CN109607705B - 一种工业水脱氯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业水脱氯方法,具体实施如下,准备一电解槽,并在电解槽的阳极和阴极之间,利用两组对氯离子选择性透过的阴离子交换膜构建出相互独立且沿阳极指向阴极的方向依次分布的阳极室、中间室和阴极室;在中间室内注入需处理的工业水,并在阴极室加入不含氯离子溶液,阳极室中加入氯化钠饱和酸性溶液或含除氯剂悬浮液;向电解槽的阴、阳持续加载电压,带氯离子浓度达到处理要求,撤除加载电压,工业水脱氯完成。上述方法,基于电解槽和对氯离子具有选择透过性的阴离子交换膜形成特有的除氯用中间室,使得工业废水在脱除氯离子的同时,最大程度保留其中可回收利用的离子,提高了脱氯过程的选择性,降低了脱氯成本,提高了资源回收利用率。

Description

一种工业水脱氯方法
技术领域
本发明涉及水脱氯净化领域,具体涉及一种工业水脱氯方法。
背景技术
在化工、湿法冶金等行业的生产过程中,往往会产出氯离子含量较高的废水。这些含氯较多的废水,一方面影响到水资源的循环利用以及废水中其他资源的回收利用,造成了资源的浪费,提高了工业生产的运行成本;另一方面,还会对生产设备及管道等造成相当大的腐蚀损害,降低了设备和管道的使用寿命。
就现有技术而言,常选用反渗透(制纯水)、离子交换,或者沉淀法进行水溶液中的氯离子进行脱除以降低氯离子的含量。但是,反渗透或类似的膜处理技术是通过膜分离原理将溶液中的杂质全部除去,难以针对某一特定离子进行选择性脱除;离子交换法,受限于离子交换树脂的特性,1)饱和容量低,再生频繁,每次再生仍然会产生大量待二次处理的废水,2)对某些溶液中的氯离子缺乏足够的选择性,脱除效率低;沉淀法,则由于氯离子的大部分化合物易溶于水,故可用于沉淀氯离子的试剂只有铜离子、铋化合物及阴离子等有限的几种,这些试剂价格较高,造成脱氯成本高。
发明内容
本发明提供了一种工业水脱氯方法,根据工业水脱氯的工况特点,设计了一种对氯离子的脱除具有高选择性的工业水脱氯用方法,解决了现有工业水脱氯技术选择性不高、资源浪费严重、脱氯成本过高的问题。
本发明采用的技术方案如下:
工业废水中,除水分子外,还含有各种类型的阴、阳离子。例如,电解锌行业,其在生产过程中,产生大量富含硫酸根、氯离子和锌离子等阴、阳离子的废硫酸。常规的废水处理手段,多采用中和排放,或通过其他手段进行净化(一般为反渗透法),这种情况下,各类耗材(如碱液、离子交换树脂或反渗透膜等)、能源消耗等处理成本,加上由于处理手段选择性较低或后处理复杂等因素造成的酸、锌损失,共计约200元/m3,这给电解制锌生产带来了极大的成本负担,同时,也造成了极大的资源浪费。除上述的电解锌行业外,其他产含氯废水的行业,也存在这类似的问题。
本技术方案针对现有技术中存在的各种不足,利用溶液中阴阳离子在电场作用下会发生分离和定向迁移的特性,提出“电场+阴离子交换膜”耦合的方法,来进行工业废水的脱氯;同时,辅以氯离子浓度的监控和电场强度的实时调整,来提高电能的利用效率。注意,此处所指含氯的工业废水仅含有无机盐,而非有机盐,即本技术方案的使用范围为由各类无机盐组成的含氯工业废水。
本技术方案所涉及的工业水除氯方法,概括地讲为:
准备一电解槽,并在电解槽的阳极和阴极之间,利用两组对氯离子选择性透过的阴离子交换膜构建出相互独立的且沿阳极指向阴极的方向依次分布的阳极室、中间室和阴极室;在中间室内注入需处理的工业水,并在阴极室加入不含氯离子溶液,阳极室中加入氯化钠饱和酸性溶液或含除氯剂悬浮液;向电解槽的阴、阳持续加载电压,带氯离子浓度达到处理要求,撤除加载电压,工业水脱氯完成。总体来说,本方法中,阳极和所述阴极之间加载的电压值为1.9~7V,待处理的工业水中氯离子浓度为0.3~120g/L
具体方案如下:
利用两张阴离子交换膜自电解槽的集电极+(阳极)向电解槽的集电极-(阴极)将电解槽分隔为相互独立且依次排列的阳极室、中间室和阴极室。其中,阳极室用于灌充氯化钠酸性饱和溶液(用于一般工业水的脱氯工况)或含有脱氯剂5~22%的悬浊液(用于硫酸体系工业水的脱氯工况,即该工业水为含有硫酸及其盐的水溶液);中间室用于灌充待脱氯处理的工业废水;阴极室用于灌充脱氯后的水溶液,即工业水经脱氯后在脱氯过程中循环复用。此外,本技术方案中,还使用馈电极对中间室内的被处理的工业水中的氯离子浓度进行实时监测,以便于知晓中间室中氯离子浓度,并根据氯离子的浓度对电解槽两块集电极之间的加载电压(有直流电源提供)的大小进行调节。
根据上述方案,本处理方法根据工况不同可以分为两种不同的实施方式,即一般工业水工况(即水溶液中不含有硫酸根离子)和硫酸体系工业水工况(即水溶液中含有硫酸根离子)。以下对两种工况的处理方式进行展开说明:
一般工业水工况
将待处理的含氯工业废水加入到中间室中,并在阳极室和阴极室中分别注满氯化钠酸性饱和溶液和脱氯后的水溶液。然后将电解槽的阳极与电源的正极相连接,将电解槽的阴极与电源的负极相连接。然后根据待处理工业废水含有氯离子的浓度,调节电解槽两个电极板之间的电压,使得待处理量工业废水在已加载电压的两块极板之间所形成电场的作用下,其中的阴离子开始朝电解槽的阳极运动,阳离子则向电解槽的阴极运动。由于待处理工业废水的两侧均设置有选择性透过氯离子的阴离子交换膜,因此,在电解槽内被分隔出的三个腔室之间,仅有氯离子能够形成由电解槽阴极板指向电解槽阳极板的单向离子流,从而实现了被处理工业废水中的氯离子穿过靠电解槽阳极一侧的离子交换膜向阳极室中富集的目的。需要注意的是,由于氯离子相阳极室的富集会提高阳极室中氯离子的浓度,从而增大阳极室与中间室之间的由氯离子浓度差所形成的反向渗透压,并对氯离子在电场作用下的迁移运动形成对抗,并最终形成平衡,造成中间室内氯离子浓度的降低存在阈值;但是,本技术方案中,阳极室中使用的是氯化钠酸性饱和溶液,自中间室穿透阴离子交换膜而来的氯离子还进一步提高阳极室中的氯离子浓度,氯离子浓度高且处于酸性条件下,电解槽阳极板上的电解阳极反应,以氯离子氧化生成氯气排出为优势反应;随着电解槽阳极板上的氯离子氧化反应的不断进行,阳极室中的氯离子浓度降低,与中间室之间形成的浓度差始终不足以构成与电场作用力之间的对抗平衡,因此,本技术方案能够实现中间室内被处理工业水中氯离子含量的持续降低,直至满足要求。作为电解反应平衡,电解槽阴极以溶液中氢离子还原生成氢气为优势反应,从而使得整个电解槽内形成电解氯化氢生成氯气和氢气为完整电解反应,以保证阳极室中的氯离子不断去除和中间室内氯离子不断向阳极室中汇集。
区别与传统的工业水脱氯手段,本技术方案下,采用两道对氯离子具有选择透过性的阴离子交换膜,从而使得除氯离子外的其他离子能够保留在处理后的工业水中,从而避免了如采用反渗法时将所有离子全部脱除所造成的严重资源浪费;采用“电场+阴离子交换膜”的方法,模拟了电渗析过程,阴离子交换膜仅作为氯离子透过通道,本身不存在如离子交换树脂一样通过吸附实现氯离子脱除后所需要的再生以及再生液二次处理的过程,因此,耗材需求少,二次污染低,工艺处理过程简单;同时,所采用的离子阴离子交换膜和电解槽电极均可以反复使用,相对于采用一次性沉淀剂进行脱氯处理而言,成本更低,且无沉淀物产出,无二次处理,过程更为环保,同时,产出的氢气和氯气能够实现资源复用,避免了资源的浪费。
虽然本技术方案在基本原理上利用了与电渗析类同的电场驱动阴、阳离子达到离子分离的目的,但其实质上是有区别的。本技术方案中,重点在于工业水中氯离子的快速高效脱除,电解槽中所设置的离子交换膜均为阴离子交换膜,而非如电渗析工艺中为提高提纯率所设置的阴离子交换膜和阳离子交换膜相互交替组合。后者在进行电渗析的过程中,耗时过长,且电流效率低,能耗高,除氯成本高,并不适用于本发明中工业水直接除氯的工况环境。而本技术方案中,两组阴离子交换膜的使用,即保证了氯离子在电场的作用下形成单向流动,实现氯离子脱除,同时,将被处理工业水中的其他离子截留在工业水中,从而减少资源的浪费,处理目的明确,处理工艺简单,且经过实际验证,具有良好的除氯效率和除氯效果;此外,由于离子交换膜模组较少,整个脱氯设备体积能够做小,进一步避免了电渗析设备占地面积大、安装不便、结构复杂且故障率高、移动性能不好等问题。
本技术方案中,随着脱氯过程的进行,中间室内氯离子的浓度不断降低,而氯离子浓度的降低导致装置电流效率的极具下降,因此,单纯的使用电解反应来实现脱氯,其效率和能耗水平都不够理想,脱氯成本极高。故,本技术方案所设计脱氯方法还使用馈电极对中间室内氯离子浓度进行监控,并根据馈电极反映出的氯离子浓度(通过馈电极所测得电压和所使用馈电极的浓度-极电压标准曲线对应换算而来)对电源的供电电压进行调节,并以此改变电解槽两基板之间所加载电压的大小,即所述阳极与所述阴极之间加载的电压随馈电极反馈的中间室内溶液氯离子浓度变小而阶段性降低。具体的,当氯离子浓度为0.3~0.8g/L时,加载电压所对应的电流密度为1.5~4.5mA/cm2;当氯离子浓度为0.8~2g/L,加载电压所对应的电流密度为4~10mA/cm2;当氯离子浓度为2~4g/L,加载电压所对应的电流密度为10~25mA/cm2;当氯离子浓度为4~10g/L,加载电压所对应的电流密度为20~30mA/cm2;当氯离子浓度为10~35g/L,加载电压所对应的电流密度为30~60mA/cm2;当氯离子浓度≥35g/L,加载电压所对应的电流密度为30~120mA/cm2
通过使用与氯离子浓度相适应的电压,能够充分提高在不同氯离子浓度阶段下的电流效率,进而达到提高脱氯整体效率和降低脱氯整体能耗的目的。
硫酸体系工业水工况
含有硫酸及其盐的工业水中实现脱氯,一直是水净化处理的难点,主要原因为:1)硫酸根离子一旦透过膜进入阳极区,会对阳极造成严重的腐蚀损失,从而致使脱氯效率和脱氯效果均出现降低;2)硫酸体系中,电解槽的阳极极易发生析氧反应,使得析氯反应减少,从而造成电流效率低,除氯能耗过大。
针对这一情况,本技术方案在一般工业水除氯方法的基础上,将阳极室中的氯化钠酸性饱和溶液替换为含脱氯剂5~22wt%的悬浊液,将阴极室中的脱氯后水溶液更换为脱氯后的硫酸(或硫酸盐溶液),然后将待处理的硫酸体系工业水通入到中间室中,最后按照一般工业水的工艺参数和操作方法进行除氯操作即可。
上述中,所使用的脱氯剂,是基于本脱氯方法所特别设计的。该脱氯剂具体其内包含铅化合物和银化合物组成。其中,所述铅化合物可以为氧化铅、四氧化三铅、硫酸铅、二氧化铅、铬酸铅中的任一种,也可以为硝酸铅和乙酸铅中的任一种,但对于硝酸和乙酸铅需要经碱化处理成氢氧化铅后才能保证银化合物的效果;银化合物可以为但不限于硝酸银。该脱氯剂,除由上述组分组成外,重要特点在于,脱氯剂中的铅含量≥27.5wt%,银含量则大于0%且小于等于1.3wt%,且成品的脱氯剂的粒径为60~625目(优选为180~220目)。
该脱氯剂可以采用多种方法制备,只要制备成品含有相应量的相应组分,即可实现效果;举例说明,其可行的一种制备方法如下:
铅熔铸时产生的浮渣(主要含氧化铅、铅酸钠),经水洗除去氢氧化钠后过滤,滤渣中,按0.1%的比例添加硝酸银,后加用少许硫酸调节到弱碱性(PH≈7.5)即可使用。
使用时,根据除氯需求的不同,按脱氯剂与水质量比为1∶(10~40)的比例加入水中,然后在加入与水的质量比为0.01~0.05%表面活性剂(如聚乙二醇脂肪酸酯中的聚乙二醇双硬脂酸酯),搅拌均匀,即得硫酸体系工业水脱氯过程中阳极室所需要的半稳定的悬浊液。由于上述脱氯剂取代氯化钠饱和酸性溶液加入到阳极室,在脱氯过程中,氯离子受到电场力驱动,透过离子膜迁移向阳极区,同时铅在阳极附近被氧化成二氧化铅或者类似的高价铅氧化物,氯离子接触到二氧化铅被氧化成氯气从溶液中的到脱除,同时加了银之后,即便溶液中只有微量的氯离子,也可以被富集在固体中充分得到氧化,即体现了脱氯剂中铅和银对脱氯效果具有协同的作用,减少了阳极上的析氧反应,弱化了阳极析氯反应的难度,因此,脱氯效率能够得到进一步提高;同时,由于阳极析氧反应的减少,电流效率进一步提升,电能利用率也相应提高,脱氯成本也能够得到进一步的降低,进而克服了现有技术中对硫酸体系工业水无法进行有效脱氯的问题。同时,由于除氯剂提高了氯离子在阳极上析出反应的活性,从而降低了硫酸根所致析氧反应活性,减少了硫酸根对阳极板的腐蚀。
针对硫酸体系工业水的脱氯处理,也能够使用如一般工业水依据氯离子浓度变化实时调节加载电压的方式来提高工艺过程中的电流效率,但加载电压大小和氯离子浓度的对应关系有所不同,具体为:在硫酸体系工业水中,当氯离子浓度为4~10g/L时,加载电压的大小为4.2V,对应电流密度为20mA/cm2;当氯离子浓度为2~4g/L时,加载电压为4.0V,对应电流密度为17mA/cm2;当氯离子浓度为0.8~2g/L时,加载电压为3.7V,对应电流密度为10mA/cm2;当氯离子浓度为0.3~0.8g/L时,加载电压为3.6V,对应电流密度为4.5mA/cm2
需要补充的是,无论一般工业水的脱氯过程和硫酸体系工业水的脱氯过程中,阴极室所使用的溶液均为不含氯离子或者所含氯离子浓度满足脱氯后要求(如,电解锌行业中,通常所要求处理后废水中氯离子含量不超过300mg/L)的水溶液。具体的,一般工业水脱氯过程中,可以使用经脱氯后中间室所得的水溶液作为阴极室溶液,一则能够满足使用要求,二则能够对脱氯后的工业水进行二次净化,进一步保证氯离子的脱除效果;硫酸体系工业水脱氯过程中,可以使用经脱氯后中间室所得的硫酸或硫酸盐溶液,其作用与效果同一般工业水处理过程中所使用的脱氯后所得水溶液。特别的,在脱氯处理起始阶段,上述脱氯处理后工业水还为产出,因此,可以用另行脱氯的水溶液或配置的不含率的硫酸溶液做相应替代,当处理后工业水产出后,即可使用产出的脱氯工业水作为阴极室溶液使用,以维持脱氯循环。
根据上述工业水脱氯方法,本技术方案还提供一种专用于上述方法的脱氯机,该脱氯机具体包括:
电解槽,电解槽内的两侧侧壁上分别设置有正集电极和负集电极,正集电极与外部电源的正极电连接,负集电极与外部电源的负极电连接,电解槽内的正集电极和负集电极之间设置有两组相互平行且还与正集电极、负集电极均平行的可选择性透过氯离子的阴离子交换膜,以将电解槽分隔为相互独立的三个腔室。三个腔室中,靠近正集电极(阳极)的腔室为阳极室,靠近负集电极(阴极)的腔室为阴极室,居中的腔室为中间室。中间室内或上部设置有用于监测中间室内溶液氯离子含量的馈电极。同时,外部电源向正集电极和负集电极所提供的电压可调节。
上述中,电解槽为内部带有长方体空腔的长方体状壳体,材质为耐酸碱、不导电、耐温性能好、机械强度高的无机或有机材料制成,优选PE、PP、PVC、玻璃钢等有机材料和陶瓷等无机材料合金或塑料材质。电解槽的空腔内安装两组阴离子交换膜,以形成沿电解槽长边依次排列的阳极室、阴极室和中间室。阳极室、阴极室和中间室各自对应的电解槽的顶部和底部(或,顶部和侧壁的底部)均分别设置有用于相对应腔室加注液体的进液管(或进液口)和用于将使相对应腔室中液体排出的出液管或出液口;其中,进液管和出液管的开口处均设置有可拆卸式的密封堵头或阀门,以控制各强室内溶液的注入和流出以相应的速率,以及保持脱氯过程中各腔室与外界隔离。此外,由于脱氯过程中,阳极室有氯气产生,阴极室有氢气产生,因此,电解槽上的阳极室和阴极室所对应的顶部还分别设置有用于采集氯气的采氯管和用于采集氢气的采氢管,且采氯管与外部的氯气收集装置(至少包括相互串联连通的抽气泵和集气瓶,抽气泵的抽气端与采氯管连通)连通,采氢管与外部的氢气收集装置(至少包括相互串联连通的抽气泵和集气瓶,抽气泵的抽气端与采氢管连通)连通。作为优选的,电解槽的顶部可开启,以便于安装维护替换电解槽内的阴离子交换膜,以及对电解槽内部进行维护和清洗;需要注意的是,电解槽设置为可开启,即电解槽的顶部与其他部位分体设置时,在电解槽的顶部与其他部分之间的接触位置应当设置密封条,以保证电解槽内除顶部和底部设置的各类管道开口外,能够形成密闭结构;必要时,可以采用螺丝固定的方式,将电解槽的顶部与其他部位进行固定连接,以保证可开启式的顶部在使用过程中不会与其他部位脱离。
阴离子交换膜,由能够选择性透过氯离子的均相、异相或其他材料制成;适用于本技术方案的阴离子交换膜,可以为但不限于AHA-CI型或AMX-CI型等均相阴离子交换膜,MBR-CI型等异相阴离子交换膜。其通过镂空支架张紧固定后再安装于电解槽内,注意,镂空支架与电解槽内壁之间需要做密封处理,一般采用密封胶条的方式进行密封,以保证所形成的各腔室之间能够相互独立且氯离子仅以阴离子交换膜作为其流动通道;或者,镂空支架直接成型与电解槽内壁上,然后在将阴离子交换膜安装在镂空支架上,并通过离子交换膜将镂空支架上的镂空完全覆盖。需要补充的是,在实际使用的过程中,电解各腔室内的溶液的液位面均不得超过阴离子交换膜的上缘,以此保证阴离子交换膜能够发挥其作为氯离子通道且隔绝其他离子通过的功能的实现。
正集电极(阳极)和负集电极(阴极)均为板式电极,其大小依据电解槽内空腔的宽所在侧面的大小而定,以覆盖对应侧面为准。其中,正集电极优先选择金属钛基底的DSA涂层电极,根据所需脱除氯离子的溶液不同,如氯离子浓度高(≥10g/L),其他杂质离子浓度较低时,涂层可以选择钌铱涂层,又如氯离子浓度低(≤10g/L),其他杂质离子(诸如硝酸根、磷酸根等)浓度高时,涂层可以选择铱钽涂层;次优选为二氧化铅电极,该二氧化铅电极可以是钛基底,也可以是石墨基底,或陶瓷基底,或合成树脂基底;最次选的为石墨或铅等常规惰性电极。负集电极优先选择发黑处理的镀镍铜板,次选为普通镀镍铜板,再次选为316L不锈钢板或镍板,最次选为铝板或钛板。正集电极和负集电极可以通过胶粘、螺丝固定、卡槽嵌合的方式固定与电解槽的空腔内相应的侧面上,并尽可能保证正集电极和负集电极之间相面对的面积最大化,以保证两个电极之间形成的电场能够充分覆盖电解槽内空腔所对应的空间。正集电极和负集电极均通过导线与外部供电源对应的电极电连接,这些导线一端与正集电极或负集电极锡焊焊接固定,或者如蓄电池一般,在两个集电板上各做一个连接相应集电板且延伸至点解槽以外的导电柱体,导线通过末端安装固定线夹,从而允许导线夹固于导电主体上以实现电连接;导线的另一端自电解槽的顶部穿出后做一定的延伸并最终与外部供电源对应的电极连接。需要强调的是,此处所使用导线表面需要做绝缘处理,且所有裸露在电解槽外部的用于电气连接的部件也均需要做绝缘处理。
馈电极,用于测量中间室溶液中氯离子的实时浓度。其可以是但不限于常见利用离子选择电极法测量氯离子浓度的氯离子含量测定仪。氯离子含量测定仪的检测端固定在中间室所在位置的电解槽内壁的顶部,同时,还探入中间室内的带处理的溶液中,以便于对溶液中氯离子的浓度进行实时检测。具体的,在使用前,先按照常规手段使用标准溶液对氯离子含量测定仪进行校正,然后从脱氯过程开始,使前述的检测端没入被处理的工业废水,后打开氯离子含量测定仪,使其开始工作。然后根据由馈电极检测并由氯离子含量测定仪分析得出的电压值,经标准曲线对比查询得出该检测时刻的氯离子浓度值;或者依据氯离子含量测定仪的型号选择,也可以由测定仪直接分析得出氯离子浓度。最后依据检测出来的氯离子浓度,对外部电源的供电电压进行调节,从而改变电解槽正集电极、负集电极上加载的电压强度,进而实现对脱氯全过程中脱氯机内电流效率的优化和提升。前述中,用于氯离子浓度实时检测的氯离子含量测定仪,其为现有技术中常用的离子浓度检测设备,其所采用的离子选择电极测定离子浓度的方法也是本领域中常用的一种离子浓度监测手段,因此,对测定仪的工作原理及工作过程于此不做赘述。
此外,根据馈电极测定氯离子浓度进而确定电解槽两个电极之间的加载电压的调节,可以通过人工读取新颖浓度值并根据预设的浓度电压对应关系(对应详见上文脱氯方法中描述)来对外部电源所供电压进行手动调节;也可以通过预设有中间室内溶液氯离子浓度与外部电源供电电压之间的对应关系的调控程序的计算机或PLC控制器实现供电电压随氯离子浓度变化而变化的自动调节,相关根据数值反馈信号实现电压自动调节的程序和设备,在现有技术中已经有相当成熟的应用,故此处不做赘述。前述中,外部电源供电电压的调节,可以通过简单的滑变电阻器串联入供电电路,通过改变电路中串联电阻的阻值分布来控制外部供电源电压在电解槽集电板上的分配比例来实现加载电压的调节(此处,可以选用电压表或类似的电压测定显示仪器,并联在电解槽电极的两端,从而实现加载电压的反馈),也可以直接选用能够调节供电电压的外部供电源,如常见的可调式稳压电源,从而更为方便地实现加载电压的调节。
综上所述,本发明相较于现有技术的有益效果是:
(1)本技术方案提供了一种基于电解槽和对氯离子具有选择透过性的阴离子交换膜的脱氯设备,使得工业废水在脱除氯离子的同时,最大程度地保留其中的可回收利用离子,提高了脱氯过程的选择性,降低了脱氯成本,提高了资源回收利用率;
(2)提出了变压脱氯的方法,通过与氯离子浓度变化相匹配的加载电压调节,大幅提高了脱氯过程中的电流效率,使得脱氯效率更高,电能节约效果显著,进一步降低了脱氯成本;
(3)针对常规脱氯手段不能应用于含硫酸或硫酸盐溶液体系的脱氯操作,或能应用但使用成本过高的问题,在本技术方案脱氯方法的基础上结合另行研发的脱氯剂,彻底改善了含硫酸或硫酸盐溶液体系脱氯效果不佳、脱氯成本高、阳极易腐蚀的问题,为含氯硫酸或硫酸盐的回收利用提供了更为经济有效的手段;
(4)基于电解槽,设计并提供了与本技术方案脱氯方法相配套的脱氯机,其结构简单,操作方便,且可根据实际处理量需要进行放大或缩小设计,能够适应不同处理量的工况需求。
附图说明
图1是实施例6中所述脱氯机的结构示意图
图中标记:1-正集电极,2-阴离子交换膜,3-馈电极,4-负集电极,5-阴极室,6-中间室,7-阳极室。
图1中,由于各集电板与外部电源的电路连接、氯离子含量测定仪、电解槽的基本构造(包括壳体以及壳体上与其内部空间连通的管道的安装与连通)在现有技术中已应用成熟,且说明书中已经有详细描述应当如何进行设置,故在图中进行了省略;其中,氯离子含量测定仪的检测端,即技术方案所述馈电极,在图中予以表示,以便于技术人员了解其安装部位以及其与电解槽、中间室之间的位置关系。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合图1和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
在本实施例中,提供一种针对不含硫酸根离子的工业废水的处理方案,其具体如下:
准备一电解槽,电解槽内部的容积,并在电解槽的阳极和阴极之间,利用两组对氯离子选择性透过的阴离子交换膜构建出相互独立的且沿阳极指向阴极的方向依次分布的阳极室、中间室和阴极室;在中间室内注入需处理的工业水,并在阴极室加入不含氯离子溶液,阳极室中加入氯化钠饱和酸性溶液;向电解槽的阴、阳持续加载电压,带氯离子浓度达到处理要求,撤除加载电压,工业水脱氯完成。
其中,所述阴离子交换膜为AHA-CI型阴离子交换膜、AMX-CI型阴离子交换膜、MBR-CI型阴离子交换膜中的任一种;
所述工业水中不含硫酸根时,阳极室中加入氯化钠饱和酸性溶液;所述氯化钠饱和酸性溶液可以为饱和食盐水经盐酸、硝酸等非硫酸类无机酸调节pH至0~3.5范围内制得。;
所述阳极为金属钛基底的DSA涂层电极;所述阴极为为发黑处理的镀镍铜板;
所述阳极和所述阴极之间加载的电压值为1.9~7V,所述工业水中氯离子浓度为0.3~120g/L:
作为进一步改进方案的,所述中间室内经脱离处理后的工业水排出后循环用作阴极室内所需的不含氯离子溶液。
实施例2
基于实施例1,本实施例与实施例1的区别在于:所述中间室内安装用于监测工业水中氯离子浓度的馈电极;所述阳极与所述阴极之间加载的电压随馈电极反馈的中间室内溶液氯离子浓度变小而阶段性降低。
其中,所述阳极与所述阴极之间加载的电压随中间室内溶液离子浓度变化而进行如下调整:
当氯离子浓度为0.3~0.8g/L时,加载电压所对应的电流密度为1.5~4.5mA/cm2
当氯离子浓度为0.8~2g/L,加载电压所对应的电流密度为4~10mA/cm2
当氯离子浓度为2~4g/L,加载电压所对应的电流密度为10~25mA/cm2
当氯离子浓度为4~10g/L,加载电压所对应的电流密度为20~30mA/cm2
当氯离子浓度为10~35g/L,加载电压所对应的电流密度为30~60mA/cm2
当氯离子浓度≥35g/L,加载电压所对应的电流密度为30~120mA/cm2
实施例3
在本实施例中,提供一种针对含有硫酸根离子的工业水体系的脱离处理方法,其具体如下:
准备一电解槽,电解槽内部的容积,并在电解槽的阳极和阴极之间,利用两组对氯离子选择性透过的阴离子交换膜构建出相互独立的且沿阳极指向阴极的方向依次分布的阳极室、中间室和阴极室;在中间室内注入需处理的工业水,并在阴极室加入不含氯离子溶液,阳极室中加入含脱氯剂悬浮液;向电解槽的阴、阳持续加载电压,带氯离子浓度达到处理要求,撤除加载电压,工业水脱氯完成。
其中,所述阴离子交换膜为AHA-CI型阴离子交换膜、AMX-CI型阴离子交换膜、MBR-CI型阴离子交换膜中的任一种;
所述阳极和所述阴极之间加载的电压值为3.6~4.2V,所述工业水中氯离子浓度为0.3~10g/L;
所述脱氯剂为以下,其内包含铅化合物和银化合物组成。其中,所述铅化合物可以为氧化铅、四氧化三铅、硫酸铅、二氧化铅、铬酸铅中的任一种,也可以为硝酸铅和乙酸铅中的任一种,但对于硝酸和乙酸铅需要经碱化处理成氢氧化铅后才能保证银化合物的效果;银化合物可以为但不限于硝酸银。该脱氯剂,除由上述组分组成外,重要特点在于,脱氯剂中的铅含量≥27.5wt%,银含量则大于0%且小于等于1.3wt%,且成品的脱氯剂的粒径为60~625目(优选为180~220目)。
实施例4
基于实施例3,本实施例与实施例3的区别在于:所述中间室内安装用于监测工业水中氯离子浓度的馈电极;所述阳极与所述阴极之间加载的电压随馈电极反馈的中间室内溶液氯离子浓度变小而阶段性降低。
其中,所述阳极与所述阴极之间加载的电压随中间室内溶液离子浓度变化而进行如下调整:
在工业水中含硫酸根离子时,当氯离子浓度为4~10g/L,加载电压所对应的电流密度为20mA/cm2;当氯离子浓度为2~4g/L,加载电压所对应的电流密度为17mA/cm2;当氯离子浓度为0.8~2g/L,加载电压所对应的电流密度为10mA/cm2;当氯离子浓度为0.3~0.8g/L,加载电压所对应的电流密度为4.5mA/cm2
实施例5
对于实施例3和4中使用的除氯剂和含有除氯剂的悬浮液:
本实施例提供一种脱氯剂的制备方法:
铅化合物按比例加入到银化合物中,制得初混物;然后在初混物中加入硫酸调节pH至弱碱性,即pH≈7.5,即得到所需脱氯剂。
上述制备过程,可以直接选用实施例3中所述铅化合物和银化合物类型相对应的化合物,这样制备较为简单,操作方便,且品质易孔。
工艺实际实施过程中,考虑到成本的进一步降低,可以采用工业废渣进行催化即的制备,具体方法如下:
铅熔铸时产生的浮渣(主要含氧化铅、铅酸钠),经水洗除去氢氧化钠后过滤,滤渣中,按0.1%的比例添加硝酸银,后加用少许硫酸调节到弱碱性(PH≈7.5)即可使用。
本实施例还提供上述所得脱氯剂的使用方法,如下:
使用时,根据除氯需求的不同,按脱氯剂与水质量比为1∶(10~40)的比例加入水中,然后在加入与水的质量比为0.01~0.05%表面活性剂(如聚乙二醇脂肪酸酯中的聚乙二醇双硬脂酸酯),搅拌均匀,即得硫酸体系工业水脱氯过程中阳极室所需要的半稳定的悬浊液。
上述悬浊液根据硫酸体系工业水中氯离子含量的不同,其配比和效果示意如下表:
实施例6
本实施例提供一种用于实施如实施例1~4所述脱氯方法的脱氯机;该脱氯机具体如下:
其包括电解槽,电解槽内的两侧侧壁上分别设置有正集电极1和负集电极4,正集电极1与外部电源的正极电连接,负集电极4与外部电源的负极电连接,电解槽内的正集电极1和负集电极4之间设置有两组相互平行且还与正集电极1、负集电极4均平行的可选择性透过氯离子的阴离子交换膜2,以将电解槽分隔为相互独立的三个腔室。三个腔室中,靠近正集电极1(阳极)的腔室为阳极室7,靠近负集电极4(阴极)的腔室为阴极室5,居中的腔室为中间室6。中间室6内或上部设置有用于监测中间室6内溶液氯离子含量的馈电极3。同时,外部电源向正集电极1和负集电极4所提供的电压可调节。
上述中,电解槽为内部带有长方体空腔的长方体状壳体,材质为耐酸碱、不导电、耐温性能好、机械强度高的无机或有机材料制成,优选PE、PP、PVC、玻璃钢等有机材料和陶瓷等无机材料合金或塑料材质。电解槽的空腔内安装两组阴离子交换膜2,以形成沿电解槽长边依次排列的阳极室7、阴极室5和中间室6。阳极室7、阴极室5和中间室6各自对应的电解槽的顶部和底部(或,顶部和侧壁的底部)均分别设置有用于相对应腔室加注液体的进液管(或进液口)和用于将使相对应腔室中液体排出的出液管或出液口;其中,进液管和出液管的开口处均设置有可拆卸式的密封堵头或阀门,以控制各强室内溶液的注入和流出以相应的速率,以及保持脱氯过程中各腔室与外界隔离。此外,由于脱氯过程中,阳极室7有氯气产生,阴极室5有氢气产生,因此,电解槽上的阳极室7和阴极室5所对应的顶部还分别设置有用于采集氯气的采氯管和用于采集氢气的采氢管,且采氯管与外部的氯气收集装置(至少包括相互串联连通的抽气泵和集气瓶,抽气泵的抽气端与采氯管连通)连通,采氢管与外部的氢气收集装置(至少包括相互串联连通的抽气泵和集气瓶,抽气泵的抽气端与采氢管连通)连通。作为优选的,电解槽的顶部可开启,以便于安装维护替换电解槽内的阴离子交换膜2,以及对电解槽内部进行维护和清洗;需要注意的是,电解槽设置为可开启,即电解槽的顶部与其他部位分体设置时,在电解槽的顶部与其他部分之间的接触位置应当设置密封条,以保证电解槽内除顶部和底部设置的各类管道开口外,能够形成密闭结构;必要时,可以采用螺丝固定的方式,将电解槽的顶部与其他部位进行固定连接,以保证可开启式的顶部在使用过程中不会与其他部位脱离。
阴离子交换膜2,由能够选择性透过氯离子的均相、异相或其他材料制成;适用于本技术方案的阴离子交换膜,可以为但不限于AHA-CI型或AMX-CI型等均相阴离子交换膜,MBR-CI型等异相阴离子交换膜。其通过镂空支架张紧固定后再安装于电解槽内,注意,镂空支架与电解槽内壁之间需要做密封处理,一般采用密封胶条的方式进行密封,以保证所形成的各腔室之间能够相互独立且氯离子仅以阴离子交换膜2作为其流动通道;或者,镂空支架直接成型与电解槽内壁上,然后在将阴离子交换膜2安装在镂空支架上,并通过离子交换膜将镂空支架上的镂空完全覆盖。需要补充的是,在实际使用的过程中,电解各腔室内的溶液的液位面均不得超过阴离子交换膜2的上缘,以此保证阴离子交换膜2能够发挥其作为氯离子通道且隔绝其他离子通过的功能的实现。
正集电极1(阳极)和负集电极4(阴极)均为板式电极,其大小依据电解槽内空腔的宽所在侧面的大小而定,以覆盖对应侧面为准。其中,正集电极1优先选择金属钛基底的DSA涂层电极,根据所需脱除氯离子的溶液不同,如氯离子浓度高(≥10g/L),其他杂质离子浓度较低时,涂层可以选择钌铱涂层,又如氯离子浓度低(≤10g/L),其他杂质离子(诸如硝酸根、磷酸根等)浓度高时,涂层可以选择铱钽涂层;次优选为二氧化铅电极,该二氧化铅电极可以是钛基底,也可以是石墨基底,或陶瓷基底,或合成树脂基底;最次选的为石墨或铅等常规惰性电极。负集电极4优先选择发黑处理的镀镍铜板,次选为普通镀镍铜板,再次选为316L不锈钢板或镍板,最次选为铝板或钛板。正集电极1和负集电极4可以通过胶粘、螺丝固定、卡槽嵌合的方式固定与电解槽的空腔内相应的侧面上,并尽可能保证正集电极1和负集电极4之间相面对的面积最大化,以保证两个电极之间形成的电场能够充分覆盖电解槽内空腔所对应的空间。正集电极1和负集电极4均通过导线与外部供电源对应的电极电连接,这些导线一端与正集电极1或负集电极4锡焊焊接固定,或者如蓄电池一般,在两个集电板上各做一个连接相应集电板且延伸至点解槽以外的导电柱体,导线通过末端安装固定线夹,从而允许导线夹固于导电主体上以实现电连接;导线的另一端自电解槽的顶部穿出后做一定的延伸并最终与外部供电源对应的电极连接。需要强调的是,此处所使用导线表面需要做绝缘处理,且所有裸露在电解槽外部的用于电气连接的部件也均需要做绝缘处理。
馈电极3,用于测量中间室6溶液中氯离子的实时浓度。其可以是但不限于常见利用离子选择电极法测量氯离子浓度的氯离子含量测定仪。氯离子含量测定仪的检测端固定在中间室6所在位置的电解槽内壁的顶部,同时,还探入中间室6内的带处理的溶液中,以便于对溶液中氯离子的浓度进行实时检测。具体的,在使用前,先按照常规手段使用标准溶液对氯离子含量测定仪进行校正,然后从脱氯过程开始,使前述的检测端没入被处理的工业废水,后打开氯离子含量测定仪,使其开始工作。然后根据由馈电极3检测并由氯离子含量测定仪分析得出的电压值,经标准曲线对比查询得出该检测时刻的氯离子浓度值;或者依据氯离子含量测定仪的型号选择,也可以由测定仪直接分析得出氯离子浓度。最后依据检测出来的氯离子浓度,对外部电源的供电电压进行调节,从而改变电解槽正集电极1、负集电极4上加载的电压强度,进而实现对脱氯全过程中脱氯机内电流效率的优化和提升。前述中,用于氯离子浓度实时检测的氯离子含量测定仪,其为现有技术中常用的离子浓度检测设备,其所采用的离子选择电极测定离子浓度的方法也是本领域中常用的一种离子浓度监测手段,因此,对测定仪的工作原理及工作过程于此不做赘述。
此外,根据馈电极3测定氯离子浓度进而确定电解槽两个电极之间的加载电压的调节,可以通过人工读取新颖浓度值并根据预设的浓度电压对应关系(对应详见上文脱氯方法中描述)来对外部电源所供电压进行手动调节;也可以通过预设有中间室6内溶液氯离子浓度与外部电源供电电压之间的对应关系的调控程序的计算机或PLC控制器实现供电电压随氯离子浓度变化而变化的自动调节,相关根据数值反馈信号实现电压自动调节的程序和设备,在现有技术中已经有相当成熟的应用,故此处不做赘述。前述中,外部电源供电电压的调节,可以通过简单的滑变电阻器串联入供电电路,通过改变电路中串联电阻的阻值分布来控制外部供电源电压在电解槽集电板上的分配比例来实现加载电压的调节(此处,可以选用电压表或类似的电压测定显示仪器,并联在电解槽电极的两端,从而实现加载电压的反馈),也可以直接选用能够调节供电电压的外部供电源,如常见的可调式稳压电源,从而更为方便地实现加载电压的调节。
试验例1
基于实施例1的处理方法,采用表1列A试验参数对2L含氯离子废碱水(该废碱水中,氯离子含量55.4g/L,碳酸根含量54.8g/L,钠离子含量52g/L)进行处理,处理结果如表1列B所示。
表1含氯废碱水脱氯处理工艺参数及结果
*此处均相膜的型号为AHA-CI型(前期使用AMX-CI型均相膜,也能达到同样效果,但膜面强度低,易损坏,故后期试验中全部改用了AHA-CI型);**此处异相膜的型号为MBR-CI型。
有上述试验可知,实施例1中的脱氯方法结合实施例6中的脱氯机对含氯离子的废碱液能够进行有效脱氯操作。
试验例2
基于实施例3的处理方法,采用表2列C试验参数对2L含氯离子废硫酸(该废硫酸中,氯离子含量6.8g/L,硫酸含量80g/L,重金属离子含量3.8g/L)进行处理,处理结果如表2列D所示。
表2含氯废硫酸脱氯处理工艺参数及结果
*此处采用“异相膜+脱氯剂”的方式构建电解槽内脱氯环境;其中,异相膜的型号为MBR-CI型;所用脱氯剂组成:氢氧化铅68.5%,氢氧化银0.1%(其余成分为水不可溶的硫酸钙及二氧化硅等成分),细度200目(换算粒径<75微米),悬浊液中脱氯剂浓度10%,所加表面活性剂为聚乙二醇双硬脂酸酯,加入量为0.05%(悬浊液中的质量比)。
有上述试验可知,实施例3中的脱氯方法结合实施例6中的脱氯剂对含氯离子废硫酸能够进行有效脱氯操作。同时脱氯剂的使用,能够进一步提升脱氯效果和速度。
在电极不更换的条件下,重复上述试验10组,试验后,对不同参数组下的阳极进行观察发现,未使用脱氯剂的二氧化铅阳极板出现少量的表面腐蚀坑或腐蚀点,而使用了脱氯剂的二氧化铅阳极板,则无表面腐蚀现象出现。
试验例3
基于实施例3的处理方法,采用表3列E试验参数对2L含氯离子硫酸铵溶液(该硫酸铵溶液中,氯离子含量11.2g/L,硫酸铵含量220g/L)进行处理,处理结果如表3列F所示。
表3含氯硫酸铵溶液脱氯处理工艺参数及结果
*此处膜均为异相膜,且该异相膜的型号为MBR-CI型:料所用脱氯剂组成:氢氧化铅68.5%,氢氧化银0.1%(其余成分为水不可溶的硫酸钙及二氧化硅等成分),细度200目(换算粒径<75微米),悬浊液中脱氯剂浓度10%,所加表面活性剂为聚乙二醇双硬脂酸酯,加入量为0.05%(悬浊液中的质量比)。
上述试验可知,实施例3中的脱氯方法结合实施例6中的脱氯剂对含氯离子硫酸氨溶液能够进行脱氯操作。同时脱氯剂的使用,能够显著提升脱氯效果和速度,充分说明实施例3所使用方法对含硫酸盐类的溶液有这来良好的脱氯效果。
试验例4
基于实施例2和实施例4的处理方法,本试验例总结了阳极与阴极之间加载电压为恒压,以及根据馈电极反馈的中间室内被处理工业水中氯离子浓度变化而阶段性变化时,在不同氯离子浓度下所使用电压、所表现出的电流以及所表现出的电流效率,如表4.1(含硫酸根工业水)和表4.2(不含硫酸根工业水)所示。
表4.1含硫酸根工业水在恒压和变压条件下氯离子浓度、电压、电流、电流密度及电流效率对应关系表
表4.2不含硫酸根工业水在变压条件下氯离子浓度、加载电压所对应电流密度及电流效率对应关系表
由上述对比可以看出,在脱氯过程中,增加用于监测中间室内溶液氯离子浓度的馈电极,并根据所得氯离子浓度适时调整加载电压的大小,能够有效提升脱氯工艺以及脱氯机电流效率,提升了脱氯效果,加快了脱氯速度,同时还提升了电能利用率,从而有效降低了脱氯成本。
应用例1
本应用例通过小试的方式,使用本申请所述脱氯方法和脱氯机对含氯离子的硫酸溶液进行了脱氯效果以及成本表现进行了验证,以模拟电解锌行业工业废水处理工况。结果如表5所示。
表5含氯硫酸溶液小试结果统计表
由上述结果可以看出,经本申请所述脱氯方法和脱氯机处理,能耗和脱氯剂消化较少,同时处理前后除氯离子外,其他组分含量基本无变化,脱氯效果明显且脱氯过程具有优异的选择性,溶液非氯离子基本无浪费,充分实现了硫酸、锌等资源的回收利用。
应用例2
采用本申请所述脱氯方法以及配套使用的脱氯机,对电解锌行业内的两家企业进行了含氯废硫酸脱氯工艺的改造,并进行中试试验,两家企业所产含氯、含锌废硫酸的组分及组分含量如下表:
溶液组分 硫酸 氯离子
雅安某厂 45~65g/L 4~7g/L 1~4g/L
江西某厂 50~100g/L 6~10g/L 1~6g/L
试用两个月后,经处理后的含氯废硫酸中组分和组分含量,及处理成本统计如下表:
溶液组分 *硫酸 氯离子 *锌 **处理成本
雅安某厂 45~65g/L ≤300mg/L 1~4g/L 42元/m<sup>3</sup>
江西某厂 50~100g/L ≤500mg/L 1~6g/L 46元/m<sup>3</sup>
*处理前后,溶液中硫酸和锌含量为发生变化;料处理成本为两个月试用期内的平均值。
由上述结果可以看出,在采用本申请所述脱氯方法和相配套的脱氯机后,废硫酸中的氯离子浓度得到了有效降低,同时,可回收利用的锌、硫酸无损耗。较现有脱氯工艺中,总计200元/m3的脱氯成本和酸、锌损失所带来的附加成本而言,废硫酸的脱氯回收利用成本降幅达到77%,有效解决了电解锌行业废水脱氯成本高的问题。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请技术方案构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种工业水脱氯方法,其特征在于:准备一电解槽,并在电解槽的阳极和阴极之间,利用两组对氯离子选择性透过的阴离子交换膜构建出相互独立的且沿阳极指向阴极的方向依次分布的阳极室、中间室和阴极室;在中间室内注入需处理的工业水,并在阴极室加入不含氯离子溶液,阳极室中加入氯化钠饱和酸性溶液或含除氯剂悬浮液,该含除氯剂悬浮液包括除氯剂、表面活性剂和水,所述脱氯剂包含铅化合物和银化合物;向电解槽的阴、阳持续加载电压,待 氯离子浓度达到处理要求,撤除加载电压,工业水脱氯完成。
2.根据权利要求1所述的一种工业水脱氯方法,其特征在于:所述阴离子交换膜为AHA-Cl型阴离子交换膜、AMX-Cl型阴离子交换膜、MBR-Cl型阴离子交换膜中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种工业水脱氯方法,其特征在于:所述工业水中含有硫酸根时,阳极室中加入含除氯剂悬浮液,且除氯剂与水的质量比为1:(10~40),表面活性剂的质量为水的质量的0.01%~0.05%。
4.根据权利要求3所述的一种工业水脱氯方法,其特征在于:所述除氯剂包括铅化合物和银化合物,且所述除氯剂中,铅含量≥27.5wt%,0≤银含量≤1.3%;所述除氯剂呈粉末状且粒径为60~625目。
5.根据权利要求1所述的一种工业水脱氯方法,其特征在于:所述工业水中不含硫酸根时,阳极室中加入氯化钠饱和酸性溶液;所述氯化钠饱和酸性溶液的pH=0~3.5。
6.根据权利要求1所述的一种工业水脱氯方法,其特征在于:所述阳极为金属钛基底的DSA涂层电极;所述阴极为为发黑处理的镀镍铜板。
7.根据权利要求1所述的一种工业水脱氯方法,其特征在于:所述阳极和所述阴极之间加载的电压值为1.9~7V,所述工业水中氯离子浓度为0.3~120g/L。
8.根据权利要求1所述的一种工业水脱氯方法,其特征在于:所述中间室内经脱离处理后的工业水排出后循环用作阴极室内所需的不含氯离子溶液。
9.根据权利要求1~7任一项所述的一种工业水脱氯方法,其特征在于:所述中间室内安装用于监测工业水中氯离子浓度的馈电极;所述阳极与所述阴极之间加载的电压随馈电极反馈的中间室内溶液氯离子浓度变小而阶段性降低。
10.根据权利要求9所述的一种工业水脱氯方法,其特征在于,所述阳极与所述阴极之间加载的电压随中间室内溶液离子浓度变化而进行如下调整:
1)工业水中不含硫酸根时
当氯离子浓度为0.3~0.8g/L时,加载电压所对应的电流密度为1.5~4.5mA/cm2
当氯离子浓度为0.8~2g/L,加载电压所对应的电流密度为4~10mA/cm2
当氯离子浓度为2~4g/L,加载电压所对应的电流密度为10~25mA/cm2
当氯离子浓度为4~10g/L,加载电压所对应的电流密度为20~30mA/cm2
当氯离子浓度为10~35g/L,加载电压所对应的电流密度为30~60mA/cm2
当氯离子浓度≥35g/L,加载电压所对应的电流密度为30~120mA/cm2
2)工业水中含硫酸根离子时
当氯离子浓度为4~10g/L,加载电压所对应的电流密度为20 mA/cm2
当氯离子浓度为2~4g/L,加载电压所对应的电流密度为17 mA/cm2
当氯离子浓度为0.8~2g/L,加载电压所对应的电流密度为10 mA/cm2
当氯离子浓度为0.3~0.8g/L,加载电压所对应的电流密度为4.5 mA/cm2
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