CN117080491B - 液流电池电解液的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液流电池电解液的纯化方法，在现有的液流电池装置的基础上通过增加混合单元以及清洗剂提供单元，可以实现对电解液的纯化以及实现对液流电池的清洗处理。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及液流电池用电解液的处理方法，更具体而言，本发明涉及一种部分液相或全液相液流电池用的电解液的纯化或处理方法，尤其是涉及一种钒液流电池或铁铬液流电池电解液的纯化或者处理方法。
背景技术
液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kW到MW级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。基于常用无机酸，无机盐的电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存。电池反应温度为常温常压，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案。由于其稳定可靠的充放电循环，理论充放电次数没有上限。
虽然液流电池种类不尽相同，但根据液流电池的工作原理，电池充电过程中，电能经由电堆转化为化学能，而化学能储存在电解液中。由于电解液在充放电过程中发生的电化学反应，对溶液中的杂质，尤其是金属离子杂质十分敏感。
对于各种液流电池而言，大部分的贵金属元素，比如银，金，铂等，即使在很低的浓度下，也会催化液流电池的副反应，产生大量危险气体，使电解液很快失效。因此，保证电解液的纯度，除去有效离子之外的贵金属离子杂质，是电解液制备过程中十分重要的一个环节。
以钒液流电池电解液为例，现有的主流全钒电解液的初始原料制备方法是通过传统的加入分析纯铝盐、钠盐、钙盐等，进行沉钒、过滤、除杂等一系列工艺，除去含量相对较高的Fe、Al、Si、Na、K、Cr等元素，从而制得高纯度五氧化二钒或硫酸氧钒等初始原料，进一步制备高纯度的液流电池电解液。
引用文献1涉及一种高纯度高浓度钒电解液的制备方法，其采用了钒厂生产的合格钒为原料，经过除杂、沉钒、还原、萃取、除油几个步骤，经过四步除杂、一步还原的过程，有效去除了电解液中的杂质，得到浓度为1~4M的高纯度、高浓度的全钒液流电池的硫酸氧钒电解液。
引用文献2提供了一种制备高纯度钒氧化物的方法，其通过对钒氧化物粗品进行重溶、三次过滤、两次除杂、沉钒、过滤、洗涤、烘干、煅烧而得到高纯度钒氧化物。通过该方法制得的除氧化钒之外的其它杂质(例如Cr、Si、Fe、Al、K、Na)含量不超过10ppm的高纯度钒氧化物。
同样，在铁铬液流电池中，也存在类似的问题，尤其是当杂质金属存在时，能够明显的造成不期望的析氢现象。
另外，对于液流电池电解液的纯化方式，也发展了电化学法以及电化学和化学法结合等的方法。
引用文献3公开了一种可用于全钒液流电池电解液的纯化方法，包括如下步骤：提供具有阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜的电解池的步骤：将待纯化的电解液通过阴极表面的步骤；其中，所述阴极为金属汞，所述待纯化的电解液在通过阴极表面时，在外接电流作用下，至少在部分阴极表面区域发生还原反应。
与引用文献3类似的，引用文献4中公开了一种可用于液流电池的铁铬电解液的纯化方法，其特征在于，提供具有阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜的电解池的步骤：将待纯化的铁铬电解液通过阴极表面的步骤；其中，所述阴极包括金属汞和多孔导电材料，所述待纯化的铁铬电解液在通过阴极表面时，在外接电流作用下，至少在部分阴极表面区域发生还原反应，所述待纯化的铁铬电解液中包含Fe离子、Cr离子以及杂质金属离子，所述杂质金属离子包括Ag离子、Pt离子、Cu离子和Ni离子中的一种或多种，其中，纯化后的杂质金属离子的总浓度为100ppb以下。
虽然上述现有技术中，针对液流电池电解液的纯化已经进行了不断的尝试，但对于提供一种操作简单、使用便利，且除去杂质金属充分的液流电池用电解液的纯化或处理方法，还有进一步提升和开发的空间。
引用文献
引用文献1：CN103515642A
引用文献2：CN103482702A
引用文献3：CN110858655A
引用文献4：CN113564680A
发明内容
发明要解决的问题
尽管对于液流电池电解液的处理和纯化而言，已经进行了上述的尝试，但在广泛的生产实践中，也发现了如下的问题：
引用文献1和2中能够制得相对高纯度的钒电解液，但是其过程繁琐，而且对于含量较低的贵金属杂质元素，通过上述方法可能难以去除。
引用文献3和4中，使用了电解纯化设备能够高效并且彻底的去除各种微量的有害金属杂质。但通常情况下，可能需要设置一个独立的净化设备以单独的对新制备的电解液或者从液流电池电堆中取出的需要纯化的电解液进行处理。因此，仍然存在提高效率的余地。
因此，基于目前的探索和问题，本发明主要提供了一种纯化液流电池电解液的方法，尤其是纯化钒液流电池、铁铬液流电池电解液的方法，该方法不仅能够提高纯化效率，并能够充分去除有害杂原子。尤其对于全钒液流电池、铁铬液流电池而言，通过本发明提供的方法和装置可以赋予自清洁的功能。
用于解决问题的方案
通过本发明发明人长期的研究，发现通过如下技术方案的实施能够解决上述技术问题：
[1]. 本发明首先提供了一种钒液流电解液的纯化方法，所述液流电池包括钒液流电池或铁铬液流电池，其中，所述方法包括：
提供工作单元和混合单元，所述工作单元至少包括正极部、负极部以及隔离所述正极部和所述负极部的分隔件，待纯化的电解液作为负极电解液在所述负极部被纯化，
所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的正极室、正极电极液和正极电解液储液罐；
所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的负极室、负极电解液和负极电解液储液罐；
对该工作单元执行纯化充电模式，同时使得所述负极电解液流过负极室、使得正极电极液流过正极室，以使得所述负极电解液中的杂质金属元素在所述负极电极表面析出，从而实现对所述负极电解液的纯化；
流过所述负极室的至少部分的负极电解液被导出所述负极部至所述混合单元；流过所述正极室的至少部分的正极电解液被导出所述正极部至所述混合单元，
其中，所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部。
[2]. 根据[1]所述的方法，其中，所述纯化充电模式中，所述杂质金属元素包括Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Mn元素中的一种或多种。
[3]. 根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述纯化充电模式中所述负极电极的电位使得所述负极电解液不实质发生析氢反应。
[4]. 根据[1]～[3]任一项所述的方法，其中，在液流电池为钒液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的钒元素基本上以V2+的形式存在，从所述正极室被导出的所述正极电解液中的钒元素基本上以V5+的形式存在；在液流电池为铁铬液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的铬元素基本上以V2+的形式存在，从所述正极室被导出的所述正极电解液中的铁元素基本上以Fe3+的形式存在。
[5]. 根据[1]～[4]任一项所述的方法，其中，流过所述负极室的负极电解液全部被导出所述负极部至所述混合单元。
[6]. 根据[1]～[5]任一项所述的方法，其中，在液流电池为钒液流电池的条件下，流入所述混合单元的所述负极电解液中的V2+离子的总量与流入所述混合单元的所述正极电解液中的V5+离子的总量实质上相等；在液流电池为铁铬液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的Cr2+离子总量与从所述正极室被导出的所述正极电解液中的Fe3+离子总量实质上相等。
[7]. 根据[1]～[6]任一项所述的方法，其中，所述负极部中的负极电解液消耗完毕之后，所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部。
[8]. 根据[1]～[7]任一项所述的方法，其中，所述方法还包括清洗的步骤，
所述清洗的步骤中，向所述负极室提供清洗剂，以清洗掉负极表面析出的杂质金属，之后，清洗剂被从负极室导出，
所述清洗剂为酸性水溶液，
所述清洗的步骤中，所述工作单元不执行纯化充电模式。
[9]. 根据[8]所述的方法，其中，当所述负极部中的负极电解液消耗完毕之后，执行所述清洗的步骤，并在清洗结束后，所述混合单元中的混合电解液至少部分的被返回所述负极部。
[10]. 进一步，本发明也提供了一种钒液流电池电解液的纯化装置，其中，所述装置包括：
工作单元、混合单元和清洗剂提供单元，
所述工作单元至少包括正极部、负极部以及隔离所述正极部和所述负极部的一个或多个分隔件，
所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的正极室和正极电解液储液罐；所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的负极室和负极电解液储液罐；
并且，该装置被设置为在纯化充电模式状态下，当负极电解液流过所述负极室时，杂质金属元素在所述负极电极表面析出，
所述混合单元被设置为允许从所述负极室导出的至少部分的负极电解液与从所述正极室导出的至少部分的正极电解液在所述混合单元中混合，以及允许所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部，
所述清洗剂提供单元被设置为在非纯化充电模式状态下，允许向负极部提供酸性清洗剂。
[11]. 根据[10]所述的装置，其中，所述装置还包括以下的一种或多种单元：
连接单元，以连接所述工作单元、混合单元和清洗剂提供单元；
电流输出和输入单元；
电解液流量监控或控制单元；
电解液动力驱动单元。
[12]. 进一步，本发明还提供了一种具有自清洁作用的钒液流电池装置，其中，所述装置包括：
工作单元、混合单元和清洗剂提供单元，
所述工作单元至少包括正极部、负极部以及隔离所述正极部和所述负极部的一个或多个分隔件，
所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的正极室、正极电解液和正极电解液储液罐；所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的负极室、负极电解液和负极电解液储液罐；
并且，该装置被设置为在纯化充电模式状态下，当所述负极电解液流过所述负极室时，杂质金属元素在所述负极电极表面析出，
所述混合单元被设置为允许从所述负极室导出的至少部分的负极电解液与从所述正极室导出的至少部分的正极电解液在所述混合单元中混合，以及允许所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部，
所述清洗剂提供单元被设置为在非纯化充电模式状态下，允许向负极部提供酸性清洗剂。
[13]. 根据[12]所述的装置，其中，所述装置还包括以下的一种或多种单元：
连接单元，以连接所述工作单元、混合单元和清洗剂提供单元；
电流输出和输入单元；
电解液流量监控或控制单元；
电解液动力驱动单元。
[14]. 另外，本发明也提供了一种钒液流电池装置的自清洁的方法，其中，所述钒液流电池装置为根据[12]或[13]所述的装置，所述方法包括：
执行纯化充电模式，同时使得所述负极电解液流过所述负极室、使得正极电极液流过所述正极室，以使得所述负极电解液中的杂质金属元素在所述负极电极表面析出，
流过所述负极室的至少部分的负极电解液被导出所述负极部至所述混合单元；流过所述正极室的至少部分的正极电解液被导出所述正极部至所述混合单元，
当所述负极部的负极电解液消耗完毕后，结束所述纯化充电模式之后执行清洗模式，
所述清洗模式使得清洗剂提供单元向所述负极部提供酸性清洗剂，以清洗所述负极电极表面的杂质金属，清洗完毕后，将所述酸性清洗剂导出所述负极部，并结束所述清洗模式，
所述清洗模式结束后，所述混合单元的混合电解液至少部分的被导入所述负极部。
[15]. 根据[14]所述的方法，其中，所述清洗完毕后，导出的酸性清洗剂被导回所述清洗剂提供单元，并进行固液分离。
[16]. 根据[14]或[15]所述的方法，其中，所述方法顺序执行一次或多次的纯化充电模式、清洗模式。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
① 本发明提供了一种新的液流电池电解液的纯化方法，尤其是针对钒液流电池、铁铬液流电池电解液的纯化方法，其与以往的纯化方式不同之处在于，本发明的纯化方法并无需额外单独的处理装置，而是借助液流电池装置本身就可以进行电解液的纯化。
② 本发明利用负极电极对经过负极室的电解液进行纯化，能够将其中的有害金属析出于所述负极电极表面，因此，达到对电解液的纯化效果。
③ 本发明提供的液流电池，可以方便的对液流电池初始运行时的电解液（新的电解液）进行纯化，也可以对运行了一段时间的电解液（使用了的电解液）进行纯化，而这样的纯化可以以设备自清洁的方式进行。从而显著的节省了人力物力。
附图说明
图1：本发明一个具体的实施方案中液流电池装置示意图。
实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的“常温”或“室温”表示“23±2℃”的室内环境温度。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“%”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，使用“基本上”、“实质上”表示与理论模型、理论数据或目标数据的标准偏差在5%、优选为3%、更优选为1%数值范围以内。
本说明书中，使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素（例如，特征、结构、性质和/或特性）包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明主要是提供了一种液流电池、尤其是钒液流电池和铁铬液流电池电解液的纯化方法、纯化装置以及提供了一种具有自清洁作用的液流电池装置及其自清洁的方法。本发明主要基于如下见解而得到：
如前所述，尽管本发明人在先前的研究中已经提供了例如引用文献3和4那样的纯化液流电池电解液的方案。但无论是对于初始电解液还是对于使用过了的电解液的纯化而言，都需要一个单独的纯化设备，这对液流电池通常被设置于野外空旷条件的现实而言，设备的利用便利性仍然有待提高。因此，作为改进，本发明首次提出了可以利用液流电池本身对初始电解液或者使用了一段时间的电解液进行纯化，只需要在现有的装置以外添加一个电解液混合装置，就可以利用负极电极实现对电解液中的杂质金属离子进行有效清除。此外，在优选的实施方案中，通过进一步的配合清洗剂，甚至可以实现对电解液和设备的自清洁功能。
<第一方面>
本发明的第一方面中，提供了一种适合于液流电池的电解液的纯化方法和装置，尤其的，本发明的纯化方法特别适用于钒液流电池或铁铬液流电池中的电解液的纯化处理。
（电解液）
对于本发明可用的钒液流电池的电解液，没有特别限制，可以使用本领域通常来源的电解液，优选的，这样的电解液为全钒液流电池的电解液。
对于电解液的来源，可以是以含钒的盐或者含钒的氧化物为原料，经过化学、电解处理得到。对于这样电解液，可以为钒化合物的硫酸盐、盐酸盐或者它们的混合物等的钒的酸盐。
电解液中可以列举的钒的酸盐包括硫酸氧钒、硫酸钒、氯化氧钒、氯化钒等。
另外，对于原料电解液而言，对其钒离子的平均价位，没有特别限制，在一些具体的实施方案中，原料电解液的钒离子的平均价位可以为+3～+4，优选地，可以为+3.2～+3.8，更优选的可以为+3.4～+3.6。
另外，对于本发明上述的原料电解液，可以使用完全未经过纯化的电解液，也可以使用经过纯化而去除或部分去除了Cr、Si、Fe、Al、K、Na等元素的电解液。对于这样的电解液，含有其他的难以通过传统纯化方法而去除的杂质金属元素。
对于这样杂质金属元素，其具有的还原电位高于析氢单位且高于V2+的还原电位。在本发明一些具体的实施方案中，所述杂质金属元素可以列举包括Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Mn元素等中的一种或多种。
对于这样的杂质金属元素的含量和存在形式没有特别限定，在一些具体的实施方案中，任一种杂质金属元素的含量可以为100ppm以上，在另一些具体的实施方案中，任一种杂质金属元素可以以自由离子、络合物等形式存在。
进一步，在一些优选的实施方案中，对于上述原料电解液，可以通过进一步的处理以分别制备得到正极电解液以及负极电解液。对于正极电解液，钒离子主要以V4+和V5+的形式存在，对负极电解液钒离子主要以V2+和V3+的形式存在，对于每种电解液中不同离子的比例，优选的可以为1:1。
在另外一些优选的实施方案中，也可以将钒的平均价位为+3.5电解液作为初始电解液而分别直接注入液流电池的正极部和负极部中，优选的，正极部和负极部容纳的电解液体积实质上相同。进一步，可以通过液流电池的初始循环来使得正极部和负极部的电解液转化为符合要求的正极电解液和负极电解液。
对于本发明可用的铁铬电池的电解液，没有特别的要求，可以使用本领域通常的方式进行制备。
对于可用的铁源，主要可以是各种铁的盐或氧化物，优选地，可以为铁的氯化物，例如氯化亚铁、硫酸亚铁等中的一种或它们的任意混合。对于可用的铬源，可以为各种铬的氧化物、铬盐等，可以列举的包括氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、甲酸铬中的一种或多种。可以将这些原料与酸性溶液混合，在必要的情况下通过氧化剂或者还原剂的使用以使得其中的铁或铬的价位调整到合适的范围。
在一些具体的实施方案中，可以将含有二价铁的酸溶液与含有三价铬的酸溶液混合，使得其中的二价铁与三价铬以基本上等摩尔的数量存在，从而得到平衡电解液。
对于这样的平衡电解液，可以分别的注入电池的正极和负极，之后通过初始充放电循环以得到满足使用要求的正极电解液和负极电解液。
（纯化装置）
本发明的纯化装置用于纯化电解液。本发明的纯化装置主要包括：工作单元、混合单元和清洗剂提供单元。另外，还可以包括任意形式的以下一种或多种单元：连接单元、电流输出和输入单元、电解液流量监控或控制单元、电解液动力驱动单元等。本发明的纯化装置可以作为一个单独的针对液流电池电解液的纯化装置，另外，本发明的纯化装置本身也可以作为一种液流电池装置。
需要说明的是，本发明执行纯化功能的为负极电极和负极室，因此，每次纯化处理中流过负极室的负极电解液被纯化，但这并非是说本发明的纯化仅仅针对负极部的电解液，因为当混合电解液从混合单元重新返回时，实际上来自于正极部的至少部分电解液也可以被纯化。因此，就工作单元整体而言，本发明的纯化的对象包括了负极部中的电解液，也包括了正极部的电解液。
工作单元
本发明的工作单元至少包括了正极部、负极部以及隔离所述正极部和负极部的分隔件。
所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的一个或多个的正极室、和正极电解液储液罐；所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的一个或多个的正负极室、和负极电解液储液罐。
对于上述的分隔件、正极电极、负极电极、正极室和负极室等，通常可以设置为一个或多个，每两个相邻的正极电极和负极电极也可以以双极板的形式而使用。
进一步，对于分隔件、正极电极和负极电极的材质，原则上没有特别限定，可以使用本领域通常材质的元件。例如，对于分隔件，可以使用各种质子交换膜或者多孔膜；对于正极电极可以由石墨毡和石墨双极板构成；对于负极电极可以包括石墨毡，泡沫镍，铁网，镀铅铜片，钛，氧化钇等材质，以及可以将这些材质与石墨双极板一起构成。
另外，正极电解液储液罐和负极电解液储液罐可以分别用于盛放正极电解液和负极电解液。
混合单元
本发明的混合单元用于容纳从工作单元的负极部和正极部流出的电解液，这两种电解液在混合单元中进行混合而得到混合电解液。
另外，对于混合单元，进一步的其可以将其中的混合电解液返回给负极部，优选的，例如返回给负极部的负极电解液储液罐。因此，混合单元电解液返回至负极部的路径与从负极室流向混合单元的路径不同。
在其他一些优选的实施方案中，对于混合单元也可以被设置为允许将其中的混合电解液至少一部分返回至正极部，优选的，例如返回给正极部的正极电解液储液罐。同样，混合单元电解液返回至正极部的路径与从正极室流向混合单元的路径不同。
清洗剂提供单元
本发明的清洗剂提供单元，用于向所述正极部提供酸性清洗剂。
所述清洗剂提供单元可以与负极部连接，以在下文将述的清洗模式下向负极部提供清洗剂，进一步流过负极室的清洗剂可以将电极负极表面所析出的杂质金属颗粒洗脱，之后清洗剂从负极部流出并返回所述清洗剂提供单元。
所述酸性清洗剂，可以为硫酸或盐酸的水溶液，优选的，其酸的种类与工作单元中电解液制备中使用的酸的种类相同。
对于硫酸或盐酸的浓度，原则上没有特别限制，在一些具体的实施方案中，对于硫酸，可以列举的包括质量浓度为70质量%以下的稀硫酸，优选的，所述硫酸的浓度可以为30～70质量%，更优选为40～65质量%。对于盐酸，可以列举的包括质量浓度为30质量%以下的盐酸溶液，优选地，所述盐酸的浓度可以为10～25质量%，更优选为15～20质量%。
在一些具体的实施方案中所述清洗剂提供装置还设置有固液分离部件，在清洗模式中，将从负极部流出的清洗剂中的颗粒物分离。
电流输出和输入单元
对于本发明的电流输出和输入单元，没有特别限制，可以对液流电池工作单元进行充电和放电。
在一些具体的实施方案中，在下文将述的纯化充电模式下，可以对负极部提供纯化充电电流。
电解液流量监控或控制单元
对于电解液的流量和控制单元，没有特别限制，可以用于监控电解液的运行状态以及在必要时调整电解液的流量。
另外通过控制单元可以调整从负极部以及从正极部流出的电解液流向所述混合单元的比例。
电解液动力驱动单元
对于电解液驱动单元，可以包括驱动电解液流动的动力装置，在一些具体的实施方案中，这些驱动单元可以为泵，尤其是单向泵。
通过这些驱动单元，除了维持上述工作单元中正极部、负极部中电解液的流动以外，还可以任选的提供以下的一种或多种的驱动力：
i. 提供从正极部的正极室流出的电解液流向混合单元的驱动力；
ii. 提供从负极部的负极室流出的电解液流向混合单元的驱动力；
iii. 提供混合了的电解液从混合装置流向正极部（例如储液罐等）的驱动力；
iv. 提供混合了的电解液从混合装置流向负极部（例如储液罐等）的驱动力；
v. 提供清洗剂从清洗剂提供单元流向负极部（例如负极室等）的驱动力；
vi. 提供清洗剂从负极部（例如负极室等）流出并返回清洗剂提供单元的驱动力。
此外，上述动力驱动单元在任选的需要的情况下与上述电解液流量监控或控制单元进行联合控制。
连接单元
本发明的连接单元用于必要时连接上述的各种功能性单元。对于这样的连接单元，没有特别限制，可以为各种材质制备成的管路。
在一些具体的实施方案中，这样的管路上，还设置用于调节液体流量、具有截停/打开作用的阀门。
在另外一些具体的实施方案中，所述连接单元中还设置有流动方向控制部件，以允许管路中的液体仅朝向一个方向流动。
（电解液的纯化）
本发明通过上文所述的纯化装置执行对电解液的纯化。
对于电解液的纯化，如上所述，可以是对未经使用过的电解液进行纯化。在一些具体的实施方案中，可以将未经使用的电解液分别注入负极电解液储液罐、正极电解液储液罐中，优选地，所述未经使用的电解液中的钒的平均价位可以为+3.2～+3.8，更优选的可以为+3.4～+3.6，最优选的，可以为实质上的+3.5，此时可以将上述电解液作为初始电解液等量或不等量（例如正极电解液过量）地分别加入到负极电解液储液罐、正极电解液储液罐中。
在另外一些具体的实施方案中，对于本发明电解液的纯化，也可以是在液流电池工作了一段时间之后，对其电解液在原设备中进行纯化。
本发明的电解液的纯化方法，主要通过执行以下的模式：
纯化充电模式，以及必要时执行清洗模式。
纯化充电模式
本发明的纯化充电模式是在纯化充电电流的作用下进行。具体而言，向工作单元提供电流，以使得工作单元处于充电模式。
该条件下，向负极部中的负极电极提供纯化充电电流，该电流使得负极电极具有纯化充电电位。
在钒液流电池的情况下，该纯化充电电位高于析氢单位且高于V2+的还原电位，并能够使得杂质金属元素被电流还原并在负极电极上析出。在本发明一些具体的实施方案中，所述杂质金属元素可以列举包括Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Mn元素等中的一种或多种。尤其的，所述杂质金属元素为Au、Ag、Pt中的一种或多种。
对于纯化充电电流的提供方式，没有特别限定，在一些具体的实施方案中，可以根据电解液的具体的pH进行匹配提供，优选的，可以以恒定的直流电的方式进行提供。
在纯化充电模式下，负极电解液通过负极室时，其中除了钒离子被还原到低价位之外，其中的杂质金属元素被还原为单质并吸附于负极电极。尤其的，针对全钒液流电池而言，负极电解液通过负极室，杂质金属被还原，并且钒离子实质上的全部转变为V2+。另外，对于正极而言，没有特别限定，例如在全钒液流电池中，流过正极室的电解液中钒离子被实质上的氧化为V5+。
进一步，对于流过/流出负极室的电解液，至少一部分被导入混合单元，同样的，对于流过/流出正极室的电解液，至少一部分被导入混合单元，二者在混合单元中进行混合得到混合电解液。在本发明一些优选的实施方案中，对于流过/流出负极室的电解液以及流过/流出正极室的电解液，二者全部被导入混合单元进行混合，而不直接返回各自的储液罐。在一些优选的实施方案中，进入混合单元的来自于负极部以及来自于正极部的电解液是等体积的。
对于全钒液流电池而言，进入混合单元的负极电解液中的V2+与正极电解液中V5+离子总量是匹配的，或者说，二者摩尔数实质上优选是相等的。这样混合单元中得到的电解液钒离子的平均价位可以为+3.5。对于这样的电解液，可以作为初始电解液。
由于混合单元的电解液的一部分来自于已经被纯化的负极电解液，因此，混合单元中的混合电解液是至少部分被纯化的。在一些优选的实施方案中，所述混合电解液中的一半是被纯化的。
进一步，对于这样的混合电解液，可以至少部分的被返回负极部，例如至少部分的被返回负极部中的负极电解液储液罐，另外，可选的，混合电解液也至少部分的（与返回负极电解液储液罐的电解液体积可匹配）返回正极部中的正极电解液储液罐。
在进一步优选的实施方案中，上述电解液返回正极部/负极部的操作可以在纯化充电模式中负极电解液全部进入到混合单元之后。
对于纯化充电模式执行时间，没有特别限定，可以在任意需要的时间点停止。
在一些优选的实施方案中（例如针对于全钒液流电池的情况而言），在纯化充电模式中，当工作单元负极部的电解液全部被导出（进入混合单元）后，可以停止执行纯化充电模式。此时，负极部的原先的负极电解液全部被纯化。当混合单元中以等体积混合时，就整个工作单元的电解液而言，其杂质金属至多可以被降至原先的1/2。也就是说，对于全钒液流电池而言，在更优选的实施方案中，当执行一次纯化充电模式可以使得原始工作单元中电解液的杂质金属元素的含量为原先的1/2。
之后，可以将混合单元的电解液分配给正极部和负极部，例如等量的提供至正极部和负极部的储液罐中。进一步，可以使得工作单元再次执行新一次的纯化。
因此，对于工作单元的整体电解液而言，尤其是在全钒液流电池的情况下，每执行一次纯化充电模式，则相比之前电解液整体而言，杂质离子的含量都减半。
进一步，可以根据需要而执行一个或多次的纯化充电模式。
同样的，在铁铬液流电池的情况下，也可以进行相同的纯化充电模式。具体而言，向负极部中的负极电极提供纯化充电电流，该电流使得负极电极具有纯化充电电位，并且该纯化充电电位高于析氢单位且高于Cr2+的还原电位，并能够使得杂质金属元素被电流还原并在负极电极上析出。在本发明一些具体的实施方案中，所述杂质金属元素可以列举包括Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Mn元素等中的一种或多种。尤其的，所述杂质金属元素为Au、Ag、Pt中的一种或多种。
进一步与钒液流电池情况相同，在纯化充电充电模式中，负极电解液从负极室流出后，其中的铬离子实质上全部转换为Cr2+，正极电解液从正极室流出后，其中的铁离子实质上全部转换为Fe3+。
进一步，对于流过/流出负极室的电解液，至少一部分被导入混合单元，同样的，对于流过/流出正极室的电解液，至少一部分被导入混合单元，二者在混合单元中进行混合得到混合电解液。在本发明一些优选的实施方案中，对于流过/流出负极室的电解液以及流过/流出正极室的电解液，二者全部被导入混合单元进行混合，而不直接返回各自的储液罐。在一些优选的实施方案中。从所述负极室被导出的所述负极电解液中的Cr2+离子总量与从所述正极室被导出的所述正极电解液中的Fe3+离子总量实质上相等。
如钒液流电池情况类似，混合单元中的混合电解液组成中，仍然可以是基本上等量的Fe2+和Cr3+，即平衡电解液。进一步与上文类似的，可以将这样的电解液在规定的时机返回给正极部、负极部。
清洗模式
对于本发明清洗模式，是使用清洗剂提供单元向负极部提供清洗剂，以对负极电极表面进行清洗，并带出吸附于该电极表面的金属物质。
对于清洗剂，可以为酸性水溶液，例如硫酸、盐酸的水溶液或它们的混合水溶液。另外，对于使用何种酸性水溶液作为清洗剂，这可以取决于工作电解液的种类，例如当该电解液为使用硫酸配置而得到的，则在清洗模式下，使用硫酸溶液作为清洗剂。进一步，对于酸性水溶液浓度，没有特别限制，优选的，可以与配置电解液时使用的酸的浓度相同。
对于清洗模式，任选的可以在每一次的纯化充电模式执行完毕之后，并且在混合装置中混合电解液返回工作单元之前进行。
在清洗模式下，清洗剂从清洗剂提供单元流出后经过负极室，并对负极电极进行清洗，电极表面微小的杂质金属被洗脱，从而跟随清洗剂而流出负极室，流出负极室的清洗剂进一步被返回清洗剂提供单元。在一些优选的实施方案中，返回清洗剂提供单元的使用过的清洗剂被固液分离部件进行分离，分离出的液体仍然可以执行下一次的清洗模式。
进一步，对于清洗模式的执行次数，原则上没有特别限制，如上所述，可以在每一次的纯化充电模式执行完毕之后进行，也可以在最后一次的纯化充电模式执行完毕之后进行。
<第二方面>
本发明的第二方面中，还提供了一种具有自清洁作用的钒液流电池或铁铬液流电池装置，尤其地，其为一种具有自清洁作用的全钒液流电池装置或铁铬液流电池装置。
所述装置包括：
工作单元、混合单元和清洗剂提供单元；
所述工作单元至少包括正极部、负极部以及隔离所述正极部和所述负极部的一个或多个分隔件，
所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的一个或多个正极室、正极电解液和正极电解液储液罐；所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的一个或多个负极室、负极电解液和负极电解液储液罐。
另外，还可以包括任意形式的以下一种或多种单元：连接单元、电流输出和输入单元、电解液流量监控或控制单元、电解液动力驱动单元等。
并且，以上各个单元的结构、功能和设置方式均可以与第一方面中的相应单元相同。
进一步，使用该液流电池装置可对电解液中的杂质金属元素进行去除，具体而言，可以通过执行一次或多次的第一方面中的纯化充电模式，对装置中的电解液进行纯化。
（液流电池的自清洁）
对于初始运行或者运行了一段时间的液流电池而言，可以通过如下的方式进行自清洁，通过该自清洁，可以至少部分的去除甚至是完全去除电解液中存在的杂质金属元素。
所述自清洁方法包括：
执行纯化充电模式，同时使得所述负极电解液流过所述负极室、使得正极电极液流过所述正极室，以使得所述负极电解液中的杂质金属元素在所述负极电极表面析出，
流过所述负极室的至少部分的负极电解液被导出所述负极部至所述混合单元；流过所述正极室的至少部分的正极电解液被导出所述正极部至所述混合单元，
当所述负极部的负极电解液消耗完毕后，结束所述纯化充电模式，之后执行清洗模式，
所述清洗模式使得清洗剂提供单元向所述负极部提供酸性清洗剂，以清洗所述负极电极表面的杂质金属，清洗完毕后，将所述酸性清洗剂导出所述负极部，并结束所述清洗模式，
所述清洗模式结束后，所述混合单元的混合电解液至少部分的被导入所述负极部。
上述的纯化充电模式、清洗模式可以与第一方面所说明的情况相同。
另外，上述纯化充电模式以及清洗模式分别可以进行一次或多次，优选地，可以在最后一次纯化充电模式后进行至少一次的清洗模式。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例
利用液流电池常规隔膜，石墨毡和双极板等主要核心材料组装成32KW电堆（参见图1），正负极分别为盐酸基全钒电解液。
首先打开图中Q1/Q2/Q3/Q4阀门，关闭其他所有阀门（Q5/Q6/Q7/Q8/Q9/Q10），对正负极罐内液体进行充电操作。
利用参比电极对负极罐内液体状态进行监控，当负极罐内液体达到95%SOC时，关闭Q3阀门同时打开Q6阀门，同时关闭Q1阀门同时打开Q5阀门，将纯化后的负极电解液与正极电解液进行混合，此时得到部分被纯化的初始电解液。
当纯化结束后，打开Q7和Q8号阀门，将混合电解液重新分别倒入正极罐和负极罐。根据液体中的杂质含量不同，可以重复上述充电过程和混液过程2-3次，可以将整体电解液内的部分杂质金属离子含量降至ppm甚至ppb级别。
启动清洗模式时，打开Q9/Q10阀门，关闭其他所有阀门，利用冲洗单元内的酸液和循环泵对负极电极进行清洗，把附着在电极上的极微小金属杂质颗粒在无还原电流的情况下重新溶回酸液内。从而实现对负极电极的清洗，清洗后的负极电极可以继续用作全新电解液的纯化工作。
表1 标准盐酸基电解液在进行纯化后主要金属离子的含量对比
表2 纯化前后电解液的能量效率对比数据
表1和表2分别为纯化前后电解液各杂质金属离子含量以及纯化前后利用同一套液流单电池小型测试测试系统，在同样条件下测试的能量效率。可以看出，相对于纯化前，使用纯化后电解液的小型液流电池，其能量效率衰减速率明显延缓，可以有力证明电解液纯化方法有利于延长循环效率的稳定性。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (11)
1.一种液流电池电解液的纯化方法，其特征在于，所述液流电池包括钒液流电池或铁铬液流电池，所述纯化方法包括：
提供工作单元和混合单元，所述工作单元至少包括正极部、负极部以及隔离所述正极部和所述负极部的分隔件，待纯化的电解液作为负极电解液在所述负极部被纯化，
所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的正极室、正极电解液和正极电解液储液罐；
所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的负极室、负极电解液和负极电解液储液罐；
对该工作单元执行纯化充电模式，同时使得所述负极电解液流过负极室、使得正极电解液流过正极室，以使得所述负极电解液中的杂质金属元素在所述负极电极表面析出，从而实现对所述负极电解液的纯化；
在液流电池为钒液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的钒元素基本上以V2+的形式存在，从所述正极室被导出的所述正极电解液中的钒元素基本上以V5 +的形式存在；在液流电池为铁铬液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的铬元素基本上以Cr2+的形式存在，从所述正极室被导出的所述正极电解液中的铁元素基本上以Fe3+的形式存在，
流过所述负极室的至少部分的负极电解液被导出所述负极部至所述混合单元；流过所述正极室的至少部分的正极电解液被导出所述正极部至所述混合单元，
其中，所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部，
所述方法还包括清洗的步骤，所述清洗的步骤中，向所述负极室提供清洗剂，以清洗掉负极表面析出的杂质金属，之后，清洗剂被从负极室导出，所述清洗剂为酸性水溶液，
所述纯化充电模式中所述负极电极的电位使得所述负极电解液不实质发生析氢反应，
在液流电池为钒液流电池的条件下，流入所述混合单元的所述负极电解液中的V2+离子的总量与流入所述混合单元的所述正极电解液中的V5+离子的总量实质上相等；在液流电池为铁铬液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的Cr2+离子总量与从所述正极室被导出的所述正极电解液中的Fe3+离子总量实质上相等。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化充电模式中，所述杂质金属元素包括Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Mn元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，流过所述负极室的负极电解液全部被导出所述负极部至所述混合单元。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述负极部中的负极电解液消耗完毕之后，所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述清洗的步骤中，所述工作单元不执行纯化充电模式。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述负极部中的负极电解液消耗完毕之后，执行所述清洗的步骤，并在清洗结束后，所述混合单元中的混合电解液至少部分的被返回所述负极部。
7.一种具有自清洁作用的钒液流电池装置，其特征在于，所述装置包括：
工作单元、混合单元和清洗剂提供单元，
所述工作单元至少包括正极部、负极部以及隔离所述正极部和所述负极部的一个或多个分隔件，
所述正极部包括正极电极、所述正极电极和所述分隔件之间的正极室、正极电解液和正极电解液储液罐；所述负极部包括负极电极、所述负极电极和所述分隔件之间的负极室、负极电解液和负极电解液储液罐；
并且，该装置被设置为在纯化充电模式状态下，当所述负极电解液流过所述负极室时，杂质金属元素在所述负极电极表面析出，并且，所述纯化充电模式中所述负极电极的电位使得所述负极电解液不实质发生析氢反应，
所述装置被设定为：在液流电池为钒液流电池的条件下，从所述负极室被导出的所述负极电解液中的钒元素基本上以V2+的形式存在，从所述正极室被导出的所述正极电解液中的钒元素基本上以V5+的形式存在，
所述混合单元被设置为允许从所述负极室导出的至少部分的负极电解液与从所述正极室导出的至少部分的正极电解液在所述混合单元中混合，以及允许所述混合单元中得到的混合电解液至少部分的被返回所述负极部，并且，流入所述混合单元的所述负极电解液中的V2+离子的总量与流入所述混合单元的所述正极电解液中的V5+离子的总量实质上相等，
所述清洗剂提供单元被设置为在非纯化充电模式状态下，允许向负极部提供酸性清洗剂。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述装置还包括以下的一种或多种单元：
连接单元，以连接所述工作单元、混合单元和清洗剂提供单元；
电流输出和输入单元；
电解液流量监控或控制单元；
电解液动力驱动单元。
9.一种钒液流电池装置的自清洁的方法，其特征在于，所述钒液流电池装置为根据权利要求7或8所述的装置，所述方法包括：
执行所述纯化充电模式，同时使得所述负极电解液流过所述负极室、使得正极电解液流过所述正极室，以使得所述负极电解液中的杂质金属元素在所述负极电极表面析出，
流过所述负极室的至少部分的负极电解液被导出所述负极部至所述混合单元；流过所述正极室的至少部分的正极电解液被导出所述正极部至所述混合单元，
当所述负极部的负极电解液消耗完毕后，结束所述纯化充电模式之后执行清洗模式，
所述清洗模式使得清洗剂提供单元向所述负极部提供酸性清洗剂，以清洗所述负极电极表面的杂质金属，清洗完毕后，将所述酸性清洗剂导出所述负极部，并结束所述清洗模式，
所述清洗模式结束后，所述混合单元的混合电解液至少部分的被导入所述负极部。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述清洗完毕后，导出的酸性清洗剂被导回所述清洗剂提供单元，并进行固液分离。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述方法顺序执行一次或多次的纯化充电模式、清洗模式。
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Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03192662A (ja) * | 1989-12-21 | 1991-08-22 | Chiyoda Corp | レドックスフロー電池の電池容量回復方法 |
| JPH10308232A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 内部抵抗回復機構付電解液流通型電池 |
| CN102244286A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-16 | 中国东方电气集团有限公司 | 液流电池系统及其修复装置 |
| CN104952622A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-30 | 南通华裕电子有限公司 | 一种铝电解电容器电解液提纯方法 |
| JP2015228364A (ja) * | 2014-05-02 | 2015-12-17 | 昭和電工株式会社 | レドックスフロー電池 |
| CN105283995A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-01-27 | 住友电气工业株式会社 | 氧化还原液流电池用电解液及氧化还原液流电池 |
| WO2018108895A1 (de) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | Gildemeister Energy Storage Gmbh | Reinigungsverfahren für eine elektrolytflüssigkeit einer redox-durchflussbatterie |
| CN108321431A (zh) * | 2017-01-16 | 2018-07-24 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种非水电解液的提纯方法 |
| CN110114925A (zh) * | 2016-12-28 | 2019-08-09 | 昭和电工株式会社 | 氧化还原液流电池系统和氧化还原液流电池的运行方法 |
| CN110574201A (zh) * | 2017-04-28 | 2019-12-13 | Ess技术有限公司 | 保持电解质健康和系统性能的液流电池清洁循环 |
| CN110858655A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 江苏泛宇能源有限公司 | 液流电池电解液的纯化方法和纯化装置 |
| CN113564680A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-10-29 | 江苏泛宇能源有限公司 | 铁铬电解液的纯化方法及由此获得的铁铬电解液 |
| CN115136367A (zh) * | 2019-11-05 | 2022-09-30 | Ess技术有限公司 | 用于氧化还原液流电池性能恢复的方法和系统 |
| CN115917801A (zh) * | 2021-04-06 | 2023-04-04 | 维智能源系统公司 | 液流电池净化 |
| CN116018703A (zh) * | 2020-11-16 | 2023-04-25 | 美洲狮溪储能技术有限公司 | 铁-铬氧化还原液流电池系统和使用该系统的方法 |
| CN116231021A (zh) * | 2021-12-06 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锌溴液流电池电解液的恢复方法 |
-
2023
- 2023-10-18 CN CN202311345852.XA patent/CN117080491B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03192662A (ja) * | 1989-12-21 | 1991-08-22 | Chiyoda Corp | レドックスフロー電池の電池容量回復方法 |
| JPH10308232A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 内部抵抗回復機構付電解液流通型電池 |
| CN102244286A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-16 | 中国东方电气集团有限公司 | 液流电池系统及其修复装置 |
| CN105283995A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-01-27 | 住友电气工业株式会社 | 氧化还原液流电池用电解液及氧化还原液流电池 |
| JP2015228364A (ja) * | 2014-05-02 | 2015-12-17 | 昭和電工株式会社 | レドックスフロー電池 |
| CN104952622A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-30 | 南通华裕电子有限公司 | 一种铝电解电容器电解液提纯方法 |
| WO2018108895A1 (de) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | Gildemeister Energy Storage Gmbh | Reinigungsverfahren für eine elektrolytflüssigkeit einer redox-durchflussbatterie |
| CN110114925A (zh) * | 2016-12-28 | 2019-08-09 | 昭和电工株式会社 | 氧化还原液流电池系统和氧化还原液流电池的运行方法 |
| CN108321431A (zh) * | 2017-01-16 | 2018-07-24 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种非水电解液的提纯方法 |
| CN110574201A (zh) * | 2017-04-28 | 2019-12-13 | Ess技术有限公司 | 保持电解质健康和系统性能的液流电池清洁循环 |
| CN110858655A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 江苏泛宇能源有限公司 | 液流电池电解液的纯化方法和纯化装置 |
| CN115136367A (zh) * | 2019-11-05 | 2022-09-30 | Ess技术有限公司 | 用于氧化还原液流电池性能恢复的方法和系统 |
| CN116018703A (zh) * | 2020-11-16 | 2023-04-25 | 美洲狮溪储能技术有限公司 | 铁-铬氧化还原液流电池系统和使用该系统的方法 |
| CN115917801A (zh) * | 2021-04-06 | 2023-04-04 | 维智能源系统公司 | 液流电池净化 |
| CN113564680A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-10-29 | 江苏泛宇能源有限公司 | 铁铬电解液的纯化方法及由此获得的铁铬电解液 |
| CN116231021A (zh) * | 2021-12-06 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锌溴液流电池电解液的恢复方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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