KR101126286B1 - 고순도 탄산리튬의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인산리튬 수용액을 전기분해하여 리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 양극이 포함된 양극셀과 음극이 포함된 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 준비하고, 상기 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 상기 음극셀에 수용액을 투입한 후, 전류를 인가하여 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 상기 음극셀로 이동시켜 전기분해 환원하는 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 종래의 복잡한 전해장치의 구조를 단순화시켜 전해 전압의 저하를 기대할 수 있고 전해에 필요한 전력의 소모가 낮으며, 조해성을 갖는 염화리튬을 사용하지 않음으로써 취급이 용이하고 염소가스의 미발생으로 전해장치에 부식이 방지되는 동시에 무해화 처리를 위한 설비의 도입이 불필요하기 때문에 친환경적이면서도 저비용으로 금속 리튬을 고순도로 제조할 수 있다.

Description

고순도 탄산리튬의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM CARBONATE WITH HIGH PURITY}

본 발명은 리튬 함유 용액으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 함유 용액으로부터 마그네슘, 붕소 및 칼슘 등의 불순물을 제거하고, 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시킨 후 전기분해하여 리튬을 저비용, 고순도로 얻을 수 있는 고순도 탄산리튬의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는 데, 특히, 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 이러한 자동차용 리튬 2차전지는 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장의 100배 규모의 거대시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.

또한, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 앞으로 하이브리드 및 전기자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 그 사용량이 크게 증가하여 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.

이와 같은 리튬의 주요 공급원은 천연에서 산출되는 리튬 함유 염수와, 리튬이 포함된 광석으로부터 공급되는 리튬 함유 용액인데, 이러한 리튬 함유 용액에는 마그네슘, 붕소 및 칼슘 등의 불순물이 다량으로 포함되어 있어 2차전지 등의 제조에 필요한 고순도의 리튬 화합물을 얻기 위해서는 마그네슘, 붕소 및 칼슘 등의 불순물을 미리 추출해 내는 것이 필수적인 바, 종래에는 리튬 함유 용액에 포함된 붕소 이온은 N-methylglucamine 작용기를 함유하는 붕소 선택성 이온교환수지에 흡착시킨 후 산성용액에 세척하여 탈착시켜 추출하고, 리튬 함유 용액에 포함된 마그네슘 및 칼슘 이온은 알칼리를 투입시켜 각각 수산화 마그네슘과 수산화 칼슘 형태로 석출시켜 추출하였다. 그러나, 이러한 방법은 이온교환수지의 가격이 고가이고 붕소 추출 공정의 운용을 위해 각종 화학약품을 사용해야 하므로 다량의 붕소를 함유하는 리튬 공급 용액으로부터 붕소를 추출하는 목적에 사용하기에는 적합하지 않았으며, 과도한 알칼리 투입으로 인해 리튬 함유 용액의 pH가 높게 유지됨으로써 용액 중에 석출된 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘의 표면이 음전하를 띠게 되어 리튬 양이온이 흡착됨으로 인해 리튬도 함께 추출되어 리튬의 손실이 발생되는 문제가 있었다. 또한, 미국 등록 제5219550호(1993. 6.15. 등록)에서는 유기용매를 리튬 함유 염수와 1:1 내지 5:1의 부피비로 혼합하여 붕소를 유기상(organic phase)으로 추출한 후, 마그네슘과 칼슘을 염수로부터 추출하는 방법에 의해 불순물을 제거하고 있으나, 공정이 복잡하고 용매의 소비가 많으며, pH를 제어하지 않아 리튬이 상당량 손실되는 문제가 있다.

그리고, 가장 경제성이 있는 리튬 공급원은 리튬 함유 염수로서 함유된 리튬의 농도는 약 0.5~3g/L 정도인데, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는 바, 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수중 농도는 2.65 ~ 15.9g/L인 바(Li₂CO₃ 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 = 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도가 됨), 따라서 상기 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 재용해되어 염수로부터 리튬을 회수하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 종래에는 염수에 함유된 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 증발못(evaporation ponds)의 염수로부터 물을 증발시켜 리튬을 수십배로 농축하여 탄산리튬의 용해도 이상의 탄산리튬이 석출되도록 하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔으며, 중국의 공개특허 제1626443호(2005.06.15. 공개)에는 Li를 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는 Li의 회수방법이 개시되어 있으나, 이러한 방법은 증발을 위한 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 리튬이 나트륨 등과 같이 염 형태로 석출하여 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있다.

한편, 리튬의 제조방법중 하나로 전기분해 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이 방법은 양극과 음극 사이에 바이 폴리막, 음이온 교환막, 양이온 교환막을 설치하여 염실, 산실, 알칼리실의 3개의 셀을 만들고, 상기 염실에 염화리튬 수용액을 공급하여 산실로부터 염산을, 알칼리실로부터 수산화 리튬 수용액을 회수할 수 있는 구성으로 이루어져 있다. 그러나, 상기 방법은 조해성이 있는 염화리튬을 사용함으로써 그 보관, 이송, 취급시 습기를 차단해야 하므로 작업이 번잡하여 생산성이 저하되고 비용이 상당히 소모될 뿐만 아니라, 양극으로부터 유독한 부식성의 염소 가스가 다량 발생하기 때문에 이 염소를 회수하고 무해화 처리를 행하기 위한 설비의 도입으로 제조 비용이 고가인 문제가 있다. 게다가, 염실, 산실, 알칼리실 등 3개의 셀을 이용한 복잡한 구조로 인하여 전극간의 간격이 넓어져 저항이 증가되어 전해에 필요한 전력의 소모가 크게 증가하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 일본 특개평5-279886호에서는 전해욕으로는 염화리튬을 이용하지만 전해 원료로서 탄산리튬을 이용하여 염소 가스의 발생을 억제하고 있다. 그러나, 전해욕으로 염화리튬을 사용하기 때문에 염소 가스의 발생을 완전히 막을 수 없어 부식이 발생하게 되고, 리튬을 고순도로 제조하기에는 충분치 못하다는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 리튬의 손실을 최소화하면서 리튬 함유 용액으로부터 저비용으로 마그네슘, 붕소 및 칼슘을 제거하고, 용존 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬으로 석출시킴으로써 증발 공정없이 효율적으로 리튬을 추출하며, 종래의 복잡한 전해장치의 구조를 단순화시켜 전해 전압 및 전력의 소모가 낮고, 염소가스의 미발생으로 전해장치에 부식이 방지되는 동시에 무해화 처리를 위한 설비의 도입이 불필요하여 친환경적이면서도 경제적으로 탄산리튬을 고순도로 제조 가능한 고순도 탄산리튬의 제조 방법의 제공을 그 목적으로 한다.

본 발명은 리튬 함유 용액에 알칼리 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입시켜 마그네슘, 붕소 및 칼슘을 추출하는 불순물 제거 단계와; 불순물이 제거된 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 인산리튬 석출 단계와; 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 준비하여, 상기 양극셀에 상기 인산리튬이 용해된 인산리튬 수용액을 공급하고, 상기 음극셀에 수용액을 공급한 후, 전류를 인가하여 상기 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 상기 음극셀로 이동시켜 수산화 리튬 수용액을 얻는 전기분해 환원 단계와; 상기 수산화 리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬을 석출시키는 탄산리튬 생성 단계;를 포함하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법을 제공한다.

이때, 상기 불순물 제거 단계는, 상기 리튬 함유 용액에 알칼리를 투입하여 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 석출시키는 제1단계와, 상기 리튬 함유 용액의 pH를 8.5~10.5로 유지시켜 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘의 표면에 흡착시키는 제2단계와, 붕소 이온이 흡착된 상기 수산화 마그네슘을 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 추출하는 제3단계와, 마그네슘과 붕소가 추출된 상기 리튬 함유 용액에 알칼리나 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입시켜 칼슘을 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘으로 석출시키는 제4단계를 포함하는 것에도 그 특징이 있다.

게다가, 상기 제1단계 내지 제3단계를 2회 이상 반복 수행하는 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 제2단계는, 상기 수산화 마그네슘의 표면전하를 양전하로 대전 시킴으로써 음전하를 갖는 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘의 표면에 흡착시킴과 동시에 양전하를 갖는 리튬 이온의 흡착을 방지함으로써 리튬의 손실을 최소화하는 것에도 그 특징이 있다.

나아가, 상기 제4단계의 리튬 함유 용액은 pH가 12이상인 것에도 그 특징이 있다.

그리고, 상기 인 공급 물질은 인, 인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄에서 선택된 1종 이상인 것에도 그 특징이 있다.

아울러, 상기 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.5~3g/L인 것에도 그 특징이 있다.

게다가, 상기 석출된 인산리튬을 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함하는 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도가 1 ~ 200A/cm², 전해온도가 15 ~ 25℃인 것에도 그 특징이 있다.

나아가, 상기 양이온 교환막은 다공질이고, 공공율이 10 ~ 50%인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 양이온 교환막은 원자가가 하나인 양이온을 통과시킬 수 있는 고분자막인 것에도 그 특징이 있다.

여기서, 상기 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하는 것에도 그 특징이 있다.

아울러, 석출된 상기 탄산리튬을 상기 수산화 리튬 수용액으로부터 여과시켜 탄산리튬을 추출하는 공정을 더 포함하는 것에도 그 특징이 있다.

본 발명에 의하면, 리튬의 손실을 최소화하면서 리튬 함유 용액으로부터 저비용으로 마그네슘, 붕소 및 칼슘을 제거하고, 용존 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬으로 석출시킴으로써 증발 공정없이 효율적으로 리튬을 추출하며, 종래의 복잡한 전해장치의 구조를 단순화시켜 전해 전압 및 전력의 소모가 낮고, 염소가스의 미발생으로 전해장치에 부식이 방지되는 동시에 무해화 처리를 위한 설비의 도입이 불필요하여 친환경적이면서도 경제적으로 탄산리튬을 고순도로 제조 가능하다.

도 1은 리튬 함유 용액의 pH에 따른 수산화 마그네슘의 표면전하의 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 NaOH 투입량에 따른 여과액중 마그네슘 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 NaOH 투입량에 따른 여과액중 붕소 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 4는 NaOH 투입량에 따른 여과액중 리튬 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 NaOH 투입량에 따른 여과액중 칼슘 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 6은 리튬을 탄산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 7은 리튬을 인산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명에 따른 리튬 제조 방법의 전기분해 장치의 구성도.
도 9(a)는 본 발명에 따른 리튬 제조 방법 사용시 시간에 따른 Li농도의 변화를 나타낸 그래프, 도 9(b)는 시간에 따른 P농도의 변화를 나타낸 그래프.

이하, 본 발명의 구성에 관하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 고순도 탄산리튬 제조 방법은 크게 ①리튬 함유 용액에 알칼리 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입시켜 마그네슘, 붕소 및 칼슘을 추출하는 불순물 제거 단계와; ②불순물이 제거된 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 인산리튬 석출 단계와; ③양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 준비하여, 상기 양극셀에 상기 인산리튬이 용해된 인산리튬 수용액을 공급하고, 상기 음극셀에 수용액을 공급한 후, 전류를 인가하여 상기 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 상기 음극셀로 이동시켜 수산화 리튬 수용액을 얻는 전기분해 환원 단계와; ④상기 수산화 리튬 수용액을 CO₂ 가스와 반응시켜 탄산리튬을 석출시키는 탄산리튬 생성 단계;로 구분된다.

[불순물 제거 단계]

본 발명의 불순물 제거 단계는 제1단계로서 리튬 함유 용액에 NaOH, Ca(OH)₂, NH₄OH, R₄NOH?5H₂0(R은 메틸, 에틸 또는 부틸)에서 선택된 1종 이상의 알칼리를 투입하여 리튬 함유 용액 중에 존재하는 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 석출시킨다. 즉, 리튬 함유 용액의 pH를 증가시키기 위하여 알칼리를 투입하여 용존 상태로 존재하는 마그네슘 이온을 난용성인 수산화 마그네슘으로 석출시키는 것이다.

그리고, 수산화 마그네슘이 석출된 리튬 함유 용액의 pH를 8.5~10.5로 유지시켜 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘의 표면에 흡착시키는 제2단계를 수행한다. 즉, 본 발명에서는 리튬 함유 용액으로부터 마그네슘과 붕소를 동시에 추출하기 위해 수산화 마그네슘의 표면전하를 이용하는데, 일반적으로 수산화 마그네슘의 표면전하는 용액의 pH에 따라 크게 변화하는 바, 상기 수산화 마그네슘의 표면전하가 양(+)이면 H₂BO₃ ^- 또는 HBO3^2- 등의 음이온으로 존재하는 붕소 이온이 상기 수산화 마그네슘에 흡착되어 리튬 함유 용액에 용존되어 있는 마그네슘과 붕소를 동시에 추출하여 제거할 수 있지만, 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)이면 음전하를 띤 붕소 이온은 상기 수산화 마그네슘에 흡착되지 않는다.

이때, 수산화 마그네슘이 석출된 리튬 함유 용액의 pH는 8.5~10.5로 유지되는 것이 바람직한 바, 상기 pH가 8.5 미만이면 너무 낮은 pH로 인하여 리튬 함유 용액에 용존된 마그네슘 이온의 수산화 마그네슘으로 석출되는 양이 충분하지 못하여 Mg 제거 효율이 낮아지는 문제가 있고, 상기 pH가 10.5를 초과하게 되면 도 1에 도시된 바와 같이 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 전환되어 붕소 이온이 흡착되지 못하고, 오히려 양전하를 갖는 리튬 이온이 흡착되므로 리튬의 손실이 발생되는 문제가 있기 때문이다.

이와 같이 붕소 이온을 수산화 마그네슘의 표면에 흡착시킨 다음에는 붕소 이온이 흡착된 상기 수산화 마그네슘을 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 추출하는 제3단계를 수행한다. 즉, 붕소 이온이 흡착되어 석출된 수산화 마그네슘과 리튬 함유 용액을 분리시키기 위하여 여과를 실시하여 마그네슘과 붕소가 추출되고 남은 여과된 리튬 함유 용액을 얻는다.

이때, 상기 제1단계 내지 제3단계를 2회이상 반복 수행한 후 제4단계를 수행하는 것이 바람직한 바, 이는 상기 제1단계 내지 제3단계를 1회만 수행함에 의해 마그네슘과 붕소를 동시에 추출하고자 하는 경우에는 다량의 알칼리 투입과 pH 조정의 어려움으로 인해 마그네슘이나 붕소의 추출 효율이 저하될 수 있기 때문이다.

그 다음에, 마그네슘과 붕소가 추출된 상기 리튬 함유 용액에 알칼리나 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입시켜 칼슘을 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘으로 석출시키는 제4단계를 수행한다. 이때, 리튬 함유 용액에 포함된 칼슘 이온을 대부분 추출하기 위해서는 pH를 12이상으로 유지시키는 것이 바람직하다.

이때, 알칼리 투입에 의해 공급된 OH^- 이온이 수산화 칼슘의 생성을 위해 소비되기 때문에 리튬 함유 용액의 pH를 12이상으로 유지시키기 위해서는 상당한 양의 알칼리가 투입되어야 하지만, 탄산염을 단독 또는 알칼리와 혼합하여 투입시킴에 의하여 알칼리의 투입량을 감소시키면서 pH를 12이상으로 유지할 수 있어 매우 경제적이다.

그리고, 투입되는 상기 알칼리는 NaOH, Ca(OH)₂, NH₄OH, R₄NOH?5H₂0(R은 메틸, 에틸 또는 부틸)에서 선택된 1종 이상으로 이루어지며, 투입되는 상기 탄산염은 용해도가 높은 Na₂CO₃, K₂CO₃이 단독 또는 복합 투입되어 칼슘을 추출하게 된다.

이하, 본 발명의 불순물 제거 단계에 관한 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

[실시예1]

마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 리튬 이온 900ppm이 함유된 리튬 함유 용액에 NaOH를 투입하여 수산화 마그네슘을 석출시키고, 상기 리튬 함유 용액의 pH를 조절하면서 석출된 수산화 마그네슘의 표면전하를 측정하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 수산화 마그네슘이 석출된 리튬 함유 용액의 pH의 범위가 8.5 ~ 10.5에서는 수산화 마그네슘의 표면전하가 양(+)으로 유지되어 음전하를 띠는 붕소 이온이 용이하게 흡착될 뿐만 아니라, 양전하를 띠는 리튬 이온이 흡착되지 않아 리튬의 손실을 최소화하면서 리튬 함유 용액으로부터 마그네슘과 붕소를 효과적으로 동시에 추출할 수 있다.

[실시예2]

마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 리튬 이온 900ppm이 함유된 리튬 함유 용액에 다양한 양의 NaOH를 투입하여 수산화 마그네슘을 석출시키고, 상기 수산화 마그네슘이 석출된 리튬 함유 용액의 pH를 변화시켰다. 그리고, 여과를 실시하여 석출된 수산화 마그네슘과 리튬 함유 용액을 분리시킨 후 그 여과액을 채취하여 마그네슘, 붕소 및 리튬의 함량을 각각 측정하였고, 그 결과를 도 2, 3, 4에 각각 나타내었다.

상기 도 2에 나타난 바와 같이, 초기에는 NaOH 투입량이 증가해도 OH^-이온이 수산화 마그네슘의 생성에 소비되어 리튬 함유 용액의 pH는 크게 변화하지 않다가, NaOH의 투입량이 계속 증가함으로써 여과액 중 마그네슘의 함량이 점차 감소하고 OH^-이온이 증가함에 따라 리튬 함유 용액의 pH가 9.8이 되면, 여과액 중 마그네슘의 함량이 4ppm까지 감소하여 리튬 함유 용액의 용존 마그네슘 이온의 99.98%가 추출된 것을 알 수 있다.

또한, 상기 도 3에 나타난 바와 같이, 리튬 함유 용액에 용존된 붕소 이온은 초기에 NaOH 투입량의 증가와 함께 감소한다. 이는 초기에는 NaOH의 투입에 따라 pH의 변화가 크지 않아 pH 10.5이하의 리튬 함유 용액에서 석출된 수산화 마그네슘이 양(+)의 표면 전하를 가지므로 여과액 중 존재하는 음전하의 붕소 이온이 수산화 마그네슘 표면에 흡착되어 석출되기 때문이다.

그리고, 도 4에 나타난 바와 같이, 여과액 중 존재하는 리튬 이온은 초기에 NaOH 투입량이 증가하여도 변화가 없다. 이는 초기에는 수산화 마그네슘이 양(+)의 표면 전하를 가지므로 리튬 함유 용액 중 존재하는 양전하의 리튬 이온은 수산화 마그네슘에 흡착되지 않기 때문이다.

그러나, NaOH가 과량으로 투입되어 리튬 함유 용액의 pH가 10.5를 초과하여 급격히 증가하는 경우, 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 전환되어 음전하의 붕소 이온이 흡착되지 않게 되고, 따라서 여과액 중 존재하는 붕소 이온의 농도가 급격히 증가하게 되며, 반면에 여과액 중 존재하는 양전하의 리튬 이온의 농도는 리튬 이온이 수산화 마그네슘의 표면에 흡착되어 급격히 감소하게 된다.

따라서, 리튬 함유 용액으로부터 리튬의 손실을 최소화 하면서, 마그네슘과 붕소를 추출하기 위해서는 알칼리의 투입량을 적절하게 제어함으로써 리튬 함유 용액의 pH를 8.5 ~ 10.5의 범위로 유지해야 함을 확인할 수 있다.

[실시예3]

마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 및 리튬 이온 900ppm이 함유된 리튬 함유 용액에 다양한 양의 NaOH를 투입하여 칼슘 이온을 수산화 칼슘으로 석출시키고, 여과를 통해 석출된 수산화 칼슘과 리튬 함유 용액을 분리시킨 후 여과액을 채취하여 칼슘의 함량을 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.

상기 도 5에 나타난 바와 같이, NaOH 투입량이 증가함에 따라 여과액 중 칼슘의 함량은 점차 감소하여 리튬공급용액의 pH가 12가 되면 여과액 중 칼슘의 함량이 6.5ppm까지 감소하고, 리튬 함유 용액에 용존된 칼슘 이온의 98% 이상이 추출된 것을 알 수 있다. 따라서, 리튬 함유 용액으로부터 칼슘 이온을 추출율을 높이기 위해서는 리튬 함유 용액의 pH를 12이상으로 증가시킬 필요가 있다.

다만, 초기부터 리튬 함유 용액의 pH를 12이상으로 증가시키면 석출된 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 대전되어 음전하의 붕소 이온을 흡착하지 못할 뿐만 아니라, 양전하의 리튬 이온이 흡착되어 리튬의 손실이 발생하게 되므로, 알칼리 투입에 의해 칼슘을 추출하기 전에 리튬 함유 용액의 pH를 8.5~10.5로 유지하여 표면전하가 양(+)인 수산화 마그네슘을 석출시켜 리튬 이온의 흡착을 방지하면서 붕소 이온을 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 추출 제거한 후, 이와 같이 마그네슘과 붕소가 추출된 리튬 함유 용액의 pH를 12이상으로 증가시켜 칼슘을 수산화 칼슘으로 석출시킨다.

[인산리튬 석출 단계]

본 발명의 인산리튬 석출 단계에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 탄산리튬(Li₂CO₃)은 용해도가 약 13g/L여서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질에 해당하는 바, 염수와 같은 리튬 함유 용액에 리튬이 0.5~3g/L의 농도(탄산리튬으로 환산시 2.65~15.9g/L)로 소량 용존되어 있기 때문에 탄산나트륨 등을 상기 리튬 함유 용액에 투입하여 탄산리튬을 생성시켜도 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란한 반면에, 인산리튬(Li₃PO₄)은 용해도가 약 0.39g/L여서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 염수와 같은 리튬 함유 용액에 소량 용존되어 있는 0.5~3g/L 농도의 리튬(인산리튬으로 환산시 2.75~16.5g/L)을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있다.

이 때, 상기 인 공급 물질로 인, 인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄에서 선택된 1종 이상이 리튬 함유 용액에 투입되어 리튬과 반응하여 인산리튬을 생성하게 된다. 또한, 상기 인산리튬이 리튬 함유 용액에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.

그리고, 상기 석출된 인산리튬은 여과에 의해 상기 리튬 함유 용액으로부터 분리되어 추출된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

[비교예]

리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있는 염수 기원 리튬 함유 용액에 탄산나트륨을 7g/L의 농도로 투입한 후, 리튬 함유 용액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 ~ 60분 동안 유지하며 반응시켰다.

상기 반응이 완료된 후, 상기 리튬 함유 용액을 여과하여 석출된 탄산리튬을 분리시킨 후 남은 여과액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 리튬 함유 용액에 탄산나트륨을 투입하여 15 ~ 60분 동안 반응시켜도 여과액 중의 리튬의 농도는 반응 전의 리튬 함유 용액 중의 리튬의 농도와 거의 동일하여 변화가 없음을 알 수 있다.

즉, 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로 높아서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질에 해당하므로, 염수를 증발시켜 농축함에 의해 탄산리튬의 석출량을 크게 증가시키지 않고서는 염수에 소량 용존되어 있는 리튬을 탄산리튬의 형태로 추출하는 것이 곤란하다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 염수를 증발시키는 경우에는 증발을 위한 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있다.

[실시예4]

리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있는 염수 기원 리튬 함유 용액에 인산나트륨을 7.217g/L의 농도로 투입한 후, 리튬 함유 용액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 ~ 60분 동안 유지하며 반응시켰다.

상기 반응이 완료된 후, 상기 리튬 함유 용액을 여과하여 석출된 인산리튬을 분리시킨 후 남은 여과액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 리튬 함유 용액에 인산나트륨을 투입한 초기에는 여과액 중의 리튬의 농도가 급격히 감소하며, 반응시간이 15분을 경과한 후 부터는 여과액 중의 리튬의 농도가 50mg/L 미만이 되어 리튬 함유 용액에 용존되어 있는 리튬의 95% 이상이 인산리튬으로 석출되어 분리됨을 알 수 있다.

즉, 인산리튬의 용해도는 약 0.39g/L로 낮아서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 리튬 함유 용액에 인산나트륨 등의 인 공급 물질을 투입하여 염수에 소량 용존되어 있는 리튬을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.

[전기분해 환원 단계]

본 발명에 사용되는 전기분해 장치의 일 실시예를 도 8을 참조하여 설명하면, 인산리튬을 인산이 포함된 수용액에 녹여 용해도를 높여 고농도의 인산리튬 수용액을 제조하고, 양극이 설치된 양극셀과 음극이 설치된 음극셀을 양이온 교환막에 의해 구획되도록 구성함으로써, 종래의 염실, 산실, 알칼리실의 3개의 셀을 이용한 복잡한 구조로 인하여 전극간의 간격이 넓어져 저항이 증가되어 전해에 필요한 전력의 소모가 크게 증가하는 문제를 해결하였다.

또한, 양극셀에 염화리튬 대신 인산리튬을 공급하여 전기분해함으로써 염화리튬 사용에 의한 보관, 이송, 취급시 번잡한 작업이 필요없고, 양극으로부터 유독한 부식성의 염소 가스가 발생하지 않아 장치의 부식이 없으며, 무해화 처리를 행하기 위한 설비의 도입이 필요없게 된다.

또한, 상기 음극셀에 공급되는 수용액은 초순수(De-Ionized water)가 바람직하다.

여기서, 상기 양극은 소모 전극으로서 양극셀의 전해욕에 녹을 수 있기 때문에 리튬 이온과 합금을 형성할 수 있는 바, 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 일예로 양극에 탄소를 사용함으로써 소모된 탄소가 CO₂ 가스가 되어 배출됨으로써 리튬 이온과의 반응을 억제하도록 할 수도 있다.

그리고, 상기 음극도 리튬의 회수율을 높이기 위하여 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 그 음극재로는 철, 니켈, 스테인레스에서 선택된 1종의 금속으로 이루어지거나 상기 선택된 금속의 표면에 도금층이 형성된 것으로 이루어진 것이 바람직하다.

또한, 상기 양이온 교환막은 양극셀의 인산리튬 수용액과 음극셀의 수용액과 접촉하고, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 다공질 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 그 공공율(空孔率)은 10 ~ 50%인 것이 바람직하다. 양이온 교환막의 공공율이 50%를 초과하는 경우에는 양극셀로부터 음극셀로 인산리튬 수용액의 이동이 생겨 전해 효율이 저하될 수 있고, 그 공공율이 10% 미만인 경우에는 전류의 통전이 곤란해 지고 리튬 이온의 이동율이 저하되기 때문이다.

그리고, 상기 양이온 교환막은 설폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 황산 에스테르기, 인산 에스테르기 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자막인 것이 바람직한데, 상기 고분자막은 원자가가 하나인 리튬 양이온의 선택 투과도성을 향상시켜 칼슘, 마그네슘 등의 다가 양이온의 통과를 억제하거나 음이온인 인산이온의 통과를 억제하거나 배제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전기분해 장치는 양극셀 및 음극셀에 인산리튬 수용액과 수용액을 각각 공급하는 탱크를 마련하여 각각의 전해액을 순환시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 탱크를 순환라인으로 연결하고 각 셀로부터 배출된 전해액을 탱크를 통해 다시 각 셀로 순환하면서 전기분해한다. 그리고, 양극셀의 전압을 측정해 측정된 전압이 미리 설정된 셀 전압을 초과하였을 때에는 양극셀에 공급된 인산리튬 수용액의 농도가 전기분해에는 적합하지 않은 정도로 저하된 것을 의미하므로 새로운 인산리튬 수용액을 공급라인을 통해 공급하도록 한다.

이하, 본 발명에 따른 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법을 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 음극셀에 수용액을 투입한 후에 전기분해 장치에 전류를 인가하게 되면, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 분해되어 리튬 이온과 인산이온으로 분리되며, 이때 양극셀에서 분리된 리튬 이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극셀로 이동하여 리튬 금속으로 회수된다.

이때, 상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도 10 ~ 200A/cm², 전해온도 15~25℃인 것이 바람직한데, 상기 전류밀도가 10A/cm² 미만인 경우에는 음극에서의 금속 리튬의 회수율이 낮고, 전류밀도가 200A/cm²을 초과하는 경우에는 음극의 발열량이 과다해 지고 전해욕의 온도 관리가 곤란해지는 문제가 있으며, 또한 상기 전해온도가 상온인 15~25℃의 범위에서 전해욕이 응고되지 않고 전류의 통전이 우수하기 때문이다.

그리고, 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스 분위기로 제어하는 것이 바람직한데, 이처럼 분위기를 제어하는 것은 음극셀의 음극에서는 금속 리튬이 생성되고 수소 가스가 배출되며, 양극셀에서는 산소 가스 또는 경우에 따라서는 이산화탄소 가스가 배출되는 바, 상기 양극셀과 음극셀 내부의 상방 분위기의 대기를 불활성 가스 분위기로 제어함으로써 서로 간의 접촉 반응을 억제하여 전해 효율이 저하되는 요인을 배제할 수 있다. 이때, 상기 불활성 가스는 아르곤인 것이 바람직하다.

또한, 양극에서는 수용액의 산소이온이 산소 가스로 되면서 전자를 내어 놓게 되고, 음극에서는 수용액의 수소이온이 그 전자를 받아 수소 가스가 발생하게 되며, 발생된 산소 및 수소 가스는 상부의 배출구를 통해 외부로 배출된다.

양극(+) : 2O^2- → O₂(g) + 4e^-

음극(-) : 4H⁺ + 4e^- → 2H₂(g)

이와 같이, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되고 리튬 이온이 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과됨으로써 리튬 이온의 농도가 점점 저하되고 인산이온의 농도가 증가하게 되므로, 전해액의 pH가 점점 저하된다.

반면에 음극셀에서는 양이온 교환막을 통해 투과된 리튬 이온의 농도가 점점 증가하게 되고, 수용액의 수소 이온이 수소가스로 방출됨에 의해, 전해액의 pH가 점점 증가하게 되며, 음극셀에는 리튬 이온이 고농축된 수산화 리튬 수용액이 생성되게 된다.

또한, 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하는 것이 바람직한데, 이는 리튬을 탄산화하여 탄산리튬(Li₂CO₃)을 생성할 때에 pH가 7 미만이면 탄산리튬의 높은 용해도로 인해 탄산리튬이 석출되더라도 다시 재용해 되는 문제가 있으므로 pH 조정을 위해 NaOH 등의 알칼리를 투입할 필요가 있는 바, 본 발명에서는 전기분해에 의해 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하기 때문에 리튬의 탄산화 공정이 간소화되고 용이해지는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

[실시예5]

양이온 교환막에 의하여 구획되는 양극셀 및 음극셀을 갖는 전해실을 준비하고, 양극셀에는 탄소로 된 양극을 설치하고, 음극셀에는 철로 된 음극을 설치하였으며, 상기 양이온 교환막은 공공율이 40%인 설폰산기를 갖는 불소계의 양이온 교환막을 사용하였다. 그리고, 양극 전해욕으로서 양극셀에 Li 농도가 15.77g/L이고 P농도가 89.23g/L인 인산리튬 수용액을 공급하고, 음극셀에 수용액을 공급한 후 전기분해 개시 전에 양극셀 및 음극셀의 분위기를 건조 아르곤 분위기로 한 후 전해온도 20℃, 전류밀도 20A/cm² 의 전해조건으로 전기분해를 실시하였다. 그 결과, 음극셀의 최종 용액의 pH는 12.5였고, 유독한 염소 가스의 발생은 전혀 없었으며, 순도 99% 이상의 금속 리튬이 수율 95% 이상으로 얻어졌다.

그리고, 전기분해의 시간 경과에 따른 음극셀에서의 Li 농도와 P 농도의 변화를 도 9(a) 및 도 9(b)에 나타내었는 바, 15시간이 경과한 후에 음극셀의 리튬 농축 용액의 pH가 12.5에서 리튬의 농도가 25.56g/L를 나타내었고, P의 농도는 0.015g/L를 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법에 의해 P는 거의 이동하지 못하였지만, 리튬은 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과되어 대부분 음극셀로 이동하였음을 확인할 수 있다.

[탄산리튬 석출 단계]

본 발명은 상기 전기분해에 의하여 리튬 이온이 음극셀로 이동함으로써 농축 형성된 수산화 리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산 함유 물질과 반응시켜 고순도의 탄산리튬을 석출시킨다. 즉, 상기 수산화 리튬 수용액은 Mg, B, Ca 등의 불순물이 거의 모두 제거되어 정제된 Li 고농축 수용액이기 때문에, 상기 수산화 리튬 수용액에 CO₂ 가스나 탄산 함유 물질과 반응시켜 고순도의 탄산리튬을 석출시킬 수 있다.

이때, 석출된 상기 탄산리튬을 상기 수산화 리튬 수용액으로부터 여과시켜 탄산리튬을 추출할 수도 있고, 경우에 따라서는 세척하여 순도를 높이는 공정을 더 부가할 수도 있다.

실제로, 상기 전기분해에 의해 농축된 수산화 리튬 수용액에 CO₂ 가스를 반응시켜 탄산리튬을 제조한 결과, 순도 99.99% 이상의 탄산리튬을 얻을 수 있었다.

Claims (14)

1. 리튬 함유 용액에 알칼리 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입시켜 마그네슘, 붕소 및 칼슘을 추출하는 불순물 제거 단계와;
   불순물이 제거된 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 인산리튬 석출 단계와;
   양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 준비하여, 상기 양극셀에 상기 인산리튬이 용해된 인산리튬 수용액을 공급하고, 상기 음극셀에 수용액을 공급한 후, 전류를 인가하여 상기 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 상기 음극셀로 이동시켜 수산화 리튬 수용액을 얻는 전기분해 환원 단계와;
   상기 수산화 리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬을 석출시키는 탄산리튬 생성 단계;를 포함하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 불순물 제거 단계는, 상기 리튬 함유 용액에 알칼리를 투입하여 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 석출시키는 제1단계와,
   상기 리튬 함유 용액의 pH를 8.5~10.5로 유지시켜 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘의 표면에 흡착시키는 제2단계와,
   붕소 이온이 흡착된 상기 수산화 마그네슘을 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 추출하는 제3단계와,
   마그네슘과 붕소가 추출된 상기 리튬 함유 용액에 알칼리나 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입시켜 칼슘을 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘으로 석출시키는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 제1단계 내지 제3단계를 2회 이상 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 제2단계는, 상기 수산화 마그네슘의 표면전하를 양전하로 대전 시킴으로써 음전하를 갖는 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘의 표면에 흡착시킴과 동시에 양전하를 갖는 리튬 이온의 흡착을 방지함으로써 리튬의 손실을 최소화하는 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제4단계의 리튬 함유 용액은 pH가 12이상인 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 인 공급 물질은 인, 인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.5~3g/L인 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 석출된 인산리튬을 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도가 1 ~ 200A/cm², 전해온도가 15 ~ 25℃인 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환막은 다공질이고, 공공율이 10 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환막은 원자가가 하나인 양이온을 통과시킬 수 있는 고분자막인 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
14. 제1항에 있어서,
    석출된 상기 탄산리튬을 상기 수산화 리튬 수용액으로부터 여과시켜 탄산리튬을 추출하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 탄산리튬의 제조 방법.

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