CN110858655B - 液流电池电解液的纯化方法和纯化装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液流电池电解液的纯化方法和纯化装置。本发明的液流电池电解液的纯化方法可以简单有效地选择性除去有害的金属离子，避免了有害的副反应并且大大降低了电解液的生产成本，极大拓宽了初始原料的选择范围，具有极高的实际应用价值。并且，本发明的电解液的纯化装置可与制备待纯化电解液的装置相连，由低纯度原料一次性得到高纯度电解液。

Description

液流电池电解液的纯化方法和纯化装置

技术领域

本发明涉及液流电池电解液的纯化方法和纯化装置，特别是纯化全钒液流电池电解液的方法和装置。

背景技术

液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kW到MW级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。基于常用无机酸，无机盐的电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存。电池反应温度为常温常压，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案。由于其稳定可靠的充放电循环，理论充放电次数没有上限。

根据液流电池的工作原理，电池充电过程中，电能经由电堆转化为化学能，而化学能是储存在电解液中。由于电解液在充放电过程中发生的电化学反应，对溶液中的杂质，尤其是金属离子杂质十分敏感。大部分贵金属元素，比如银，金，铂等，即使在很低的浓度下，也会催化液流电池的副反应，产生大量危险气体，使电解液很快失效。因此保证电解液的纯度，除去有效离子之外的贵金属离子杂质，是电解液制备过程中十分重要的一个环节。

现有的主流全钒电解液的初始原料制备方法是通过传统的加入分析纯铝盐、钠盐、钙盐等，进行沉钒、过滤、除杂等一系列工艺，除去含量相对较高的Fe、Al、Si、Na、K、Cr等元素，从而制得高纯度五氧化二钒或硫酸氧钒等初始原料。

引用文献1涉及一种高纯度高浓度钒电解液的制备方法，其采用了钒厂生产的合格钒为原料，经过除杂、沉钒、还原、萃取、除油几个步骤，经过四步除杂、一步还原的过程，有效去除了电解液中的杂质，得到浓度为1～4M的高纯度、高浓度的全钒液流电池的硫酸氧钒电解液。

引用文献2提供了一种制备高纯度钒氧化物的方法，其通过对钒氧化物粗品进行重溶、三次过滤、两次除杂、沉钒、过滤、洗涤、烘干、煅烧而得到高纯度钒氧化物。通过该方法制得的除氧化钒之外的其它杂质(例如Cr、Si、Fe、Al、K、Na)含量不超过10ppm的高纯度钒氧化物。

引用文献3公开了用硫酸转型后的阴离子交换树脂吸附富集传统钒渣提钒或石煤提钒过程中浸出液中的五价钒后，或用硫酸转型后的萃取剂萃取富集浸出液中的五价钒后，直接用还原剂还原解吸或还原反萃五价钒，从而得到钒电池电解液的方法。

引用文献4公开了一种通过加入还原剂并进行多级逆流萃取和多级逆流反萃取来提纯硫酸氧钒溶液的方法，其主要针对三价铁杂质离子。

引用文献5公开了一种通过电解除去杂质铬离子的方法，其针对的是铬杂质超标的电解液。

虽然上述引用文献1和2中能够制得相对高纯度的钒电解液，但是其过程繁琐，而且对于含量较低的贵金属杂质元素，通过上述方法可能难以去除。引用文献3中采用离子交换树脂富集五价钒然后还原来制备钒电解液，该方法虽然省去了传统工艺中的除杂、沉钒等繁琐的过程，但是原料中的其它金属阳离子也会被离子交换树脂吸附而混入钒电解液中，而该文献中对此没有提及。引用文献4和5公开的方法仅针对特定的杂质离子，难以一次性除去多种金属离子。

因此，目前仍需要操作简单、成本较低且能够一次性去除多种金属离子，尤其是以较为简单的方式除去贵金属离子的纯化电解液的方法。

引用文献列表

引用文献1：CN103515642A

引用文献2：CN103482702A

引用文献3：CN103427104A

引用文献4：CN102683733A

引用文献5：CN103466704A

发明内容

发明要解决的问题

由上述可知，传统的除杂工艺只能去除相对含量较高的普通杂质，而作为初始原料的五水硫酸氧钒或五氧化二钒，其中有些杂质金属离子如贵金属离子含量很低，而且不易除去。传统工艺不但过程相对冗长繁杂，对贵金属金属离子的去除效果并不理想。这不但大大增加了电解液的制作成本，限制了初始原料的选择范围，还会催化液流电池的副反应，产生大量危险气体，使电解液很快失效。

鉴于现有技术以上存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于利用更为简便的方式高效的去除用于钒液流电池的电解液中的贵金属离子。

用于解决问题的方案

本发明就是针对现今全钒液流电池电解液制备过程中，对初始原料较高的纯度要求，经过本发明发明人努力研究，提出了一种可以使用电化学方法选择性去除对全钒液流电池充放电过程中十分有害的金属元素，尤其是那些使用传统方法难以去除的贵金属元素的纯化方法。

本发明首先提供一种液流电池电解液的纯化方法，其包括如下步骤：提供具有阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜的电解池的步骤：将待纯化电解液通过阴极表面的步骤；其中，所述阴极为金属汞，所述待纯化的电解液在通过阴极表面时，在外接电流作用下，至少在部分阴极表面区域发生还原反应。

根据以上所述的纯化方法，其中所述阴极与所述隔膜之间形成空间，以使得所述待纯化的电解液通过。

根据以上所述的纯化方法，其中所述待纯化的电解液中包含金属离子和V离子。

根据以上所述的纯化方法，其中在汞电极表面，所述金属离子还原电位高于析氢电位。

根据以上所述的纯化方法，其中所述阳极电解液中含有V离子，所述V离子具有低于正五价的价态。

根据以上所述的纯化方法，其中所述阳极为包含碳系材料的阳极，优选的，所述阳极为石墨板和/或石墨毡。

根据以上所述的纯化方法，其中在所述纯化进行完毕或者进行到任意程度时，将阴极取出，并通过蒸馏回收金属汞，继续作为阴极材料循环使用。

另外，本发明还提供一种液流电池电解液的纯化装置，其特征在于，包括如下结构：电解池；阴极物质导入/导出口，其中，所述电解池包括阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜，所述阴极为金属汞，并且在阴极表面与隔膜之间形成空间，所述空间能够容纳待纯化的电解液或者能够使得待纯化的电解液通过。

根据以上所述的纯化装置，其特征在于，所述纯化装置可与制备待纯化的电解液的装置相连。

发明的效果

本发明的液流电池电解液的纯化方法及其装置能够实现如下的技术效果：

(1)本发明的上述纯化液流电池电解液的方法为电化学方法，可以简单有效的选择性除去有害的贵金属离子，避免了有害的副反应并且大大降低了电解液的生产成本，极大拓宽了初始原料的选择范围。本发明的纯化方法对降低整体电池系统成本和增加电解液的寿命具有极高的实际应用价值。

(2)本发明的纯化装置可与制备待纯化的电解液的装置相连，从而从低成本原料通过简单的装置和操作一次性得到纯化的高纯度电解液。

(3)本发明利用液体金属汞作为电解电极，存在于待纯化液流电池电解液中的贵金属离子在电解过程中与金属汞形成汞齐，从而在后续处理金属汞与汞齐混合物时，允许通过蒸馏的分类方式回收金属汞，回收得到的金属汞可以继续回到本发明纯化装置中的阴极重复使用。因此，这样的方法能够实现阴极的金属汞重复使用，并且回收金属汞简单易操作。

附图说明

图1为示出本发明的用于纯化液流电池电解液的装置的示意图。

具体实施方式

<第一实施方式>

本发明的第一实施方式中，提供了一种液流电池电解液的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供具有阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜的电解池的步骤：

将待纯化电解液通过阴极表面的步骤；

其中，所述阴极为金属汞，所述待纯化的电解液在通过阴极表面时，在外接电流作用下，至少在部分阴极表面区域发生还原反应。

阳极以及阳极电解液

在本发明的实施方案中，所述阳极包括阳极材料。所述阳极材料可以包括具有多孔结构的碳系材料，同时这些孔能够形成容纳或允许电解液流动的连通结构。所述多孔结构可以通过发泡的方法形成或者以纺织或非纺织的方法来形成。所述的非纺织的方法，例如可以通过碳系纤维丝的叠加、压缩而构成，或者通过将静电纺丝工艺形成的纤维丝进行加工而得到具有一定形状的多孔状纤维聚集体。典型地，本发明中的阳极材料可以选自：例如碳毡、碳纸、碳纤维、石墨板、石墨毡等，优选石墨板和/或石墨毡。

对于阳极电解液，适合本发明的阳极电解液为含有低于+5价的价态的V离子的钒电解液，例如可包括+4价V离子、+3价V离子、+2价V离子或其混合物。电解液为钒的强酸溶液，所述的强酸可以选自硫酸或盐酸。关于阳极电解液的制备方法也没有特别限定，可使用本领域常规的方法来制备。

在电解过程中，在阳极材料表面，阳极电解液中的钒离子失去电子而被氧化成为更高价态的钒离子。

隔膜

适用于本发明的隔膜允许离子性物质穿过，合适的用于隔膜的膜材料包括聚合物材质隔膜或者包含聚合物以及无机物的复合隔膜。在一些实施方案中，隔膜可以包含纺织或无纺塑料的片，其具有以异质方式(如共挤出)或同质方式(如辐射接枝)嵌入的活性离子交换材料如树脂或官能度。在一些实施方案中，隔膜可以具有高电流效率Ev和高库伦效率E_I，并且可以设计为在仍然促进离子传递的同时将通过该膜的质量传递限制为最小的多孔膜。在一些实施方案中，隔膜可以由聚烯烃材料或氟化的聚合物制成，并且可以具有指定的厚度和孔径。在一些实施方案中，隔膜可以为质子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜等。例如，可使用购自美国杜邦公司的NAFION-117膜。一个具有制造这些膜和与所公开的实施方案一致的其他膜的能力的制造商是Daramic Microporous Products，L.P.，N.CommunityHouse Rd.，Suite35，Charlotte，NC28277。在某些实施方案中，隔膜可以是非选择性微孔塑料隔离体，其也由Daramic Microporous Products L.P制造。

阴极以及待纯化的钒液流电池电解液

本发明中，使用液体金属汞作为阴极。并且，在隔膜与阴极之间形成空间。在所述空间中，允许待纯化的钒液流电池电解液通过。

对于本发明的待纯化的钒液流电池电解液，可以使用完全未经过纯化的电解液，也可以使用经过纯化而去除或部分去除了Cr、Si、Fe、Al、K、Na等元素的电解液。上述待纯化的电解液中，含有其他的难以通过传统纯化方法而去除的金属元素，尤其是贵金属元素，例如银、金、铂等元素。同时，对于本发明的纯化方法并不局限于上述贵金属元素，只要是该金属离子的还原电位高于析氢电位并且可以与汞形成汞齐即可以通过本发明的方法而被清除。

在电解过程中，待纯化的钒液流电池电解液流经金属汞的表面，在外接电流作用下，在汞电极表面被还原为金属单质，进一步，这些金属单质与金属汞进行合金化，形成汞齐。当电解反应进行到一定程度时，将阴极中的金属汞与汞齐的混合物排出。

对于上述排除的混合物进行蒸馏处理，没有形成汞齐的金属汞经纯化回收，汞齐经过富集和纯化处理，进行回收。进一步，上述经过回收的金属汞被重新导回阴极而被再次循环利用。

待纯化的钒液流电池电解液在隔膜与金属汞所形成的空间内进行流动从而完成上述反应。在本发明的优选的一些实施方案中，为了扩大金属汞与待纯化电解液的接触面积，可以将金属汞进行多层布置。

<第二实施方式>

本发明的第二实施方式涉及一种液流电池电解液的纯化装置，包括如下结构：

电解池；

阴极物质导入/导出口，

其中，所述电解池包括阳极、阴极以及隔膜，

所述阴极为金属汞，并且

在阴极表面与隔膜之间形成空间，所述空间能够容纳待纯化的电解液或者能够使得待纯化的电解液通过。

所述电解池由隔膜分隔成阳极部分和阴极部分，阳极部分中包括阳极材料，所述阳极材料与本发明的第一实施方式中的阳极材料相同。

所述阴极部分包括阴极以及隔膜与所述阴极之间形成的空间。所述隔膜和阴极与本发明第一实施方式中的描述相同。对于隔膜与阴极之间形成的空间，只要是能够提供待纯化的电解液的流动通道以及使其中的金属离子进行还原反应就没有特别的限定。在本发明优选的实施方案中，将阴极设置为多层阴极，以使得单位时间内更多的经过阴极表面的待纯化的电解液量增加，提高纯化效率。

在本发明所提供的液流电池电解液的纯化装置的阴极部分包括阴极物质的导入口和导出口。优选的，将导出口设置在阴极部分的最下方，将导入口设置在位置高于导出口的位置即可。在纯化过程进行一定时间后，需要将含有汞齐的阴极进行处理，则通过导出口可以方便的将阴极物质导出。进而，导出的阴极物质进入到蒸馏设备中。

对于蒸馏设备，没有特别的限定，可以使用本领域常规的用于金属汞蒸馏的设备。蒸馏出的金属汞进行回收或者经由管道和导入口直接回到上述液流电池电解液的纯化装置中。这样的操作实现了金属汞的循环使用，有利于提高整个过程的效率。

以下参考附图更加详细地说明本发明的钒液流电池电解液的纯化方法。

图1所示的纯化装置中，设置有电解池和阴极物质导入/导出口。所述电解池包括上侧的阳极、下侧的阴极、存在于阳极与阴极之间的隔膜、以及在阴极表面与隔膜之间的空间。

另外，虽然图1中未示出，但是本发明的纯化装置还包括：电源如直流稳压电源(图1中未示出)，其中阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接；容纳阳极电解液的容器；容纳阴极电解液(即待纯化电解液)的容器；容纳金属汞的容器；分别与阳极电解液和阴极电解液连接的循环泵等。

在本发明的实施方案中，阴极是一个空腔。在纯化电解液时，从图1所示的导入/导出口导入金属汞作为阴极。

阴极与阳极通过隔膜分隔。

在本发明的实施方案中，阳极电解液与本发明第一实施方式中的描述相同。

在本发明的实施方案中，使用待纯化的电解液作为阴极电解液。所述待纯化的电解液为含有金属离子和V离子的电解液。其中，金属离子没有特别限定，例如可选自Au离子、Ag离子、Pt离子、Cu离子、Zn离子、Sn离子、Ni离子等中的一种或多种，如上文所述，本发明技术方案特别适用于Au离子、Ag离子、Pt离子等的贵金属离子的去除。

关于待纯化的电解液的制备方法没有特别限定，可使用本领域常规的方法制备，只要其中含有上述的金属离子和V离子即可。关于待纯化电解液中的V离子的价态没有特别限定，可为+2价至+5价的任何价态。

具体地，通过使用含有贵金属杂质离子的低纯度V₂O₅为原料，通过电化学-化学法连续地生产含有V²⁺与VO²⁺的盐酸溶液的电解液。在具体操作中，可将该方法中容纳含有V²⁺的盐酸溶液与含有VO²⁺的盐酸溶液的混合溶液(即待纯化电解液)的混合罐用作本发明的容纳待纯化电解液的容器，由此从该方法制得的电解液可直接通过本发明的纯化装置进行纯化。上述方法与本发明方法的联用的优点在于，可以从低成本的低纯度原料V₂O₅通过简单的操作一次性得到高纯度的电解液。

因此，本发明的纯化装置的重要特征在于，其可与其他的待纯化电解液制备装置连接，将由所述电解液制备装置制备的电解液作为本发明的阴极电极液，从而可以由低纯度原料一次性制得高纯度电解液。

在纯化电解液时，可通过循环泵使如上所述的阳极电解液以受控的方式流经阳极。例如，可将流动速度控制为0.1-10L/min。阳极材料中的相互连通的多孔通道为上述流动提供流动空间，多孔的设置可以提供更大的反应表面积，可以使得上述电解液尽可能的与阳极材料具有更多的反应表面。

在阳极电解液以受控的方式流经阳极的同时，从容纳有含V离子和杂质金属离子的待纯化电解液的容器，通过循环泵将待纯化电解液作为阴极电解液以受控的方式通过隔膜与阴极表面之间的空间。待纯化电解液的流动速度可控制为0.1-10L/min。从充分地除去金属杂质离子的观点，该流动速度优选为1-5L/min。

然后，接通电源(图1中未示出)，其中阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，从而对电解液进行充电。由此，阳极电解液中低于+5价的价态的V离子在阳极表面发生氧化反应而生成更高价态的V离子，反应式如下所示：

阳极反应：V^m+-ne^-→V^(m+n)+

同时，待纯化电解液中的金属离子至少在部分阴极表面区域发生还原反应而形成金属，反应式如下所示：

阴极反应：Mⁿ⁺+ne^-→M

以上的总反应可以表示为：

总反应：V^m++Mⁿ⁺→M+V^(m+n)+

上述反应式中，V^m+表示+m价的V离子，Mⁿ⁺表示待纯化电解液中的+n价的杂质金属离子，m为小于5的数，n为1或2，且m+n小于等于5。

另外，虽然没有示出反应式，但是待纯化电解液中的V离子也会在阴极发生反应而形成更低价态的V离子。因此，需要控制金属离子的还原电位高于V²⁺，从而使得不会有钒沉淀。更进一步，需要控制金属离子的还原电位高于析氢电位，从而使得在还原过程中不会有氢气产生。汞电极的优点在于大大降低了析氢电位，使得氢气很难产生，从而一些不易被还原的金属可以形成汞齐被除去。

在纯化时电解液时，根据具体的电极面积，可将电流控制在数十到数百安培，电压控制在1.5-2V。

如上所述，在纯化过程中，待纯化电解液中的金属离子通过在汞电极表面发生还原反应而形成金属，并且该金属与阴极金属汞形成汞齐，从而将金属离子从待纯化电解液中除去。

关于纯化后的电解液中的金属杂质离子含量，可根据实际需要进行控制，通常为10ppm以下，优选为5ppm以下，更优选为1ppm以下。

在纯化进行完毕即杂质离子含量已满足要求或者进行到任意程度时，可以将金属汞从导入/导出口取出，并进行蒸馏以分为纯汞和金属残留物。而得到的纯汞可以作为阴极材料循环使用。关于蒸馏，通过通常的蒸馏操作进行即可。

另外，纯化可根据需要进行一次或多次，直至电解液中的金属杂质离子的含量满足要求。当需要纯化多次时，可将待纯化电解液用循环泵循环通过隔膜与阴极表面之间的空间。

由上述纯化电解液的方法的说明可知，本发明的纯化方法能够简单有效的选择性除去有害的金属离子，大大降低了电解液的生产成本，极大拓宽了初始原料的选择范围。并且，重要的是，本发明的纯化装置可与另一专利中的电解液制备装置相连，由低成本的低纯度V₂O₅一次性得到高纯度的钒电解液。

实施例

以5L/min的流速通入2.5mol/L的V³⁺/V²⁺盐酸溶液100L，使之流过石墨毡和石墨双极板组成的电解池阳极；以5L/min的流速通入2.5mol/L的V³⁺/V⁴⁺混合盐酸溶液100L，使之流过由空腔和金属汞构成的电解池阴极，其中Ag⁺含量为150ppm，Au⁺含量为80ppm，Pt⁺含量为20ppm，Cu²⁺含量为200ppm。对电解池施加40mA/cm²的电流，从而使得阳极的V²⁺发生氧化反应，阴极的杂质金属离子发生还原反应。利用泵使得阳极和阴极的电解液循环流过电解池五次，以达到最大限度去除杂质金属离子的目的。纯化后的阴极电解液各杂质含量均低于1ppm。

本发明公开的上述实施方案仅是说明性的并且用于教导本领域技术人员实施本发明的一般方法的目的。在不脱离本发明权利要求所述的精神和范围的情况下可以对本文表述的要素、材料等进行改变。因此，对本发明的实施方案的进一步修改在考虑到此说明书后对于本领域技术人员是显而易见的。

Claims (10)

1.一种液流电池电解液的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供具有阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜的电解池的步骤：

将待纯化的电解液通过阴极表面的步骤；

其中，所述阴极为金属汞，所述待纯化的电解液在通过阴极表面时，在外接电流作用下，至少在部分阴极表面区域发生还原反应，

所述待纯化的电解液中包含金属离子和V离子，所述金属离子选自Au离子、Ag离子、Pt离子、Cu离子、Zn离子、Sn离子、Ni离子中的一种或多种，

所述阳极电解液中含有V离子，所述V离子具有低于正五价的价态。

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述阴极与所述隔膜之间形成空间，以使得所述待纯化的电解液通过。

3.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，所述阳极为包含碳系材料的阳极。

4.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，所述阳极为石墨板和/或石墨毡。

5.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，在所述纯化进行到任意程度时，将阴极取出，并通过蒸馏提纯及回收金属汞，继续作为阴极材料循环使用。

6.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，在所述纯化进行完毕时，将阴极取出，并通过蒸馏提纯及回收金属汞，继续作为阴极材料循环使用。

7.一种液流电池电解液的纯化装置，其特征在于，包括如下结构：

电解池；

阴极物质导入口；

阴极物质导出口，

其中，所述电解池包括阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜，

所述阴极为金属汞，并且

在阴极表面与隔膜之间形成空间，所述空间能够容纳待纯化的电解液或者能够使得待纯化的电解液通过，

所述待纯化的电解液包含金属离子和V离子，所述金属离子选自Au离子、Ag离子、Pt离子、Cu离子、Zn离子、Sn离子、Ni离子中的一种或多种，

所述阳极电解液中含有V离子，所述V离子具有低于正五价的价态。

8.根据权利要求7所述的纯化装置，其特征在于，所述阳极为包含碳系材料的阳极。

9.根据权利要求8所述的纯化装置，其特征在于，所述阳极为石墨板和/或石墨毡。

10.根据权利要求7-9任一项所述的纯化装置，其特征在于，所述纯化装置与制备待纯化的电解液的装置相连。

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