는 리튬이 용해된 용액에서 수소와 리튬의 이온교환에 의해 상기 용액의 리튬을 흡착하고, 이후 리튬을 흡착한 무기 흡착제는 묽은 염산 수용액에서 수소와 리튬의 이온 교환을 통하여 리튬의 회수를 가능케 한다. 따라서, 이와 같은 망간 산화물계 무기 흡착제는 반복하여 사용할 수 있는 장점을 지닌다.

다만, 회수 후 잔존하는 염산은 환경적으로 문제가 있어 이를 처리하는 방안이 필요한 실정이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 해수 내 리튬을 회수한 후 잔존하는 염산을 효과적으로 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서는, 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 염산을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 탈착액 내 염산을 확산 투석(diffusion dialysis) 모듈을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 염산의 회수하는 방법을 제공한다.

상기 확산 투석 모듈은 선택적 음이온 교환막을 포함하는 모듈일 수 있다.

상기 확산 투석 모듈은 선택적 음이온 교환막을 사이에 두고 상기 리튬 탈착액과 증류수를 유입시킬 수 있다.

상기 확산 투석 모듈은 복수의 선택적 음이온 교환막; 및 상기 복수의 선택적 음이온 교환막 사이에 교대로 유입되는 리튬 탈착액과 증류수를 포함할 수 있다.

상기 염산의 회수 방법에 의해 회수된 염산은, 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 염산을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계;에 재사용될 수 있다.

상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물일 수 있다.

상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

H_nMn₂ _- _xO₄

(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x이다.)

본 발명의 일 구현예에서는, 효과적인 해수 내 리튬을 흡착 및 탈착한 후 잔존하는 염산을 효과적으로 처리하는 방법을 제공한다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 염산의 회수 방법은 리튬을 흡착 및 탈착한 리튬 탈착액 내 잔존하는 염산을 회수하여 리튬의 탈착에 재사용할 수 있기 때문에 친환경적임과 동시에 경제적이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 확산 투석(diffusion dialysis) 모듈의 일 예시이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 염산 회수 공정의 개략적인 순서도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 염산의 회수 방법은 리튬 탈착액 내 잔존하는 염산을 회수하여 리튬의 탈착에 재사용할 수 있기 때문에 친환경적임과 동시에 경제적이다.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 확산 투석 모듈에 대해 구체적으로 살펴보기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 확산 투석(diffusion dialysis) 모듈의 일 예시이다.

상기 확산 투석 모듈은 고농도에서 저농도로 용질이 이동하는 것이 원리이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 고농도 유입수가 리튬 탈착액이될 수 있으며, 저농도 유입수가 증류수가 될 수 있다.

상기 확산 투석 모듈은 선택적 음이온 교환막을 포함할 수 있다.

상기 확산 투석 모듈은 선택적 음이온 교환막을 사이에 두고 상기 리튬 탈착액과 증류수를 유입하는 모듈일 수 있다.

상기 음이온 교환막은 상기 리튬 탈착액에 존재하는 수소 이온 및 염소 음이온을 선택적으로 투과시킬 수 있다.

즉, 고농도의 리튬 탈착액 유입수로부터 저농도인 증류수로 염소 음이온이 선택적으로 이동할 수 있다. 이 때 리튬 양이온은 상기 음이온 교환막으로 인해 투과에 제약을 받게 된다.

다만, 수소 이온은 그 크기가 매우 작기 때문에 염소 음이온이 상기 음이온 교환막을 통과할 때 함께 통과될 수가 있다.

이로 인해, 상기 리튬 탈착액 유입수에는 리튬 이온이 더욱더 농축되게 되며, 증류수 유입수 내에는 수소 이온 및 염소 음이온이 농축되게 된다. 즉, 증류수에는 염산이 농축될 수 있다.

이렇게 농축된 염산을 회수하여 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 염산을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계;에 재사용할 수 있다.

상기 재사용 단계를 통해 환경적으로 문제가 될 수 있는 염산의 발생을 최소화할 수 있으며, 이를 다시 리튬의 탈착에 이용하여 경제적인 이점을 가질 수 있다.

즉, 복수의 스택으로 구성된 확산 투석 모듈을 이용하여 염산의 회수율을 증가시킬 수 있다. 이러한 구성에 대해서는 도 1에 표현되어 있다.

상기 망간 산화물은 본 발명의 일 구현예에서 리튬 흡착제로서 작용하여 수소와 리튬의 이온교환을 통하여 리튬을 회수하고 리튬에 대한 우수한 선택성을 가지므로, 리튬의 용이하고 효율적인 회수를 가능케 한다.

또한, 상기 흡착제는 반복적 사용이 가능하다. 망간 산화물을 이용한 수소와 리튬의 이온 교환을 통한 리튬의 회수 원리는 당업계에 공지된 바와 같다.

상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 다만, 리튬을 흡착할 수 있는 형태라면 이에 제한되지는 않는다.

[화학식 1]

H_nMn₂ _- _xO₄

(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x이다.)

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(a) 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하고 상기 흡착된 리튬을 염산을 이용하여 탈착하여 수득하는 리튬 탈착액의 성분은 염산 약 15 내지 18 g/L, 리튬 약 1.0 내지 1.5g/L, 그 외 수십에서 수백 ppm 수준의 Na, L, Ca, Mg, Mn 등이다.

(b) 상기 리튬 탈착액으로 확산투석을 실시하게 되면 하기 표 1과 같은 염산 회수율 및 리튬 회수율을 나타낸다. 본 실시예에 사용된 용액의 농도는 염산 18g/L, 리튬 1.5 g/L, 기타 금속 수백 ppm 수준이었다. 확산투석 실시 시에 사용된 선택적 음이온 교환막은 AFN 막이며, 리튬 탈착액 대 증류수의 유량비는 1.5, 온도는 약 38도였다.

구분	회수율
염산	95 %
리튬	88 %

(c) 상기 리튬 탈착액은 확산투석 전에 농축 공정을 거칠 수도 있다. 이는 확산투석의 원리인 농도 차이를 더 크게 하여 염산 회수율을 향상시킬 목적이다.

(d) 확산 투석 후 리튬 탈착액에는 염산 약 1.0 g/L, 리튬 1.1 g/L, 기타 금속 수십에서 수백 ppm 수준으로 함유되어 있었으며 회수산에는 염산 약 14 g/L, 리튬, 0.19 g/L, 기타 금속 수십 ppm 수준이었다.

본 발명은 상기 구현예 또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계;
상기 흡착제에 흡착된 리튬을 염산을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 및
상기 리튬 탈착액 내 염산을 확산 투석(diffusion dialysis) 모듈을 통해 회수하는 단계;
를 포함하고,
상기 리튬 탈착액 내 염산을 확산 투석(diffusion dialysis) 모듈을 통해 회수하는 단계;에 의해 회수된 염산은,
상기 흡착제에 흡착된 리튬을 염산을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계;에 재사용되는 것인 염산을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 확산 투석 모듈은 선택적 음이온 교환막을 포함하는 모듈인 것인 염산을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 확산 투석 모듈은 선택적 음이온 교환막을 사이에 두고 상기 리튬 탈착액과 증류수를 유입시키는 것인 염산을 회수하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 확산 투석 모듈은 복수의 선택적 음이온 교환막; 및 상기 복수의 선택적 음이온 교환막 사이에 교대로 유입되는 리튬 탈착액과 증류수를 포함하는 것인 염산을 회수하는 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물인 것인 염산을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 염산을 회수하는 방법.
[화학식 1]
H_nMn_2-xO₄
(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x이다.)