KR101450857B1 - 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법 및 이를 이용한 시스템 - Google Patents

Abstract

리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법 및 이를 이용한 시스템에 관한 것으로, 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법을 제공한다.

Description

리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법 및 이를 이용한 시스템{METHOD FOR EXTRACTING DISSOLVED SUBSTANCE OF LITHIUM BEARING SOLUTION AND SYSTEM USING THE SAME}

리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법 및 이를 이용한 시스템에 관한 것이다.

리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.

게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.

이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등으로 알려져 있다. 이들 중 광물 공급원은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.

또한, 해수에는 리튬이 총 2.5×10¹¹톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO₄ 등의 염류가 함께 용존되어 있다.

그리고, 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L이여서(Li₂CO₃ 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 리튬 회수율이 매우 낮은 문제가 있다.

따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 1년이상의 장시간에 걸쳐 자연 증발시킴으로서 리튬을 수십배로 농축시킨다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산 리튬의 용해도 이상의 양이 석출하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.

예를 들면, 중국의 특허공개공보 제1626443호에는 리튬을 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는 리튬의 회수방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생하고, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있었다.

본 발명의 일 구현예는 염수로부터 고순도의 유용 자원을 단기간 내에 저비용으로 추출해낼 수 있으며 환경 및 인체에 유해한 물질의 발생을 최소화 할 수 있는 친환경 적인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법 및 이를 이용한 시스템을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법을 제공한다.

상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 8.5에서 수행될 수 있다.

상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 12에서 수행될 수 있다.

상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계; 및/또는 상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;는, 일정한 압력의 탄산화 가스가 충진되어 있는 탄산화 반응 탱크에 존재하는 액적 분사 장치를 통해 상기 리튬 함유 용액을 액적 형태로 상기 탄산화 반응 탱크로 분사하는 방법을 이용할 수 있다.

상기 탄산화 반응 탱크에 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치가 더 구비될 수 있다.

상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액; 또는 상기 칼슘 탄산염 및 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬 함유 용액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 석출시킬 수 있다.

상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상일 수 있다.

상기 리튬 함유 용액 내 리튬 농도는 0.1g/L이상일 수 있다.

상기 석출된 인산리튬을 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함할 수 있다.

상기 석출된 인산리튬을 전기 분해하여 수산화리튬을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 얻어진 수산화리튬을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액; 또는 상기 칼슘 탄산염 및 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬 함유 용액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 석출시키기 전에, 상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액; 또는 상기 칼슘 탄산염 및 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액을 자연 증발 시켜 염화 나트륨을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 인산리튬이 석출된 리튬 함유 용액으로부터 붕사(borax)를 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 붕사가 추출된 리튬 함유 용액을 자연 증발 시킨 후, 음이온 계면활성제를 첨가하여 칼륨 화합물을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화시켜 추출하는 제1 분리부; 상기 제1 분리부의 여액 내 마그네슘 양이온을 탄산화시켜 추출하는 제2 분리부; 및 상기 제2 분리부의 여액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 추출하는 제3 분리부;를 포함하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질 추출 시스템을 제공한다.

상기 제3 분리부의 여액 내 붕소 이온을 붕사로 추출하는 제4 분리부를 더 포함할 수 있다.

상기 제4 분리부의 여액 내 칼륨 이온을 추출하는 제5 분리부를 더 포함할 수 있다.

상기 제3 분리부에 의해 수득된 인산리튬을 수산화리튬으로 전화시키는 전기 분해부를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 함유 용액(예를 들어, 염수)로부터 고순도의 금속 화합물 또는 준금속 화합물을 단기간 내에 저비용으로 추출해낼 수 있으며 환경 및 인체에 유해한 물질의 발생을 최소화 할 수 있는 친환경적인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법 및 이를 이용한 시스템을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연속식 탄산화 장치의 전체적인 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 분해 장치의 전체적인 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법을 제공한다.

상기 리튬 함유 용액은 보다 구체적으로 염수일 수 있다.

상기 염수는 Li 0.2 내지 1.7g/L, Mg 0.005 내지 25g/L, Ca 0.005 내지 15g/L, Na 70 내지 120g/L, K 1 내지 40g/L, B 0.1 내지 3g/L 등을 포함할 수 있다.

다만, 상기 염수는 염수가 존재하는 지역에 따라 양이온의 함량이 상이할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, Li 0.6 내지 1.7g/L, Mg 0.005 내지 0.060g/L, Ca < 0.005g/L, Na 100 내지 120g/L, K 25 내지 35g/L, B 2 내지 3g/L 등을 포함하는 염수일 수도 있다.

상기 탄산화 가스는 이산화탄소 공급원 또는 이산화탄소 자체일 수 있다.

상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리할 수 있다.

상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 8.5에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 선택적으로 리튬 함유 용액 내 칼슘 이온을 탄산염 형태로 추출할 수 있다.

상기 pH의 범위가 8.5 초과인 경우 수산화마그네슘이 생성되기 때문에 선택적으로 칼슘 이온을 분리할 수 없게 된다. 또한, 상기 pH의 범위가 5 미만인 경우 칼슘 탄산염이 생성되지 않는다.

상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 마그네슘 탄산염은 마그네슘 수화물일 수 있으며, 보다 구체적으로, MgCO_3ㆍ3H₂O 형태일 수 있다.

상기 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 12에서 수행될 수 있다.

상기 pH 범위를 만족하는 경우, 선택적으로 리튬 함유 용액 내 마그네슘 이온을 탄산염 형태로 추출할 수 있다. 상기 pH의 범위가 12를 초과하는 경우는 불필요하게 많은 알칼리를 소모하게 되어 비효율적이다.

리튬 함유 용액 내 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온을 탄산화 가스와 반응하여 탄산염 형태로 추출하는 방법은 대량 생산에 적합하다. 또한, 이러한 방법은 연속식 공정에 적용할 수 있어 효과적이다.

상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계; 및/또는 상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;는, 일정한 압력의 탄산화 가스가 충진되어 있는 탄산화 반응 탱크에 존재하는 액적 분사 장치를 통해 상기 리튬 함유 용액을 액적 형태로 상기 탄산화 반응 탱크로 분사하는 방법을 이용할 수 있다.

상기 탄산화 반응 탱크 하부에는 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치가 더 포함될 수 있다.

상기 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치로 인해 pH가 5 내지 8.5으로 조절되어 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 염수 내 칼슘 양이온을 칼슘 탄산염 형태로 분리할 수 있으며, 상기 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치로 인해 pH가 5 내지 12로 조절되어 염수 내 마그네슘 양이온을 마그네슘 탄산염 형태로 분리할 수 있다. 상기 pH에 대한 설명은 전술한 바와 같다.

상기 탄산염을 형성하는 탄산화 방법은 하기 연속식 탄산화 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄산화 장치의 전체적인 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.

이하 도 1을 참조하여 설명하도록 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 탄산화 장치는, 탄산화 대상 용액을 저장하고 공급하는 저장 탱크(1)를 포함하며, 상기 저장 탱크(1)는 탄산화 반응 탱크(2) 에 구비된 액적 분사 장치(3)와 용액 이송용 파이프로 연결될 수 있다.

상기 액적 분사 장치(3)는 고압펌프(4)와 액적 분사 노즐(5)로 구성되고, 구체적인 예를 들어, 상기 액적 분사 노즐(5)의 하단부는 탄산화 반응 탱크(2)의 상단부 내측에 돌출되어 장착될 수 있다.

이때 상기 액적 분사 노즐(5)은 처리용량에 따라 복수 개를 설치할 수 있고, 복수 개의 액적 분사 노즐(5)을 설치할 경우에는 액적 분사각도를 조절하여 서로 다른 액적 분사 노즐(5)에서 분사된 액적 사이에 간섭이 일어나지 않게 하고, 액적이 탱크 벽면에 접촉하는 것을 최소화하는 것이 탄소화 반응에 효율을 증가시킬 수 있다.

또한 액적 분사 장치(3)는 고압펌프(4)의 압력과 액적 분사 노즐(5)의 노즐경을 조절하여 액적의 입경을 80 내지 200㎛로 변화시킬 수 있다. 상기 입경의 변화를 통해 탄산화 반응을 조절할 수 있다.

상기 탄산화 반응 탱크(2)에는 탄산화 가스 공급 장치(7)가 구비될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄산화 반응 탱크(2) 상부에 상기 탄산화 가스 공급 장치(7)가 구비될 수 있다.

상기 탄산화 가스 공급 장치(7)는 탄산화 반응 탱크(2) 내부의 탄산화 가스 압력을 측정하기 위한 압력 측정 장치(8)와, 탄산화 가스 공급 밸브(9)와, 탱크 내부의 압력 조절을 위하여 잉여 압력을 배출해 주는 압력 조절 밸브(10)로 구성될 수 있다.

상기 압력 측정 장치(8)는 탱크 내부의 탄산화 가스 압력을 측정하여 탄산화 가스 공급 밸브(9)와 압력 조절 밸브(10)를 조절할 수 있는 장치로 압력측정센서를 액적 분사 노즐(5)과 떨어진 탄산화 반응 탱크(2)의 중앙 부위에 위치시켜 분사되는 액적의 압력으로 인한 간섭을 최소화 할 수 있다.

상기 탄산화 가스 공급 밸브(9)는 탄산화 가스 저장 탱크(6)로부터 탄산화 가스를 탄산화 반응 탱크(2)내로 설정된 압력만큼 자동으로 공급해 주는 장치로, 탄산화 반응으로 인해 탄산화 반응 탱크(2)내의 탄산화 가스가 소비되어 압력이 떨어지게 되면, 소비된 탄산화 가스의 양만큼 상기 압력 측정 장치(8)로부터 신호를 받아 탄산화 가스를 자동으로 공급한다.

상기 탄산화 가스 공급 밸브(9)는 탄산화 반응 탱크(2) 내의 탄산화 가스 압력을 상압 내지 10bar, 상압 내지 8bar, 상압 내지 5bar 또는 상압 내지 3bar로 가변하여 설정할 수 있다.

상기 압력 조절 밸브(10)는 상기 압력 측정 장치(8)로부터 신호를 받아 자동으로 작동되며, 탄산화 반응 탱크(2)내에 설정된 탄산화 가스 압력보다 높은 압력이 걸리면 잉여 압력을 배출하여 상기 탄산화 반응 탱크(2) 내 압력을 조절할 수 있다.

또한, 상기 탄산화 장치는 비상시 탱크 내에 과도하게 걸린 압력을 신속히 제거해 주는 안전 밸브(11)를 포함할 수 있다.

상기 안전 밸브(11)는 탄산화 장치의 작동 오류로 탄산화 반응 탱크(2) 내에 이상 고압이 걸리게 될 때, 안전을 위하여 자동으로 작동되어 탄산화 반응 탱크(2) 내의 압력을 신속히 배출하는 장치로, 작동 압력을 임으로 설정할 수 있다.

상기 탄산화 반응 탱크(2)는 10bar 이상의 압력 하에서도 안전하게 작동되도록 설계될 수 있다.

또한, 액적은 상기 탄소화 반응 탱크(2) 내에서 자유 낙하할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소화 장치는 상기 액적이 최소 3미터 이상 자유 낙하할 수 있는 높이로 구성될 수 있다.

또한, 액적의 자유 낙하시 탄산화 반응 탱크(2)의 벽면과 접촉하는 것을 최소화하기 위하여 직경을 최소 1미터 이상으로 구성할 수 있다.

또한 상기 탄산화 반응 탱크(2)는 염수 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 PVC나 PE 또는 고강도 콘크리트 구조물로 제작될 수 있다.

금속을 사용할 경우 부식에 강한 스테인레스 강에 염수가 닿는 면을 테프론 또는 우레탄 등으로 코팅한 재질로 구성될 수 있다.

상기 알칼리 용액 투입 장치는, 상기 탄산화 반응 탱크 내부의 pH를 측정하는 pH 측정 장치(12); 상기 pH 측정 장치에 의해 측정된 pH에 따라서 상기 탄산화 반응 탱크로 알칼리 용액을 송부하는 알칼리 용액 투입 펌프(13); 및 상기 알칼리 용액 투입 펌프와 연결되어 있으며, 상기 탄산화 반응 탱크 내로 상기 알칼리 용액을 투입하는 알칼리 용액 투입 노즐(14)을 포함할 수 있다.

상기 알칼리 용액은 보다 구체적으로 NaOH 용액일 수 있다.

상기 pH 측정 장치(12)는 반응 슬러리의 pH를 자동으로 측정하고, 측정된 신호를 이용하여 상기 알칼리 용액 투입 펌프(13)를 작동시킬 수 있다.

이에 알칼리 용액을 상기 알칼리 용액 투입 노즐(14)을 통하여 반응 슬러리에 목표 pH로 조절할 만큼 투입할 수 있다.

이후 투입된 알칼리 용액을 신속히 반응시키기 위하여 상기 슬러리 교반장치(15)를 이용하여 슬러리를 교반시킬 수 있다.

또한 상기 탄산화 반응 탱크(2)에는 반응 슬러리를 인출시키기 위한 수위 측정 장치(16)와 상기 슬러리를 상기 탄산화 반응 탱크 내부에서 인출하는 인출기를 포함할 수 있다.

상기 상기 슬러리를 상기 탄산화 반응 탱크 내부에서 인출하는 인출기는 로터리 덤프 밸브(17)로 구성될 수 있다.

상기 수위 측정 장치(16)는 탄산화 반응이 종결되어 탄산화 반응 탱크(2) 내에 쌓이는 슬러리의 수위를 자동으로 측정하며, 그 신호를 이용하여 로터리 덤프 밸브(17)는 자동으로 작동될 수 있다.

상기 로터리 덤프 밸브(17)는 미리 설정된 슬러리의 수위를 유지하기 위하여 수위 측정 장치(16)로부터 받은 슬러리의 수위 정보를 바탕으로 슬러리를 탄산화 반응 탱크(2)로부터 연속해서 자동으로 배출하는 장치이다.

상기 로터리 덤프 밸브(17)는 작동 시 탄산화 반응 탱크(2) 내의 압력 변화를 최소화 할 수 있도록 기밀을 유지하며 작동되도록 구성될 수 있다.

상기 슬러리 교반장치(15)는 석출된 탄산염이 침강하여 탄산화 반응 탱크(2) 내에 쌓임으로써 로터리 덤프 밸브(17)의 작동을 방해하는 것을 방지하는 기능도 가지고 있다.

상기 탄산화 반응 탱크(2) 상부에는 진공 밸브(18)가 장착될 수 있으며, 이는 진공 펌프와 연결될 수 있다.

상기와 같은 구성으로 이루어진 탄산화 장치의 작동관계의 일 예를 설명하면 다음과 같다.

먼저, 진공 밸브가(18)가 열리고 진공 펌프가 작동되어 탄산화 반응 탱크(2) 내부의 잔존 공기를 모두 제거해준다.

탄산화 반응 탱크(2) 내부의 잔존 공기가 충분히 제거되면 진공 밸브를 닫고, 탄산화 가스 공급 밸브(9)를 열어 탄산화 반응 탱크 내로 탄산화 가스를 공급해 준다.

탄산화 반응 탱크(2) 내부의 탄산화 가스 압력이 설정된 값에 도달되면 탄산화 가스 공급 밸브(9)를 닫고, 액적 분사 장치(3)를 작동시켜 미리 설정된 입경의 액적을 액적 분사 노즐(5)을 통하여 탱크 내부로 분사한다.

구체적인 예를 들어, 분사된 액적은 탄산화 반응 탱크(2) 내부에서 중력에 의해 자유 낙하하게 되고, 그 동안 탱크 내부에 과량으로 충진된 탄산화 가스가 액적 내로 용해되어 탄산이온(CO₃ ^2-)이 되고, 이 탄산이온(CO₃ ^2-)이 액적 내의 탄산화 대상 양이온과 반응하여 탄산염이 석출된다.

이때 탄산화 반응 공정의 효율증대 및 최적화를 위하여 액적의 입경을 조절하여 탄산화 가스와의 접촉 비표면적을 조절하고, 액적의 하강속도를 조절하여 반응시간을 조절할 수 있으며, 탄산화 가스의 압력을 조절하여 탄산화 가스 용해 속도를 조절할 수 있다.

상기의 탄산화 반응이 일어나면 탄산화 반응 탱크(2) 내부에 충진되어 있는 탄산화 가스가 소비되어 탱크 내부의 압력을 저하시킨다.

이러한 탄산화 가스 압력 저하가 발생되면 압력 측정 장치(8)가 이를 감지하여 탄산화 가스 공급 밸브(9)와 압력 조절 밸브(10)를 작동시켜 탄산화 반응 탱크(2) 내부의 탄산화 가스 압력을 설정된 값으로 자동으로 조절한다.

한편 탄산화 대상 양이온의 양이 많이 용전되어 있는 용액을 탄산화 할 경우 용액 내에 용해시켜야 하는 탄산화 가스의 양도 많아지게 되나 많은 양의 탄산화 가스를 용해시킬 경우 용액의 pH가 최대 4 이하로 떨어 질 수 있다.

이 경우 용해된 탄산화 가스는 중탄산 이온(HCO₃ ^{1 -}) 형태로 존재하게 되고, 중탄산 이온과 결합한 양이온의 화합물은 일반적으로 용해도가 높아 잘 석출되지 않는다.

이러한 상태로 용액이 상압 상태인 외부로 배출되면 압력에 의하여 과포화 되었던 탄산화 가스가 급격히 배출되면서 탄산화 효율이 현저히 떨어지게 된다.

따라서 탄산화 가스가 용해된 용액을 압력이 존재하는 탄산화 반응 탱크 내부에서 pH를 끌어 올려 중탄산 이온(HCO₃ ^{1 -})을 탄산이온(CO₃ ^2-)으로 바꾸어 주어 탄산화 반응을 완결하여 탄산염을 석출시킬 수 있다.

이를 위하여 탄산화 반응 탱크(2) 내부에 쌓인 용액의 pH를 pH 측정 장치(12)를 이용하여 자동으로 측정하고, 이 신호를 이용하여 알칼리 용액 투입 펌프(13)를 작동시킨다.

알칼리 용액 투입 펌프(13)는 용액이 설정된 pH로 조정될 때까지 알칼리 용액을 알칼리 용액 투입 노즐(14)을 통하여 탄산화 반응 탱크(2) 내의 하부 용액 내로 투입할 수 있다.

슬러리 교반장치(15)는 알칼리 용액이 슬러리와 신속히 혼합될 수 있도록 교반하는 역할을 할 수 있다.

한편 탄산화 반응 탱크(2) 내부에 탄산화 반응이 완료된 슬러리는 상부에서 액적이 연속적으로 떨어짐에 따라 수위가 점차 올라가게 되고, 그 수위가 미리 설정된 수위에 도달되면 수위 측정 장치(16)가 이를 감지하여 로터리 덤프 밸브(17)를 자동으로 작동시켜 슬러리를 연속적으로 탄산화 반응 탱크(2) 외부로 배출시키도록 한다.

이때 슬러리 교반장치(15)는 슬러리 중 탄산염 침전물이 침강하여 탱크 하부에 쌓이는 것도 방지할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 탄산화 장치의 탄산화 대상 용액으로 염수를 이용하여, 염수 내 양이온을 탄산화시키는 탄산화 방법을 제공한다.

상기 탄산화 대상 용액은 염수일 수 있다. 즉, 상기 탄산화 장치를 통해 염수 내 양이온을 탄산화시킬 수 있다.

상기 염수 내 양이온의 구체적인 예로는, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 리튬 이온 등이다.

상기 염수 내 특정 양이온을 상기 알칼리 용액 투입 장치를 이용하여 선택적으로 탄산화시킬 수 있다.

상기 슬러리의 pH를 조절하여 슬러리 내 침강하는 탄산염의 종류를 선택적으로 조절할 수 있다. 이로부터 염수 내 특정 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다.

즉, 상기 탄산화 장치를 이용하여 염수 중에 포함된 리튬(Li)을 회수하고자 할 때 염수 중에 불순물로 존재하는 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등을 추출할 수 있다.

또한, 수산화 리튬 형태로 회수된 리튬을 탄산리튬으로 변환시킬 때에도 상기 탄산화 장치가 활용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 탄산화 장치 및 제2 탄산화 장치를 준비하는 단계; 상기 제1 탄산화 장치를 이용하여 염수 내 칼슘을 탄산화키시는 단계; 및 상기 제1 탄산화 장치를 이용하여 칼슘이 탄산화되고 남은 염수 내 마그네슘을 상기 제2 탄산화 장치를 이용하여 탄산화시키는 단계;를 포함하는 탄산화 방법을 제공한다.

즉, 전술한 탄산화 장치를 복수개 포함하며, 상기 복수개의 탄산화 장치는, 하나의 탄산화 장치를 통해 슬러리가 인출된 여액을 또 다른 탄산화 장치의 액적 분사 장치로 투입하도록 구성될 수 있다.

구체적인 예를 들어, 탄산화 대상 용액을 염수로 이용하는 경우, 첫 번째 탄산화 장치에서 칼슘 이온을 탄산화하여 침강시킨 후 여액을 두 번째 탄산화 장치에 투입하여 마그네슘 이온을 탄산화할 수 있다.

이로부터 염수 내 다양한 양이온을 분리하여 자원화할 수 있게 된다.

상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액; 또는 상기 칼슘 탄산염 및 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬 함유 용액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 석출시킬 수 있다.

탄산리튬(Li₂CO₃)은 용해도가 약 13g/L여서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질에 해당하는 바, 예를 들어, 염수의 경우 리튬이 0.5 내지 1.5g/L의 농도(탄산리튬으로 환산시 2.65 내지 7.95g/L)로 소량 용존되어 있기 때문에 탄산나트륨 등을 상기 염수에 투입하여 탄산리튬을 생성시켜도 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란하다.

반면에, 인산리튬(Li₃PO₄)은 용해도가 약 0.39g/L여서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 예를 들어, 염수에 인 공급물질을 투입하여 소량 용존되어 있는 0.5 내지 1.5g/L 농도의 리튬(인산리튬으로 환산시 2.75 내지 16.5g/L)을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있다.

상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 0.2g/L이상 또는 0.5g/L이상일 수 있다. 다만, 60g/L 이상인 경우는 리튬의 고농축화를 위해 많은 비용과 시간이 소요됨으로 경제적이지 않다.

이 때, 상기 인 공급 물질로 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상이 염수에 투입되어 리튬과 반응하여 인산리튬을 생성하게 된다. 또한, 상기 인산리튬이 리튬 함유 용액에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도(상기 리튬 함유 용액 내 용존 농도)가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.

다만, 인 공급 물질이 리튬 함유 용액의 pH를 변화할 수 있는 화합물인 경우(예를 들어, 인산), 용액의 pH가 낮아지면 석출된 인산리튬이 재용해될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 수산화 이온을 함께 사용할 수 있다.

상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR₄)₃PO₄일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.

보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.

상기 인 공급 물질은 수용성일 수 있다. 상기 인 공급 물질이 수용성인 경우 상기 리튬 함유 용액에 포함된 리튬과 반응이 용이할 수 있다.

그리고, 상기 석출된 인산리튬은 여과에 의해 상기 리튬 함유 용액으로부터 분리되어 추출될 수 있다.

또한, 상기 인 공급 물질을 투입한 후에는 상기 여액을 10 내지 15분 동안 상온, 40 내지 200℃, 50 내지 200℃, 60 내지 200℃, 70 내지 200℃, 80 내지 200℃ 또는 90 내지 200℃로 가열하여 인산리튬을 석출시킬 수 있다. 상기 온도는 40 내지 90℃, 상온 내지 200℃, 40 내지 100℃ 또는 50 내지 90℃일 수 있다.

가열 시간 및 온도는 높을수록 인산리튬 생성을 위한 반응에 유리하게 작용하나, 가열 시간이 15분을 초과하거나 가열 온도가 200℃를 초과하면 인산리튬 생성율이 포화될 수 있다.

본 명세서에서 상온은 일정한 온도를 의미하는 것이 아니며, 외부적인 에너지의 부가 없는 상태의 온도를 의미한다. 따라서, 장소, 시간에 따라 상온은 변화될 수 있다.

상기 리튬 함유 용액에 용존하는 리튬을 인산리튬으로 침전시킨 후에는 상기 침전된 인산리튬을 상기 여액으로부터 여과시켜 분리된 인산리튬을 회수하는 단계를 수행할 수 있다.

상기 여과후 상기 회수된 인산리튬을 세정하여 고순도의 인산리튬 분말을 얻을 수 있다.

상기 얻어진 인산리튬을 전기 분해하면 수산화 리튬을 얻을 수 있는데, 구체적으로 상기 얻어진 인산리튬의 전기 분해는 양극셀 및 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치를 통하여 이루어질 수 있다.

상기 전기분해 방법 및/또는 장치는, 양극셀, 음극셀 및 양이온 교환막을 포함하고 있는 장치를 이용하는 경우라면 장치의 구성, 방법의 순서 등에 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들어, 배치(batch) 형태, 연결(continuos) 형태 또는 순환(cyclic) 형태 등이 될 수 있다.

구체적으로 상기 순환 형태의 경우 양극셀 및 음극셀에서 발생하는 부산물(예를 들어, 초과하는 PO₄ ^{3 -})을 다시 전기분해에 재활용할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 반응 불순물을 최소화할 수 있기 때문에 경제적 측면 및 환경적 측면에서 유리할 수 있다.

도2는 상기 전기 분해에 사용할 수 있는 전기 분해 장치의 일 예를 나타낸 것이다.

보다 상세하게, 인산리튬을 인산이 포함된 수용액에 녹여 용해도를 높여 고농도의 인산리튬 수용액을 제조하고, 양극이 설치된 양극셀과 음극이 설치된 음극셀을 양이온 교환막에 의해 구획되도록 구성할 수 있다.

상기 전기 분해 장치의 양극셀에는 인산리튬 수용액이 투입되고, 상기 전기 분해 장치의 음극셀에는 초순수(de-ionized water)가 투입될 수 있다.

상기 양극은 소모 전극으로서 양극셀의 전해욕에 녹을 수 있기 때문에 리튬 이온과 합금을 형성할 수 있는 바, 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들어 양극에 탄소를 사용함으로써 소모된 탄소가 CO₂ 가스가 되어 배출됨으로써 리튬 이온과의 반응을 억제하도록 할 수 있다.

상기 음극도 리튬의 회수율을 높이기 위하여 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용할 수 있고, 구체적인 예를들어 음극재료로는 철, 니켈, 스테인레스에서 선택된 1종의 금속으로 이루어지거나 상기 선택된 금속의 표면에 도금층이 형성된 것으로 이루어질 수 있다.

상기 양이온 교환막은 양극셀의 인산리튬 수용액과 음극셀의 수용액과 접촉하고, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 다공질 재료로 구성될 수 있고, 그 공공율(空孔率)은 10 내지 50%인 것이 바람직하다. 양이온 교환막의 공공율이 50%를 초과하는 경우에는 양극셀로부터 음극셀로 인산리튬 수용액의 이동이 생겨 전해 효율이 저하될 수 있고, 그 공공율이 10% 미만인 경우에는 전류의 통전이 곤란해 지고 리튬 이온의 이동율이 저하되기 때문이다.

상기 양이온 교환막은 설폰산기(sulfonic acid group), 카르복실산기, 포스폰산기(phosphonic acid group), 황산 에스테르기(sulfuric ester group), 플루오린기(fluorine group) 및 인산 에스테르기(phosphate ester group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 고분자막인 것이 바람직한데, 상기 고분자막은 원자가가 하나인 리튬 양이온의 선택투과도성을 향상시켜 칼슘, 마그네슘 등의 다가 양이온의 통과를 억제하거나 음이온인 인산이온의 통과를 억제하거나 배제할 수 있다.

또한, 상기 전기분해 장치는 양극셀 및 음극셀에 인산리튬 수용액과 수용액을 각각 공급하는 탱크를 마련하여 각각의 전해액을 순환시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 탱크를 순환라인으로 연결하고 각 셀로부터 배출된 전해액을 탱크를 통해 다시 각 셀로 순환하면서 전기분해한다. 그리고, 양극셀의 전압을 측정해 측정된 전압이 미리 설정된 셀 전압을 초과하였을 때에는 양극셀에 공급된 인산리튬 수용액의 농도가 전기분해에는 적합하지 않은 정도로 저하된 것을 의미하므로 새로운 인산리튬 수용액을 공급라인을 통해 공급하도록 한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 음극셀에 수용액을 투입한 후에 전기분해 장치에 전류를 인가하게 되면, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 분해되어 리튬 이온과 인산이온으로 분리되며, 이때 양극셀에서 분리된 리튬 이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극셀로 이동하여 리튬 금속으로 회수된다.

상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도 0.01 내지 0.075A/cm², 전해온도 15 내지 25℃인 것이 바람직한데, 상기 전류밀도가 0.01A/cm² 미만인 경우에는 음극에서 의 금속 리튬의 회수율이 낮고, 전류밀도가 0.075A/cm²을 초과하는 경우에는 음극의 발열량이 과다해 지고 전해욕의 온도 관리가 곤란해지는 문제가 있다. 또한, 상기 전해온도를 상온인 15 내지 25℃의 범위로 조절하는 이유는 전해욕이 응고되지 않고 전류의 통전이 우수하기 때문이다.

그리고, 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스분위기로 제어하는 것이 바람직한데, 이처럼 분위기를 제어하는 것은 음극셀의 음극에서는 금속 리튬이 생성되고 수소 가스가 배출되며, 양극셀에서는 산소 가스 또는 경우에 따라서는 탄산화 가스 가스가 배출되는 바, 상기 양극셀과 음극셀 내부의 분위기를 불활성 가스 분위기로 제어함으로써 서로 간의 접촉 반응을 억제하여 전해 효율이 저하되는 요인을 배제할 수 있다. 이때, 상기 불활성 가스는 아르곤인 것이 바람직하다.

또한, 양극에서는 초순수의 산소이온이 산소 가스로 되면서 전자를 내어 놓게 되고, 음극에서는 초순수의 수소이온이 그 전자를 받아 수소 가스가 발생하게 되며, 발생된 산소 및 수소 가스는 상부의 배출구를 통해 외부로 배출된다.

양극(+) : 2O^{2 -} → O₂(g) + 4e^-

음극(-) : 4H⁺ + 4e^- → 2H₂(g)

이와 같이, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되고 리튬 이온이 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과됨으로써 리튬 이온의 농도가 점점 저하되고 인산이온의 농도가 증가하게 되므로, 전해액의 pH가 점점 저하된다.

반면에 음극셀에서는 양이온 교환막을 통해 투과된 리튬 이온의 농도가 점점 증가하게 되고, 수용액의 수소 이온이 수소가스로 방출됨에 의해, 전해액의 pH가 점점 증가하게 되며, 음극셀에는 리튬 이온이 고농축된 수산화 리튬 수용액이 생성되게 된다.

또한, 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하는 것이 바람직한데, 이는 리튬을 탄산화하여 탄산리튬(Li₂CO₃)을 생성할 때에 pH가 7 미만이면 탄산리튬의 높은 용해도로 인해 탄산리튬이 석출되더라도 다시 재용해 되는 문제가 있으므로 pH 조정을 위해 NaOH 등의 알칼리를 투입할 필요가 있는 바, 본 발명에서는 전기분해에 의해 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하기 때문에 리튬의 탄산화 공정이 간소화되고 용이해지는 효과가 있다.

한편, 상기 인산리튬 수용액을 양극셀에 투입하여 전기분해하면 상기 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되어 인산 이온과 리튬 이온으로 분리되고, 상기 리튬 이온은 양이온 교환막을 통해 음극셀로 이동하는 바, 따라서, 상기 양극셀에는 인산 이온이 포함되어있으므로 상기 회수된 인산리튬을 직접 양극셀에 투입하여 인산리튬 수용액을 제조함으로써, 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 별도로 제조할 필요없이 인산리튬을 양극셀에 투입하여 전기분해하면 되므로 간편 용이하게 리튬을 추출할 수 있다.

상기 얻어진 수산화리튬을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 전기 분해 과정으로 통하여 얻어진 수산화 리튬 수용액은 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응함으로써 고순도의 탄산리튬으로 석출될 수 있다. 상기 전기 분해 과정으로 통하여 얻어진 수산화 리튬 수용액은 Mg 등 기타 불순물이 거의 모두 제거되어 정제된 Li 고농축 수용액이기 때문에, 상기 수산화 리튬 수용액에 CO₂ 가스나 탄산 함유 물질과 반응시켜 고순도의 탄산리튬을 석출시킬수 있다.

이때 전술한 연속식 탄산화 장치 및/또는 방법을 이용할 수 있다.

석출된 상기 탄산리튬을 상기 수산화 리튬 수용액으로부터 여과시켜 탄산리튬을 추출할 수도 있고, 경우에 따라서는 세척하여 순도를 높이는 공정을 더 부가할 수도 있다.

실제로, 상기 전기분해에 의해 농축된 수산화 리튬 수용액에 CO₂ 가스를 반응시켜 99.99% 이상의 고순도 탄산리튬을 제조할 수 있다.

상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액; 또는 상기 칼슘 탄산염 및 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬 함유 용액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 석출시키기 전에, 상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액; 또는 상기 칼슘 탄산염 및 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액을 자연 증발 시켜 염화 나트륨을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기와 같이 리튬 함유 용액 내 인산리튬을 추출하기 전에 자연 증발 방법을 이용하여 염화 나트륨을 추출하게 되면, 염수 내 인산리튬이 더욱 더 농축되어 이후 인산리튬의 추출 과정이 보다 효과적이다.

다만, 염화 나트륨을 추출하는 과정은 인산리튬을 추출한 뒤 남은 여액을 자연 증발하여 수행할 수도 있다.

보다 구체적으로 상기 리튬 함유 용액을 자연 증발 시킴으로써 염화 나트륨을 추출해낼 수 있다. 상기 염화 나트륨은 농도와 용해도의 차이로 자연 증발하게 되면, 염화염의 상태로 가장 먼저 석출하게 된다.

상기 염수의 자연 증발은 노천 상태의 염수가 태양열로 인해 자연 가열됨으로써 이루어질 수 있다.

한편, 상기 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법은 상기 염수로부터 붕사(borax)를 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 염수의 pH를 조절하는 경우 붕사(borax)가 추출될 수 있다. 상기 pH를 조절함과 동시에 핵입자를 투입하는 경우 보다 효과적으로 붕사가 추출될 수 있다.

상기 방법은 폭기식 반응수로형 붕소(B) 회수 반응기와; 붕사(Borax)가 석출된 대용량의 리튬 함유 용액 현탁액을 고농도의 붕사(Borax) 슬러리와 맑은 여액으로 연속적으로 분리하는 연속식 원형 침전조와; 고농도의 붕사(Borax) 슬러리로부터 붕사(Borax) 케이크와 맑은 여액을 연속적으로 분리하는 연속식 고액분리 장치를 이용할 수 있다.

상기 붕사가 추출된 리튬 함유 용액을 자연 증발 시킨 후, 음이온 계면활성제를 첨가하면 칼륨 화합물이 추출될 수 있다. 상기 붕사가 추출된 리튬 함유 용액을 자연 증발 시키는 단계의 구체적인 내용은 상기 리튬 함유 용액의 자연 가열에 관하여 상술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.

상기 사용 가능한 음이온 계면활성제로는 SDS(sodium dodecyl sulfate), DDA(dodecylamine) 또는 소디움 올레이트(sodium oleate) 등이 있다. 이러한 음이온 계면 활성제의 첨가에 따라 칼륨 화합물의 표면이 소수성이 되어 선택적으로 부유시켜 분리, 선별할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화시켜 추출하는 제1 분리부; 상기 제1 분리부의 여액 내 마그네슘 양이온을 탄산화시켜 추출하는 제2 분리부; 및 상기 제2 분리부의 여액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 추출하는 제3 분리부;를 포함하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질 추출 시스템을 제공한다.

상기 제1 분리부에서의 칼슘 이온의 탄산화 방법, 상기 제2 분리부에서의 마그네슘 이온의 탄산화 방법 및 상기 제3 분리부에서의 인산리튬 추출 방법은 전술한 본 발명의 일 구현예의 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법과 동일하기에 설명을 생략하도록 한다.

또한, 상기 제3 분리부에 의해 수득된 인산리튬을 수산화리튬으로 전화시키는 전기 분해부를 더 포함할 수 있으며, 이 역시 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 분해 방법과 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다.

상기 제3 분리부의 여액 내 붕소 이온을 붕사로 추출하는 제4 분리부를 더 포함할 수 있다.

상기 제4 분리부의 여액 내 칼륨 이온을 추출하는 제5 분리부를 더 포함할 수 있다.

상기 제3 분리부 및 상기 제4 분리부에 대한 설명 역시 전술한 붕사 및 칼륨 화합물의 추출 방법과 동일하다.

본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

1: 저장 탱크
2: 탄산화 반응 탱크
3: 액적 분사 장치
4: 고압펌프
5: 액적 분사 노즐
6: 탄산화 가스 저장 탱크
7: 탄산화 가스 공급 장치
8: 압력 측정 장치
9: 탄산화 가스 공급 밸브
10: 압력 조절 밸브
11: 안전 밸브
12: pH 측정 장치
13: 알칼리 용액 투입 펌프
14: 알칼리 용액 투입 노즐
15: 슬러리 교반장치
16: 수위 측정 장치
17: 로터리 덤프 밸브
18: 진공 밸브

Claims (22)

1. 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법이되,
   상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 8.5에서 수행되는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
   
3. 삭제
4. 제2항에 있어서,
   상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 12에서 수행되는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
   
5. 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법이되,
   상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계; 및/또는 상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;는,
   일정한 압력의 탄산화 가스가 충진되어 있는 탄산화 반응 탱크에 존재하는 액적 분사 장치를 통해 상기 리튬 함유 용액을 액적 형태로 상기 탄산화 반응 탱크로 분사하는 방법을 이용하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
   
7. 제5항에 있어서,
   상기 탄산화 반응 탱크에 pH를 조절하는 알칼리 용액 투입 장치가 더 구비되는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
   
8. 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법이되,
   상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;를 더 포함하고,
   상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액; 또는 상기 칼슘 탄산염 및 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬 함유 용액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 석출시키는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
   
10. 제8항에 있어서,
    상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
    
11. 제8항에 있어서,
    상기 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상인 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
    
12. 제8항에 있어서,
    초기 리튬 함유 용액 내 리튬 농도는 0.1g/L이상인 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
    
13. 제8항에 있어서,
    상기 석출된 인산리튬을 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
    
14. 제8항에 있어서,
    상기 석출된 인산리튬을 전기 분해하여 수산화리튬을 얻는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
    
15. 제14항에 있어서,
    상기 얻어진 수산화리튬을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
    
16. 제8항에 있어서,
    상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액; 또는 상기 칼슘 탄산염 및 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬 함유 용액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 석출시키기 전에,
    상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액; 또는 상기 칼슘 탄산염 및 상기 마그네슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액을 자연 증발 시켜 염화 나트륨을 추출하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
    
17. 제8항에 있어서,
    상기 인산리튬이 석출된 리튬 함유 용액으로부터 붕사(borax)를 추출하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
    
18. 제17항에 있어서,
    상기 붕사가 추출된 리튬 함유 용액을 자연 증발 시킨 후, 음이온 계면활성제를 첨가하여 칼륨 화합물을 추출하는 단계를 더 포함하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법.
    
19. 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화시켜 추출하는 제1 분리부;
    상기 제1 분리부의 여액 내 마그네슘 양이온을 탄산화시켜 추출하는 제2 분리부; 및
    상기 제2 분리부의 여액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 추출하는 제3 분리부;
    를 포함하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질 추출 시스템이되,
    상기 제3분리부는 인 공급 물질을 투입하여 상기 제2 분리부의 여액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 석출시키는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질 추출 시스템.
    
20. 제19항에 있어서,
    상기 제3 분리부의 여액 내 붕소 이온을 붕사로 추출하는 제4 분리부를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질 추출 시스템.
    
21. 제20항에 있어서,
    상기 제4 분리부의 여액 내 칼륨 이온을 추출하는 제5 분리부를 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액 내 용존 물질 추출 시스템.
    
22. 제19항에 있어서,
    상기 제3 분리부에 의해 수득된 인산리튬을 수산화리튬으로 전환시키는 전기 분해부를 더 포함하는 리튬 함유 용액 내 용존 물질 추출 시스템.
    

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