JP5765850B2 - リチウムの回収方法およびリチウムの回収装置 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムの回収方法およびリチウムの回収装置に関する。
温暖化緩和に向けた低炭素化社会には、電気自動車、家庭用蓄電池等の大型リチウムイオン電池が必須であり、その電池製造には、ノートパソコン等の小型リチウムイオン電池の１０００倍のリチウム原料が必要である。また、核融合エネルギーの燃料の製造には、リチウムの同位体である６リチウム（６Ｌｉ）が大量に必要である。我が国にはレアメタルであるリチウムの鉱物資源がなく輸入に頼っているのが現状であり、資源の確保が望まれている。６リチウム（６Ｌｉ）はより希少であり海外からの輸入も困難であるため、資源の確保の要望はより強い。
一方、海水中には微量なリチウムが含まれており、リチウムを含む海水などの低濃度の溶液からリチウムを効率よく回収する技術の確立が求められている。特許文献１では、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーを原料として製造した吸着剤を用いてリチウムを回収する方法が提案されている。
特許文献１に記載の吸着剤は、吸着速度および吸着容量が大きい。しかしながら、吸着剤を用いたリチウムの回収方法には、吸着剤の寿命の限界、リチウム吸脱着プロセスが複雑、リチウム以外の元素も吸着する等、工業化のために改善すべき課題が依然として残されている。
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術よりも工業化が容易であって、リチウムを含む海水などの低濃度の溶液からリチウムを選択的に効率よく回収できるリチウムの回収方法およびリチウムの回収装置を提供することを課題としている。
上記の課題を解決するために、本発明のリチウムの回収方法は、リチウムイオンを含む溶液中からリチウムイオンを選択的に分離回収するリチウムの回収方法であって、アノード電極とカソード電極との間にリチウムイオン選択性を有し、かつカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を含有するリチウムイオン選択的透過膜を配置することで電気透析槽を分画して前記アノード電極側にリチウム溶液セル、前記カソード電極側にリチウムイオン分離回収セルを形成し、前記リチウム溶液セルに前記溶液を供給し、電気透析法によって前記リチウムイオン選択的透過膜を透過して前記リチウムイオ
また、本発明の別のリチウムの回収方法は、リチウムイオンを含む溶液中からリチウムイオンを選択的に分離回収するリチウムの回収方法であって、アノード電極とカソード電極との間にリチウムイオン選択性を有し、かつカチオンとアニオンを組み合わせたを有するイオン液体を含有する複数のリチウムイオン選択的透過膜を配置することで電気透析槽を分画するとともに、隣り合う前記リチウムイオン選択的透過膜相互の間を陰イオン透過膜の配置で分画して、前記リチウムイオン選択的透過膜を挟んで前記アノード電極側にリチウム溶液セル、前記カソード電極側にリチウムイオン分離回収セルを形成し、前記リチウム溶液セルに前記溶液を供給し、電気透析法によって前記リチウムイオン選択的透過膜を透過して前記リチウムイオン分離回収セルに透析されるリチウムイオンを回収することを特徴とする。
また、このリチウムの回収方法においては、前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体を膜に含浸させたものであることや、そのアノード電極側およびカソード電極側の一方または各々に陽イオン透過膜を配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜であること、さらには、前記イオン液体を含浸させた膜と陽イオン透過膜との間にはイオン液体セルが介在されていることがその形態として好ましく考慮される。
また、前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体セルのアノード電極側およびカソード電極側の各々に陽イオン透過膜を配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜であることもその形態として考慮される。イオン液体が脱離することを低減もしくは防止するため、前記のように、陽イオン透過膜を配置することが好ましい。イオン液体が脱離することを低減もしくは防止するためには、イオン液体をゲル化する手法も効果的である。
そして、本発明のリチウムの回収方法においては、前記イオン液体が、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−または（ＦＳＯ２）２Ｎ−を有するイオン液体であることが好ましい。
海水等の低濃度のリチウムイオンを含む前記リチウムイオンを含む溶液から、本発明のリチウムの回収方法にてリチウムイオンを含む回収液を得た場合、回収液のリチウム濃度は低い。そこで、回収液のリチウム濃度を高くするために、逆浸透膜を用いた逆浸透法、または電気透析法により濃度調整を行うことが好ましい。
更に、本発明のリチウムの回収方法において、前記リチウムイオン分離回収セルから回収したリチウムイオンを含む回収液中には塩化物イオン等のマイナスイオンを含む場合があるため、電解透析してマイナスイオンを除去し、前記回収液からリチウムを回収した後、乾燥処理により水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)や炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)等のリチウム原料が得られる。
また、本発明のリチウムの回収方法は、前記リチウムイオンを含む溶液が、リチウムを含む海水などの低濃度の溶液からリチウムを回収できることが大きな特徴である。
さらにまた、このリチウムの回収方法において、低電圧にて電気透析を行った場合は前記リチウムイオンを含む溶液に含まれるリチウムイオンが６リチウム（６Ｌｉ）同位体を多く含み、前記溶液中から前記６リチウム同位体を濃縮することも可能である。
本発明のリチウムの回収装置は、以上の方法を実現可能とするものである。
すなわち、リチウムイオンを含む溶液中からリチウムイオンを選択的に分離回収するリチウムの回収装置であって、アノード電極とカソード電極とを有する電気透析槽と、この電気透析槽内に設けられ、前記アノード電極と前記カソード電極との間を分画して前記アノード電極側にリチウム溶液セル、前記カソード電極側にリチウムイオン分離回収セルを形成する、リチウムイオン選択性を有し、かつカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を含有するリチウムイオン選択的透過膜と、前記リチウム溶液セルにリチウムイオンを含む溶液を供給するリチウム供給手段と、前記リチウムイオン分離回収セルからリチウムイオンを含む溶液を回収するリチウム回収手段と、を備えていることを特徴とする。
また、本発明の別のリチウムの回収装置は、リチウムイオンを含む溶液中からリチウムイオンを選択的に分離回収するリチウムの回収装置であって、アノード電極とカソード電極とを有する電気透析槽と、この電気透析槽内に設けられ、前記アノード電極と前記カソード電極との間を分画する、リチウムイオン選択性を有し、かつカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を含有する複数のリチウムイオン選択的透過膜と、隣り合う前記リチウムイオン選択的透過膜相互の間に設けられ、前記リチウムイオン選択的透過膜を挟んで前記アノード電極側にリチウム溶液セル、前記カソード電極側にリチウムイオン分離回収セルを形成する陰イオン透過膜と、前記リチウム溶液セルにリチウムイオンを含む溶液を供給するリチウム供給手段と、前記リチウムイオン分離回収セルからリチウムイオンを含む溶液を回収するリチウム回収手段と、を備えていることを特徴とする。
このリチウムの回収装置においては、前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体を膜に含浸させたものであることや、そのアノード電極側およびカソード電極側の一方または各々に陽イオン透過膜を配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜であること、さらには、前記イオン液体を含浸させた膜と陽イオン透過膜との間にはイオン液体セルが介在されていることがその形態として好ましく考慮される。
また、前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体セルのアノード電極側およびカソード電極側の各々に陽イオン透過膜を配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜であることもその形態として考慮される。イオン液体が脱離することを低減もしくは防止するため、前記のように、陽イオン透過膜が配置されていることが好ましい。イオン液体が脱離することを低減もしくは防止するためには、イオン液体がゲル化されていることも効果的である。
また、このリチウムの回収装置において、前記イオン液体が、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−または（ＦＳＯ２）２Ｎ−を有するイオン液体であることが好ましい。
さらには、前記リチウムイオン分離回収セルから回収したリチウムイオンを含む回収液を、逆浸透膜を使用した逆浸透膜法または電気透析法により濃度調整する濃度調整手段を備えていることや、前記リチウムイオン分離回収セルから回収したリチウムイオン回収液を、電気透析してリチウム原料を回収する回収手段を備えていることも考慮される。
本発明によれば、工業化が容易な電気透析法を採用して、リチウムを含む海水などの低濃度の溶液からリチウムを選択的に効率よく回収することができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、リチウムの回収装置の一実施形態を示す模式図である。
図１（ａ）のリチウムの回収装置１は、電気透析槽２と、リチウムイオン選択的透過膜５と、リチウム供給手段６と、リチウム回収手段７と、を備えている。
電気透析槽２内の両側には、アノード電極３とカソード電極４とが配置されている。リチウムイオン選択的透過膜５は、アノード電極３とカソード電極４との間に配置され、電気透析槽２を分画しており、このリチウムイオン選択的透過膜５を挟んでアノード電極３側にリチウム溶液セル８が形成され、カソード電極４側にリチウムイオン分離回収セル９が形成されている。リチウム溶液セル８には、海水などリチウムイオンを含む溶液（以下、原液ともいう）が収納されており、リチウム供給手段６を構成する、原液を供給する供給路６ａおよび原液からリチウムイオンが減損したリチウムイオン減損液を排出する排出路６ｂが接続されている。リチウムイオン分離回収セル９には、リチウム溶液セル８から移動したリチウムイオンが収納されており、リチウム回収手段７を構成する、塩酸等を供給する供給路７ａおよびリチウム溶液セル８から移動したリチウムイオンを含む溶液（Ｌｉ回収液）を排出する排出路７ｂが接続されている。
なお、図１（ａ）の実施形態では、海水が供給路６ａからリチウム溶液セル８に供給され、希塩酸が供給路７ａからリチウムイオン分離回収セル９に供給されている。
リチウムイオン選択的透過膜５は、リチウムイオン選択性を有するイオン液体を膜に含浸保持させて構成される。
リチウムイオン選択性を有するイオン液体の具体例としては、PP13-TFSI（正式化学名：N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide）、TMPA-TFSI（正式化学名：N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide）、P13-TFSI（正式化学名：N-Methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide）やP14-TFSI（正式化学名：N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide）等が挙げらるが、これに限定されず、他のイオン液体であってもよい。他のイオン液体として、例えば、1-Alkyl-3methylimidazoliumをカチオンとしてTFSIアニオン（(CF3SO2)2N-）またはＦＳＩアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）と組み合わせたイオン液体が挙げられる。このようなイオン液体として、1-Ethyl-3methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideや、1-Ethyl -2,3methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide等のイミダゾリウム系イオン液体、1-Ethylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideや1-Butylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide等のピリジニウム系イオン液体、Trimethylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide、Polyethyleneoxide(PEO) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide等のイオン液体等が挙げられる。他にもスルフォン酸型Zwitterion、カルボン酸型Zwitterion、イミド酸型Zwitterion、ボレート型ZwitterionにそれぞれTFSIアニオンまたはＦＳＩアニオンを組み合わせたイオン液体等も挙げられる。上記したイオン液体のなかでもTFSIアニオンまたはＦＳＩアニオンを含むイオン液体が好適であり、良好なリチウムイオン伝導性を有する。
イオン液体を含浸させる膜は、イオン液体を含浸させることができればどのような材質でもよく、特に制限されるものではない。疎水性の材料を採用することもできる。具体例として、有機質の隔膜構造が緻密になっている密構造緻密有機隔膜（商品名、登録商標：ゴアテックス）や、有機質の多孔質隔膜から構成される多孔質有機隔膜（商品名、登録商標：ポアフロン）等が挙げられる。
リチウムイオン選択的透過膜５の両側に、すなわち、アノード電極３側およびカソード電極４側に図２（ａ）のように陽イオン透過膜１０が保護膜として各々配置されていてもよい。陽イオン透過膜１０は、陽イオンの透過性能を有する膜であれば特に制限されるものではなく、例えば、陽イオン交換膜、ナフィオン（登録商標）、膜・電極接合体(MEA)等が挙げられる。
この態様では、保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１が形成される。また、陽イオン透過膜１０の配置の具体的な態様としては、図２（ｂ）に示すように、イオン液体を収納するイオン液体セル１２を、リチウムイオン選択的透過膜５に隣接して形成し、その外側に陽イオン透過膜１０を配設することもできる。更に、本発明では、リチウムイオン選択性を有するイオン液体を膜に含浸保持せず、図２（ｃ）に示すように、イオン液体を収納するイオン液体セル１２の外側に陽イオン透過膜１０を配設し、保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１３が形成することもできる。図１（ｂ）のリチウムの回収装置１は、電気透析槽２と、イオン液体を収納するイオン液体セル１２と、その外側に陽イオン透過膜１０と、リチウム供給手段６と、リチウム回収手段７と、を備えている。このように、リチウムイオン選択性を有するイオン液体を膜に含浸保持しない手法もある。いずれの構成も陽イオン透過膜１０の外側へイオン液体が脱離することを低減もしくは防止できるので、リチウムの回収装置１としてはリチウムイオンの透過性が良好であり、リチウムの回収率を向上させることができる。また、イオン液体をゲル化させ、リチウムイオン選択的透過膜５中に、あるいは図２（ｃ）のイオン液体セル１２中にイオン液体を保持させる手法もある。
本実施形態のリチウムの回収装置１では、電気透析槽２内の両側に設けられたアノード電極３およびカソード電極４に直流電流を印加すると、リチウム溶液セル８内の海水中の陽イオンおよび陰イオンが逆極性の電極側に移動する。
リチウム溶液セル８内の海水中の陽イオンはカソード電極４側に移動するが、リチウムイオンだけがリチウムイオン選択的透過膜５を通過してリチウムイオン分離回収セル９へ移動し、海水中のナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンなど、リチウムイオンを除く他の陽イオンはリチウムイオン選択的透過膜５を通過できずにリチウムイオン減損液として排出路６ｂから排出される。排出された、リチウムイオンが減損した海水（リチウムイオン減損液）は、再度、供給路６ａを通じてリチウム溶液セル８に供給することができる。
リチウム溶液セル８内の海水中の陰イオン、例えば塩化物イオンはアノード電極３に引き寄せられ、塩素ガス（Ｃｌ２）が生成する。
リチウムイオン分離回収セル９では、希塩酸が水素イオンと塩化物イオンに電離される。塩化物イオンはリチウム溶液セル８から移動してきたリチウムイオンと塩を形成しＬｉ回収液として排出路７ｂから排出される。排出されたＬｉ回収液は、再度、供給路７ａを通じてリチウムイオン分離回収セル９に供給することができる。水素イオンはカソード電極４に引き寄せられ、水素ガス（Ｈ２）が生成する。
上記した図１のリチウムの回収装置１は、リチウムイオン選択的透過膜５が１枚使用され、リチウム溶液セル８およびリチウムイオン分離回収セル９が各々１つ有する単セル構造である。実使用では生産性等を考慮し、リチウム溶液セル８およびリチウムイオン分離回収セル９がそれぞれ複数形成されるように、リチウムイオン選択的透過膜５が複数枚使用され、単セルが並列的に並べられたスタック構造とすることもできる。
図３は、このようなスタック構造のリチウムの回収装置の一実施形態を示す模式図である。図１、２に示したリチウムの回収装置と同じ部分には同一の符号を付し、その説明を省略する。
図３のリチウムの回収装置１は、電気透析槽２と、複数枚のリチウムイオン選択的透過膜５と、複数枚の陰イオン透過膜１５と、リチウム供給手段６と、リチウム回収手段７と、を備えている。
本実施形態では、アノード電極３とカソード電極４との間にリチウムイオン選択的透過膜５が３枚配置されている。そして、隣り合うリチウムイオン選択的透過膜５同士の間に陰イオン透過膜１５が配置され、電気透析槽２が分画されている。このリチウムイオン選択的透過膜５と陰イオン透過膜１５とにより、リチウムイオン選択的透過膜５を挟んでアノード電極３側にはリチウム溶液セル８ａ，８ｂ，８ｃが形成され、カソード電極４側にはリチウムイオン分離回収セル９ａ，９ｂ，９ｃが形成されている。図３に示すように、アノード電極３に最も近いリチウムイオン選択的透過膜５とアノード電極３との間に陰イオン透過膜１５を配置し、カソード電極４に最も近いリチウムイオン選択的透過膜５とカソード電極４との間に陽イオン透過膜１６を配置することもできる。また、図１の実施形態と同様、海水が供給路６ａからリチウム溶液セル８ａ，８ｂ，８ｃに供給され、希塩酸が供給路７ａからリチウムイオン分離回収セル９ａ，９ｂ，９ｃに供給されている。
本実施形態では、リチウム供給手段６を構成する供給路６ａおよび排出路６ｂが接続され、循環路１４を形成し、各リチウム溶液セル８ａ，８ｂ，８ｃには海水が循環して流れるようになっている。また、リチウム回収手段７を構成する供給路７ａおよび排出路７ｂが接続され、循環路１５を形成し、各リチウムイオン分離回収セル９ａ，９ｂ，９ｃには希塩酸（Ｌｉ回収液を含む）が循環して流れるようになっている。
陰イオン透過膜１５は、陰イオンの透過性能を有する膜であれば特に制限されるものではなく、例えば、陰イオン交換膜等が挙げられる。
陽イオン透過膜１６は、陽イオンの透過性能を有する膜であれば特に制限されるものではなく、例えば、陽イオン交換膜等が挙げられる。
本実施形態のリチウムの回収装置１においても、電気透析槽２内の両側に設けられたアノード電極３およびカソード電極４に直流電流を印加すると、リチウム溶液セル８ａ，８ｂ，８ｃ内の海水中の陽イオンおよび陰イオンが逆極性の電極側に移動する。
リチウム溶液セル８ａ，８ｂ，８ｃ内の海水中の陽イオンはカソード電極４側に移動するが、リチウムイオンだけがリチウムイオン選択的透過膜５を通過して隣接するリチウムイオン分離回収セル９ａ，９ｂ，９ｃへ移動し、海水中のナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンなど、リチウムイオンを除く他の陽イオンはリチウムイオン選択的透過膜５を通過できずにリチウムイオン減損液として排出路６ｂから排出される。排出された、リチウムイオンが減損した海水（リチウムイオン減損液）は、循環路１４を通じて各リチウム溶液セル８ａ，８ｂ，８ｃに供給される。
複数のリチウム溶液セル８ａ，８ｂ，８ｃのうち、最もアノード電極３に近いリチウム溶液セル８ａ内の海水中の陰イオン、例えば塩化物イオンはアノード電極３に引き寄せられ、陰イオン透過膜１５を通過して塩素ガス（Ｃｌ２）が生成する。それ以外のリチウム溶液セル８ｂ，８ｃ内の海水中の陰イオンは、隣接する陰イオン透過膜１５を通過してリチウムイオン分離回収セル９ａ，９ｂへ移動する。
リチウムイオン分離回収セル９ａ，９ｂ，９ｃでは、希塩酸が水素イオンと塩化物イオンに電離される。希塩酸から電離した塩化物イオンおよび隣接するリチウム溶液セル８ｂ，８ｃから移動してきた塩化物イオンは、リチウムイオン選択的透過膜５を通過して移動してきたリチウムイオンと塩を形成しＬｉ回収液として排出路７ｂから排出される。排出されたＬｉ回収液は希塩酸とともに循環路１５を通じて各リチウムイオン分離回収セル９ａ，９ｂ，９ｃに供給される。
複数のリチウムイオン分離回収セル９ａ，９ｂ，９ｃのうち、最もカソード電極４に近いリチウムイオン分離回収セル９ｃ内の水素イオンはカソード電極に引き寄せられ、陽イオン透過膜１６を通過して水素ガス（Ｈ２）が生成する。
図４のリチウムの回収装置１は、図３のリチウムの回収装置１の変形例である。この実施形態では、リチウムイオン選択的透過膜５として、例えば、図２（ａ）に示した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１や図２（ｃ）に示した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１３を使用することができる。
上記した図１（ａ）（ｂ），３，４のリチウムの回収装置１は、リチウムイオン以外の金属イオンが共存していても低濃度のリチウムイオンを含む溶液からリチウムイオンを選択的に効率よく回収できる。更に、低電圧にて電気透析を行った場合は、６リチウム（６Ｌｉ）同位体を多く含むＬｉ回収液を得ることができ、６リチウム同位体を濃縮することも可能である。また、工業化がし易くスケールアップも容易である。さらに図３や図４のように、リチウム溶液セル８およびリチウムイオン分離回収セル９を複数形成できるので生産性を低コストで効果的に高めることができるという利点を有する。
上記のリチウムの回収装置１において、排出路６ｂを通じて回収したＬｉ回収液は、一般的にはリチウムイオン濃度が低い。このため、逆浸透膜を用いた逆浸透法、または電気透析法によりリチウムイオン濃度の調整をして回収することができる。
図５は、逆浸透膜１８を利用したＬｉ回収液の濃度調整装置１７の模式図である。
本装置において濃度調整されるＬｉ回収液は、例えばリチウムイオンと塩化物イオンとが塩として溶解している水溶液である。このＬｉ回収液に浸透圧以上の圧力を加えると水のみが逆浸透膜１８を透過し、Ｌｉ回収液のリチウムイオン濃度が高まる。このように逆浸透膜１８を利用することでＬｉ回収液のリチウムイオンの濃度調整を行うことができる。逆浸透膜１８の材質は、特に制限されるものではなく、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド等が挙げられ、逆浸透膜１８としては市販品を使用することができる。
逆浸透膜１８を利用した方法以外の方法としては、例えば、陽イオン透過膜等を用いてリチウムイオンを透過させるなど、電気透析法によってもＬｉ回収液のリチウムイオンの濃度調整を行うことができる。
さらにＬｉ回収液からリチウム原料として水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)や炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)を得る方法として、電解透析法を利用することができる。
図６は、電解透析法を利用したＬｉ回収液の電解透析Ｌｉ原料精製装置１９の模式図である。
電解透析Ｌｉ原料精製装置１９では、電解透析槽２０のカソード電極２２側に陽イオン透過膜１６が配置され、アノード電極２１側に陰イオン透過膜１５が配置される。電解透析Ｌｉ原料精製装置１９に供給されるＬｉ回収液は、上記のリチウムの回収装置１において排出路７ｂを通じて回収されたＬｉ回収液である。また、この排出路７ｂを通じて回収されたＬｉ回収液を、一旦、逆浸透膜や電気透析等で濃度調整し、再度、この濃度調整した回収液を電解透析Ｌｉ原料精製装置１９に供給することもできる。
電解透析Ｌｉ原料精製装置１９のカソード反応及びアノード反応は、Ｌｉ回収液がリチウムイオンと塩化物イオンとが塩として溶解している水溶液の場合には、次のようになる。
［カソード反応］ ２Ｌｉ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＬｉＯＨ＋Ｈ２↑
［アノード反応］ ２Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２↑
カソード反応で生成したＬｉＯＨ溶液を乾燥することでＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を得、リチウム原料を回収することができる。
［カソード反応］ ２Ｌｉ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＬｉＯＨ＋Ｈ２↑
［アノード反応］ ２Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２↑
カソード反応で生成したＬｉＯＨ溶液を乾燥することでＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を得、リチウム原料を回収することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１（ａ）のリチウムの回収装置１を用い、リチウム溶液セル８には海水（大洗海岸の海水をろ過して固形分を除去したもの）、リチウムイオン分離回収セル９には純水Ｈ２Ｏを通液し、１００ｍＡ、１時間の電気透析を行った。
図１（ａ）のリチウムの回収装置１を用い、リチウム溶液セル８には海水（大洗海岸の海水をろ過して固形分を除去したもの）、リチウムイオン分離回収セル９には純水Ｈ２Ｏを通液し、１００ｍＡ、１時間の電気透析を行った。
リチウムイオン選択的透過膜５は、イオン液体PP13-TFSIを密構造緻密有機隔膜（ジャパンゴアテックス（株）製、ゴアテックスハイパーシートＳＧ１０Ｘ）に含浸させた膜を使用した。
また、上記のリチウムの回収装置１において、リチウムイオン選択的透過膜５を使用する代わりに、このリチウムイオン選択的透過膜５の両側に図２（ａ）のように陽イオン透過膜１０（旭硝子（株）製、セレミオン（登録商標）ＣＭＶ）を保護膜として配設した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１を使用し、同条件にて電気透析を行った。
その結果を表１に示す。
電気透析の結果、海水の主成分であるナトリウム（Ｎａ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、およびカルシウム（Ｃａ）イオンは、リチウムイオン選択的透過膜５および保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１を透過せず（分離率はほぼ１００％）、リチウム（Ｌｉ）イオンのみが透過し、海水からリチウムを選択的に回収できることが確認できた。また、保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１を用いた方がリチウムイオン選択的透過膜５を用いたよりもリチウムの回収率が高いことが確認できた。
＜実施例２＞
更に、他の陽イオン交換膜１０においてもリチウムが透過可能であることを確認するため、上記実施例１のリチウムの回収装置１において、リチウムイオン選択的透過膜５の両側に膜・電極接合体(MEA)１０（ケニス（株）製、MEA(型式：JP-STD)）を保護膜として配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１を使用し、リチウム溶液セル８には海水（泊海岸の海水をろ過して固形分を除去したもの）、リチウムイオン分離回収セル９には０．１ｍｏｌ％塩酸ＨＣｌを通液し、2V、24時間の電気透析を行った。
＜実施例２＞
更に、他の陽イオン交換膜１０においてもリチウムが透過可能であることを確認するため、上記実施例１のリチウムの回収装置１において、リチウムイオン選択的透過膜５の両側に膜・電極接合体(MEA)１０（ケニス（株）製、MEA(型式：JP-STD)）を保護膜として配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１を使用し、リチウム溶液セル８には海水（泊海岸の海水をろ過して固形分を除去したもの）、リチウムイオン分離回収セル９には０．１ｍｏｌ％塩酸ＨＣｌを通液し、2V、24時間の電気透析を行った。
その結果を表２に示す。
電気透析の結果、前記実施例１でのセレミオンＣＭＶと同様に、膜・電極接合体(MEA)のような陽イオンを透過する性質を有する材料を保護膜として用いることで、海水からリチウムを回収できることが確認できた。
＜実施例３＞
一方、図２（ｃ）のように、イオン液体１２を例えば実施例１での密構造緻密有機隔膜（ジャパンゴアテックス（株）製、ゴアテックスハイパーシートＳＧ１０Ｘ）に含浸せず、イオン液体１２の両端に陽イオン透過膜１０膜を配置したリチウムイオン選択的透過膜１３としても使用可能である。
＜実施例３＞
一方、図２（ｃ）のように、イオン液体１２を例えば実施例１での密構造緻密有機隔膜（ジャパンゴアテックス（株）製、ゴアテックスハイパーシートＳＧ１０Ｘ）に含浸せず、イオン液体１２の両端に陽イオン透過膜１０膜を配置したリチウムイオン選択的透過膜１３としても使用可能である。
図１（ｂ）のリチウムの回収装置１を用い、イオン液体PP13-TFSIの両側にナフィオン等の陽イオン透過膜の両端に微量の白金触媒を添加したカーボンを接着した膜である膜・電極接合体(MEA)１０（ケニス（株）製、MEA(型式：JP-STD)）を配置したリチウムイオン選択的透過膜１３を使用し、リチウム溶液セル８には０．１ｍｏｌ％塩化リチウムＬｉＣｌ、リチウムイオン分離回収セル９には０．００１ｍｏｌ％塩酸ＨＣｌを通液し、５Ｖ、１時間の電気透析を行った。
その結果を表３に示す。
電気透析の結果、リチウムの回収装置１同様に、リチウムの回収装置２の場合でもリチウムを回収できることが確認できた。
＜実施例４＞
図３のリチウムの回収装置１を用い、リチウム溶液セル８には海水（大洗海岸の海水をろ過して固形分を除去したもの）、リチウムイオン分離回収セル９には０．１ｍｏｌ％塩酸ＨＣｌを通液し、２Ｖの電位にて２時間の電気透析を行った。
＜実施例４＞
図３のリチウムの回収装置１を用い、リチウム溶液セル８には海水（大洗海岸の海水をろ過して固形分を除去したもの）、リチウムイオン分離回収セル９には０．１ｍｏｌ％塩酸ＨＣｌを通液し、２Ｖの電位にて２時間の電気透析を行った。
リチウムイオン選択的透過膜５は、イオン液体PP13-TFSIを密構造緻密有機隔膜（ジャパンゴアテックス（株）製、ゴアテックスハイパーシートＳＧ１０Ｘ）に含浸させた膜を使用した。陰イオン透過膜１５は、旭硝子（株）製セレミオンＡＭＶを使用し、陽イオン透過膜１６は、旭硝子（株）製セレミオンＣＭＶを使用した。
その結果を表４に示す。
電気透析の結果、海水中に高濃度に含まれるナトリウム（Ｎａ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、カルシウム（Ｃａ）イオンおよびカリウム（Ｋ）イオンは、リチウムイオン選択的透過膜５を透過せず（分離率はほぼ１００％）、リチウム（Ｌｉ）イオンのみが透過した。低電位にもかかわらず、海水からリチウムを選択的に高い回収率で回収できることが確認できた。
＜実施例５＞
ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、およびリチウムイオンの膜の透過性を評価した。図７はその結果を電気透析時間とイオン濃度との関係として示したものである。
＜実施例５＞
ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、およびリチウムイオンの膜の透過性を評価した。図７はその結果を電気透析時間とイオン濃度との関係として示したものである。
評価対象とした膜と図７中での表記の対応は以下のとおりである。
すなわち、前記上記リチウムイオン選択的透過膜５（図７ではイオン液体含浸膜と表記している）、実施例１で使用した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１（図７では保護膜付イオン液体含浸膜と表記している）、および陽イオン透過膜１０（旭硝子（株）製、セレミオンＣＭＶ）である。
これらの膜を用いて、図３及び図４のリチウムの回収装置１を用いて電気透析を行った。なお、リチウムイオン選択的透過膜５（イオン液体含浸膜）に対する各種イオンの透過性は図３のリチウムの回収装置１を用いて評価し、保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１（保護膜付イオン液体含浸膜）に対する各種イオンの透過性は図４のリチウムの回収装置１（図３のリチウムの回収装置１においてリチウムイオン選択的透過膜５の代わりに保護膜付リチウムイオン選択的透過膜１１を用いた装置）を用いて評価した。陽イオン透過膜１０（セレミオンＣＭＶ）に対する各種イオンの透過性は、図３のリチウムの回収装置１においてリチウムイオン選択的透過膜５の代わりに陽イオン透過膜１０を用いた装置で評価した。
図７に示した結果より、イオン液体を含浸させた膜（リチウムイオン選択的透過膜、および保護膜付リチウムイオン選択的透過膜）を用いたときの、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、およびカリウムイオンの透過性は、陽イオンすべてを透過させる陽イオン透過膜と比べて明らかに低下しており、分離率が高いことが確認できた。また、保護膜付リチウムイオン選択的透過膜を用いた方がリチウムイオン選択的透過膜を用いたよりもリチウムイオンの透過性が良く、リチウム回収率の向上が観察された。
＜実施例６＞
リチウムには、７リチウム（７Ｌｉ）および６リチウム（６Ｌｉ）の二つの同位体が存在し、６リチウムは７．６％しか存在しない。核融合炉の燃料製造に必要なリチウムはこの６リチウム（６Ｌｉ）である。
＜実施例６＞
リチウムには、７リチウム（７Ｌｉ）および６リチウム（６Ｌｉ）の二つの同位体が存在し、６リチウムは７．６％しか存在しない。核融合炉の燃料製造に必要なリチウムはこの６リチウム（６Ｌｉ）である。
そこで６リチウム（６Ｌｉ）の分離試験を行った。分離試験は、実施例２で使用した図３のリチウムの回収装置１を用いた。その結果、図８に示すように、２Ｖ以下の低電圧で電気透析を行うことで、核融合炉の燃料製造に必要なリチウムの同位体である６リチウム（６Ｌｉ）を、同位体分離係数１．０１で得ることができることが分かった。
１ リチウムの回収装置
２ 電気透析槽
３ アノード電極
４ カソード電極
５ リチウムイオン選択的透過膜
６ リチウム供給手段
７ リチウム回収手段
８ リチウム溶液セル
９ リチウムイオン分離回収セル
１０ 陽イオン透過膜
１８ 逆浸透膜
２ 電気透析槽
３ アノード電極
４ カソード電極
５ リチウムイオン選択的透過膜
６ リチウム供給手段
７ リチウム回収手段
８ リチウム溶液セル
９ リチウムイオン分離回収セル
１０ 陽イオン透過膜
１８ 逆浸透膜
Claims (22)
- リチウムイオンを含む溶液中からリチウムイオンを選択的に分離回収するリチウムの回収方法であって、アノード電極とカソード電極との間にリチウムイオン選択性を有し、かつカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を含有するリチウムイオン選択的透過膜を配置することで電気透析槽を分画して前記アノード電極側にリチウム溶液セル、前記カソード電極側にリチウムイオン分離回収セルを形成し、前記リチウム溶液セルに前記溶液を供給し、電気透析法によって前記リチウムイオン選択的透過膜を透過して前記リチウムイオン分離回収セルに透析されるリチウムイオンを回収することを特徴とするリチウムの回収方法。
- リチウムイオンを含む溶液中からリチウムイオンを選択的に分離回収するリチウムの回収方法であって、アノード電極とカソード電極との間にリチウムイオン選択性を有し、かつカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を含有する複数のリチウムイオン選択的透過膜を配置することで電気透析槽を分画するとともに、隣り合う前記リチウムイオン選択的透過膜相互の間を陰イオン透過膜の配置で分画して、前記リチウムイオン選択的透過膜を挟んで前記アノード電極側にリチウム溶液セル、前記カソード電極側にリチウムイオン分離回収セルを形成し、前記リチウム溶液セルに前記溶液を供給し、電気透析法によって前記リチウムイオン選択的透過膜を透過して前記リチウムイオン分離回収セルに透析されるリチウムイオンを回収することを特徴とするリチウムの回収方法。
- 前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体を膜に含浸させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムの回収方法。
- 前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体を膜に含浸させたもののアノード電極側およびカソード電極側の一方または各々に陽イオン透過膜を配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムの回収方法。
- 前記イオン液体を含浸させた膜と陽イオン透過膜との間にはイオン液体セルが介在されていることを特徴とする請求項４に記載のリチウムの回収方法。
- 前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体セルのアノード電極側およびカソード電極側の各々に陽イオン透過膜を配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムの回収方法。
- 前記イオン液体をゲル化することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムの回収方法。
- 前記イオン液体が、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又は（ＦＳＯ２）２Ｎ−を有するイオン液体であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムの回収方法。
- 前記リチウムイオン分離回収セルから回収したリチウムイオンを含む回収液を、逆浸透膜を使用した逆浸透法、または電気透析法により濃度調整することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムの回収方法。
- 前記リチウムイオン分離回収セルから回収したリチウムイオンを含む回収液を、電解透析して前記回収液からリチウム原料を回収することを特徴とする請求項１か９のいずれか一項に記載のリチウムの回収方法。
- 前記リチウムイオンを含む溶液が、海水であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウムの回収方法。
- 前記リチウムイオンを含む溶液に含まれるリチウムイオンがリチウム６（６Ｌｉ）同位体であり、前記溶液中から前記リチウム６同位体を回収することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムの回収方法。
- リチウムイオンを含む溶液中からリチウムイオンを選択的に分離回収するリチウムの回収装置であって、アノード電極とカソード電極とを有する電気透析槽と、この電気透析槽内に設けられ、前記アノード電極と前記カソード電極との間を分画して前記アノード電極側にリチウム溶液セル、前記カソード電極側にリチウムイオン分離回収セルを形成する、リチウムイオン選択性を有し、かつカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を含浸させたリチウムイオン選択的透過膜と、前記リチウム溶液セルにリチウムイオンを含む溶液を供給するリチウム供給手段と、前記リチウムイオン分離回収セルからリチウムイオンを含む溶液を回収するリチウム回収手段と、を備えていることを特徴とするリチウムの回収装置。
- リチウムイオンを含む溶液中からリチウムイオンを選択的に分離回収するリチウムの回収装置であって、アノード電極とカソード電極とを有する電気透析槽と、この電気透析槽内に設けられ、前記アノード電極と前記カソード電極との間を分画する、リチウムイオン選択性を有し、かつカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を含有する複数のリチウムイオン選択的透過膜と、隣り合う前記リチウムイオン選択的透過膜相互の間に設けられ、前記リチウムイオン選択的透過膜を挟んで前記アノード電極側にリチウム溶液セル、前記カソード電極側にリチウムイオン分離回収セルを形成する陰イオン透過膜と、前記リチウム溶液セルにリチウムイオンを含む溶液を供給するリチウム供給手段と、前記リチウムイオン分離回収セルからリチウムイオンを含む溶液を回収するリチウム回収手段と、を備えていることを特徴とするリチウムの回収装置。
- 前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体を膜に含浸させたものであることを特徴とする請求項１３または１４に記載のリチウムの回収装置。
- 前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体を膜に含浸させたもののアノード電極側およびカソード電極側の一方または各々に陽イオン透過膜を配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のリチウムの回収装置。
- 前記イオン液体を含浸させた膜と陽イオン透過膜との間にはイオン液体セルが介在されていることを特徴とする請求項１６に記載のリチウムの回収装置。
- 前記リチウムイオン選択的透過膜は、イオン液体セルのアノード電極側およびカソード電極側の各々に陽イオン透過膜を配置した保護膜付リチウムイオン選択的透過膜であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のリチウムの回収装置。
- 前記イオン液体が、ゲル化されていることを特徴とする請求項１３から１８のいずれか一項に記載のリチウムの回収装置。
- 前記イオン液体が、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又は（ＦＳＯ２）２Ｎ−を有するイオン液体であることを特徴とする請求項１３から１９のいずれか一項に記載のリチウムの回収方法。
- 請求項１３から２０のいずれか一項に記載のリチウム回収装置において、前記リチウムイオン分離回収セルから回収したリチウムイオンを含む回収液を、逆浸透膜を使用した逆浸透法または電気透析法により濃度調整する濃度調整手段を備えていることを特徴とするリチウムの回収装置。
- 請求項１３から２０のいずれか一項に記載のリチウム回収装置において、前記リチウムイオン分離回収セルから回収したリチウムイオン回収液を、電気透析してリチウム原料を回収する回収手段を備えていることを特徴とするリチウムの回収装置。
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