CN103482702B

CN103482702B - 制备高纯度钒氧化物的方法及钒电池用高纯度电解液

Info

Publication number: CN103482702B
Application number: CN201310395312.2A
Authority: CN
Inventors: 毛凤娇; 孙朝晖; 李道玉; 彭穗; 杨林江; 陈文龙; 曹敏
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: CN103482702A

Abstract

本发明提供了一种制备高纯度钒氧化物的方法及钒电池用高纯度电解液。所述方法包括：在pH为11～14的条件下，对钒氧化物粗品进行重溶；进行第一次过滤；向溶液中加入镁盐，且镁盐中镁元素摩尔量与溶液中的铬元素摩尔量之比为1.1～1.5：1，控制温度为90～100℃且pH不小于11的条件下，进行第一次除杂处理；进行第二次过滤；调节第二次过滤所得溶液的pH为8～11，然后加入铝盐，在温度为90～100℃的条件下，进行第二次除杂处理；进行第三次过滤；沉钒，过滤；洗涤、烘干、煅烧，得高纯度钒氧化物。本发明能够制得除氧化钒外其它杂质（例如，Cr、Si、Fe、Al、K、Na）含量不超过10ppm的高纯度钒氧化物。

Description

制备高纯度钒氧化物的方法及钒电池用高纯度电解液

技术领域

本发明涉及高纯度钒氧化物的制备技术领域，具体来讲，涉及一种能够制备诸如Cr、Si、Fe、Al、K、Na等杂质元素含量分别不大于10ppm的高纯度钒氧化物的方法，以及一种使用该高纯度钒氧化物来制得的钒电池用高纯度电解液。

背景技术

通常，全钒液流电池（vanadium redox battery，简称VRB）被认为是目前具有重要开发前景的液流电池系统，其研究始于上世纪80年代的澳大利亚新南威尔士大学，并在澳大利亚、日本和加拿大得到深入发展，现已开发出兆瓦级的全钒液流电池应用于电网调峰、风能和光伏发电配套储能系统，虽然离大规模应用还有段距离，但已经越来越近了。

这种电池系统采用钒电解质溶液体系为活性物质，在充电过程中以V(V)和V(II)形式将电能转化为化学能储存起来，在放电过程中又转变为V(IV)和V(III)，同时释放出电能。钒电池开发中的关键技术主要包括高质量的电解液制备技术、膜的选择和电池结构等三个部分，其中钒电池电解液是其中的核心技术。

影响钒电池用电解液质量的因素主要有电解液浓度、杂质种类和含量、电解液的稳定性、保存方法、钒价态和杂质含量检测分析方法等。各国研究者对钒电池电解液的稳定性、制备和检测方法进行了研究，虽然到目前对电解液的研究还在初级阶段，但是电解液的纯度要求比较高是普遍的观点，同时很多人对电解液中的部分杂质对电解液及电池的影响进行过一些研究，确定有些杂质对电解液甚至对电池有影响，有些影响能直接影响到电池的寿命和性能。因此，国内外普遍对电解液用原料钒氧化物的纯度提出要求。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。

例如，本发明的目的之一在于提供一种能够有效去除钒氧化物粗品中的诸如Cr、Si、Fe、Al、K、Na等杂质元素的方法。

本发明的一方面提供了一种制备高纯度钒氧化物的方法。所述方法包括以下步骤：在pH为11～14的条件下，对钒氧化物粗品进行重溶；进行第一次过滤；向经第一次过滤得到的溶液中加入镁盐，且镁盐中镁元素摩尔量与溶液中的铬元素摩尔量之比为1.1～1.5：1，控制温度为90～100℃且pH不小于11的条件下，进行第一次除杂处理；进行第二次过滤；调节第二次过滤所得溶液的pH为8～11，然后加入铝盐，在温度为90～100℃的条件下，进行第二次除杂处理；进行第三次过滤；沉钒，过滤；洗涤、烘干、煅烧，得到高纯度钒氧化物。

本发明的另一方面提供了一种钒电池用高纯度电解液。所述高纯度电解液使用如上所述的制备高纯度钒氧化物的方法所制得的高纯度钒氧化物制得。

与现有技术先相比，本发明的有益效果包括：能够克服在化学法提纯工艺中除硅比较困难、以及因除杂后引入新的杂质而导致二次污染的问题，制得了除氧化钒外其它杂质（例如，Cr、Si、Fe、Al、K、Na）含量不超过10ppm的高纯度钒氧化物。

附图说明

通过下面附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了根据本发明的制备高纯度钒氧化物的方法的一个示例性实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例和附图来详细说明本发明的制备高纯度钒氧化物的方法及钒电池用高纯度电解液。

本发明中的钒氧化物可以为钒的各价态氧化物。在本发明的方法中，钒氧化物粗品（可也简称为粗钒）可以为工业钒氧化物（例如，五氧化二钒、三氧化二钒），其成分中通常含有Si、Cr、Fe、Mn、Ti、Mg、Ca等杂质。例如，钒氧化物粗品的成分按重量计可以包括0.1～10%的Si、0.1～10%的Cr、0.1～10%的Fe、0.1～10%的Mn、0.1～10%的Ti、0.1～0.5%的Mg、0.1～0.5%的Ca，以及余量的钒氧化物。

根据本发明一方面的制备高纯度钒氧化物的方法包括以下步骤：在pH为11.0～14.0的条件下，对钒氧化物粗品进行重溶；进行第一次过滤；向经第一次过滤得到的溶液中加入镁盐，且镁盐为镁的氧化物和硫酸镁，且镁盐中镁元素摩尔量与溶液中的Cr元素摩尔量之比为1.1～1.5：1，控制温度为90～100℃且pH不小于11的条件下，进行第一次除杂处理；进行第二次过滤；调节第二次过滤所得溶液的pH为8.5～9.5，然后加入铝盐，其中铝盐为硫酸铝或者氧化铝，在温度为90～100℃的条件下，进行第二次除杂处理；进行第三次过滤；沉钒，过滤；洗涤、烘干、煅烧，得到高纯度钒氧化物。

上述的氧化钒粗品进行重溶的过程中，过滤是将钒酸钠溶液中残渣和除硅、铬外的其它杂质除去，得到只有硅、铬杂质的高纯钒酸钠溶液。控制pH值在11.0～14.0，当pH值低于11时，钒溶解不完全，影响钒回收率，同时也影响镁盐除杂的效果，当pH值高于14.0时，后续铝盐中需要大量酸中和，影响后续流程的效果；第二次过滤所得溶液控制在pH为8.5～9.5，当pH值大于9.5时，杂质硅以硅酸钠形式留在溶液中，不能达到除硅的效果，当pH值小于8.5时，铝盐以碱性胶体存在，除杂剂实现不了除杂的功能；不管是镁盐除杂还是铝盐除杂温度都要控制在90～100℃，由于地区的气压不定，一般温度越高除杂效果越好，同时从高温向低温迅速冷却沉钒，得到的偏钒酸铵的回收率也越高，减少反溶除杂过程中的钒损失。

在本发明的制备高纯度钒氧化物方法的一个优选地示例性实施例中，本发明的方法还可以在上面的基础之上包括第一陈化步骤和第二陈化步骤，其中，第一陈化步骤在第二次过滤步骤之前对经第一次陈杂处理所得到的混合液进行陈化处理，第二陈化步骤在第三次过滤步骤之前对经第二次陈杂处理所得到的混合液进行陈化处理。此外，第一陈化步骤和第二陈化步骤的陈化时间可以分别为12小时以上，例如，12～24小时。

在本发明的制备高纯度钒氧化物方法的一个优选地示例性实施例中，本发明的方法还可包括将所述经第一次过滤得到的溶液的TV浓度控制为70～120g/L。

在本发明的方法中，镁盐可以为硫酸镁、氧化镁等不含除硫酸体系以外的杂质元素的镁盐；铝盐可以为硫酸铝、氧化铝等不含除硫酸体系以外的杂质元素的铝盐；。

如图1所示，在本发明的一个示例性实施例中，制备高纯度钒氧化物的方法包括以下步骤：

（1）碱性重溶及其过滤

使用诸如氢氧化钠（NaOH）等强碱与钒氧化物混合，然后加水溶解，在pH为11.0～14.0的条件下，对钒氧化物粗品进行重溶，然后，进行过滤以去除不容物（例如，固体杂质、胶体等），从而能够去除除硅和铬元素之外的杂质。碱性重溶过程为放热反应，反应的时间通常可以为0.5～1小时。此外，重溶过程中可以进行搅拌。过滤可以在溶液冷却至室温时进行。例如，过滤的方式可以为滤纸加压过滤（例如，滤纸可为定量滤纸，过滤压力可为5MPa左右）或超高速离心分离，从而能够去除固体杂质和胶体（例如，氢氧化铁胶体等）。

此外，对于本步骤中过滤所得到溶液而言，优选地，将溶液中的全钒（TV）浓度控制为70～120g/L。TV浓度越高，TV/Cr、TV/Si的值越大，对后期除硅、铬越有利，但是浓度太高，会延长过滤的速度，同时使钒液稳定性差，影响钒的回收率。因此，优选地，将本步骤过滤所得溶液中的全钒（TV）浓度控制为70～120g/L。

（2）第一次除杂及其过滤

采用分析纯镁盐（例如，分析纯硫酸镁）作为除杂剂加入上述步骤（1）所得到的溶液中，并在搅拌的条件下，将溶液的pH值控制在11以上，温度控制为90～100℃，镁盐的加入量根据镁盐中镁元素摩尔量与溶液中的Cr元素摩尔量之比为1.1～1.5：1。这样能够去除杂质元素铬以及部分杂质元素硅。除杂反应的反应时间可以为1小时以上。此外，优选地，在除杂反应完成之后，先陈化冷却12～24小时，然后，进行过滤，这样能够得到更好的除杂效果。

（3）第二次除杂及其过滤

先将上述步骤（2）所得到的溶液的pH调节为8.5～9.5，然后加入分析纯铝盐（例如，分析纯硫酸铝）作为除杂剂，并在搅拌的条件下，将温度控制为90～100℃。铝盐的加入量为硅含量的摩尔含量比为0.6～0.9:1，这样能够剩余的杂质元素硅。除杂反应的反应时间可以为1小时以上。此外，优选地，在除杂反应完成之后，先陈化冷却12～24小时，然后，进行过滤（例如，过滤的压力可以为5MPa左右），这样能够得到更好的除杂效果。

（4）沉钒及其后续处理

对上述步骤（3）所得到的溶液进行沉钒处理，以得到多钒酸铵或偏钒酸铵等，然后进行过滤、洗涤、烘干、煅烧等处理，得到高纯钒氧化物。沉钒后的洗涤，能够去除诸如硅、铝、钾、钠等可溶性杂质。

例如，可先稀释上述步骤（3）所得到的溶液（例如，通过向上述步骤（3）得到的溶液加入体积为该溶液体积1～2倍的水，即稀释后溶液TV浓度为稀释前溶液TV浓度的1/3～1/2），然后调节pH为11～14，然后按照铵：钒=2～4:1,最优配比为3.1：1（质量比）（这里铵钒比是指：铵盐与偏钒酸铵的质量比）加入铵盐进行沉钒。将沉钒反应的温度控制为60～80℃，在低速搅拌的条件下进行沉钒反应，反应后进行陈化等措施，均能够是沉钒率进一步提高。沉钒反应的时间可以为0.5小时以上。然后，进行过滤、洗涤。例如，可用去离子水进行洗涤多次（例如，3次以上），每次洗涤时固液体积比可以为1:1，打浆洗涤10分钟以上，这样能够进一步提高去除可溶性杂质的效果。使用烘箱来烘干以去除水分，然后，将烘干的偏钒酸铵研磨成粉，再放到马弗炉中煅烧，煅烧的温度可以为500～550℃，煅烧过程中及时排除产生的氨气，以免影响钒氧化物的质量。煅烧过程中如果是回转窑要每个5分钟转动一周，如果是马弗炉要10～30分钟搅拌一次，煅烧的时间可以为2～5小时。

这里，需要说明的是，采用稀释沉钒以及后续洗涤方法能够进一步去除可能残留的硅和铬，同时也能够进一步提高铝、钾、钠等可溶性杂质的去除效果。

示例1

五氧化二钒粗品的成分按重量计可以包括0.5%的Si、0.8%的Cr、1.3%的Fe、0.1%的Mn、0.1%的Ti、0.1%的Mg、0.1%的Ca，以及余量的钒氧化物。

NaOH、硫酸铝、硫酸镁均为分析纯。

称取粗钒100g，放入2L高纯聚丙烯反应器中；量取氢氧化钠100g放入2L纯料塑料容器中搅拌至全溶。向粗钒反应器中加入50mL去离子水，搅拌同时开启恒温加热器，温度设定为60℃，打开在线pH计，一般pH=2～3之间，开始加氢氧化钠液体，待pH值为11.5，反应0.5小时，水冷却至室温，过滤得到合格液。

将合格液加入到2L反应器中，加热器温度设定为95℃，向其中加入12g硫酸镁，镁盐中镁元素摩尔量与溶液中的铬元素摩尔量之比为1.2：1，调整pH值大于11，搅拌同时温度设定为95℃，反应1小时，陈化24小时，过滤得到滤液。

调整pH值=9，加入3g硫酸铝，温度设定95℃，反应1小时，陈化24小时过滤。

将体积稀释原体积的2倍，调整pH值为11.5，加入310g硫酸铵，温度设定为60℃，低搅速下反应0.5小时，陈化冷却到16℃，过滤。

洗涤：共洗涤3次，每次液固体积比为1:1，打浆洗涤10分钟；把白色固体放在烘箱中干燥去水，研磨成细分，放到马弗炉中在500℃下吹氧气或者空气的条件下煅烧，每30分钟搅动一次，煅烧4小时，得到高纯度五氧化二钒。

本示例所用测定杂质含量的方法采用ICP质谱法和ICP光谱法。经检测，所得高纯度五氧化二钒中V₂O₅含量大于99.99%，其它元素的含量分别为：Si为0.001%、Cr为0.001%、Fe为0.001%、Mn为0.001%、Ti为0.001%、Mg为0.003%、Ca为0.003%。

示例2

五氧化二钒粗品的成分按重量计可以包括10%的Si、10%的Cr、8%的Fe、0.5%的Mn、0.5%的Ti、0.4%的Mg、0.4%的Ca，以及余量的钒氧化物。

NaOH、硫酸铝、硫酸镁均为分析纯。

称取粗钒100g，放入2L高纯聚丙烯反应器中；量取氢氧化钠100g放入2L纯料塑料容器中搅拌至全溶。向粗钒反应器中加入50mL去离子水，搅拌同时开启恒温加热器，温度设定为60℃，打开在线pH计，一般pH=2～3之间，开始加氢氧化钠液体，待pH值为13，反应0.5小时，水冷却至室温，过滤得到合格液。

将合格液加入到2L反应器中，加热器温度设定为90℃，向其中加入170g硫酸镁，镁盐中镁元素摩尔量与溶液中的铬元素摩尔量之比为1.4：1，调整pH值大于11，搅拌同时温度设定为90℃，反应1小时，陈化24小时，过滤得到滤液。

调整pH值=9，加入60g硫酸铝，温度设定95℃，反应1小时，陈化24小时过滤。

将体积稀释为原体积的2倍，调整pH值为11.5，加入310g硫酸铵，温度设定为60℃，低搅速下反应0.5小时，陈化冷却到16℃，过滤。

本示例所用测定杂质含量的方法采用ICP质谱法和ICP光谱法。经检测，所得高纯度五氧化二钒中V₂O₅含量大于99.99%，其它元素的含量分别为：Si为0.001%、Cr为0.001%、Fe为0.001%、Mn为0.001%、Ti为0.001%、Mg为0.004%、Ca为0.003%。

示例3

五氧化二钒粗品的成分按重量计可以包括1%的Si、1.2%的Cr、1.5%的Fe、0.1%的Mn、0.1%的Ti、0.1%的Mg、0.1%的Ca，以及余量的钒氧化物。

NaOH、硫酸铝、硫酸镁均为分析纯。

称取粗钒100g，放入2L高纯聚丙烯反应器中；量取氢氧化钠100g放入2L纯料塑料容器中搅拌至全溶。向粗钒反应器中加入50mL去离子水，搅拌同时开启恒温加热器，温度设定为60℃，打开在线pH计，一般pH=2～3之间，开始加氢氧化钠液体，待pH值为12，反应0.5小时，水冷却至室温，过滤得到合格液。

将合格液加入到2L反应器中，加热器温度设定为100℃，向其中加入14g硫酸镁，镁盐中镁元素摩尔量与溶液中的铬元素摩尔量之比为1.3：1，调整pH值大于11，搅拌同时温度设定为95℃，反应1小时，陈化24小时，过滤得到滤液。

调整pH值=9，加入6g硫酸铝，温度设定100℃，反应1小时，陈化24小时过滤。

本发明的方法制得的高纯度钒氧化物的纯度不小于99.99%，且其中杂质元素Cr、Si、Fe、Al、K、Na的含量都不大于10ppm。此外，根据本发明另一方面的钒电池用高纯度电解液使用如上所述的高纯度钒氧化物制得。

综上所述，本发明的优点包括以下方面：

（1）能够克服在化学法提纯工艺中除硅比较困难、以及因除杂后引入新的杂质而导致二次污染的问题，制得了除氧化钒外其它杂质（例如，Cr、Si、Fe、Al、K、Na）含量不超过10ppm的高纯度钒氧化物；

（2）本发明的方法重点考虑电解液用钒氧化物的纯度、精度及某些对钒电池和电解液有影响的杂质元素去除，对杂质检测的精度要求在ppm级而不仅仅是只考虑全钒的纯度，这是对杂质含量的精确要求，这样的结果才是符合电解液要求的钒氧化物。

尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims

1.一种制备高纯度钒氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在pH为11～14的条件下，对钒氧化物粗品进行重溶；

进行第一次过滤；

向经第一次过滤得到的溶液中加入镁盐，且镁盐中镁元素摩尔量与溶液中的铬元素摩尔量之比为1.1～1.5：1，控制温度为90～100℃且pH不小于11的条件下，进行第一次除杂处理；

进行第二次过滤；

调节第二次过滤所得溶液的pH为8～11，然后加入铝盐，在温度为90～100℃的条件下，进行第二次除杂处理；

进行第三次过滤；

沉钒，过滤；

洗涤、烘干、煅烧，得到高纯度钒氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备高纯度钒氧化物的方法，其特征在于，所述方法还包括第一陈化步骤和第二陈化步骤，其中，所述第一陈化步骤在第二次过滤步骤之前对经第一次除杂处理所得到的混合液进行陈化处理，所述第二陈化步骤在第三次过滤步骤之前对经第二次除杂处理所得到的混合液进行陈化处理。

3.根据权利要求2所述的制备高纯度钒氧化物的方法，其特征在于，所述第一陈化步骤和第二陈化步骤的陈化时间分别为10小时以上。

4.根据权利要求1所述的制备高纯度钒氧化物的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述经第一次过滤得到的溶液的全钒浓度控制为70～120g/L。

5.根据权利要求4所述的制备高纯度钒氧化物的方法，其特征在于，所述沉钒步骤还包括使用水来稀释即将进行沉钒的溶液，并且稀释后溶液全钒浓度为稀释前溶液全钒浓度的1/3～1/2。

6.根据权利要求1所述的制备高纯度钒氧化物的方法，其特征在于，所述镁盐为硫酸镁。

7.根据权利要求1所述的制备高纯度钒氧化物的方法，其特征在于，所述铝盐为硫酸铝。

8.根据权利要求1所述的制备高纯度钒氧化物的方法，其特征在于，所述得到高纯度钒氧化物的纯度不小于99.99％，且其中杂质元素Cr、Si、Fe、Al、K、Na的含量都不大于10ppm。

9.一种钒电池用高纯度电解液，其特征在于，所述高纯度电解液使用如权利要求1至8中任意一项所述的制备高纯度钒氧化物的方法所制得的高纯度钒氧化物制得。