CN103097586A

CN103097586A - 通过电解从含锂溶液中提取高纯度锂的方法

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Publication number: CN103097586A
Application number: CN2011800435205A
Authority: CN
Inventors: 全雄; 金起弘; 权五俊; 宋昌浩; 韩基天; 金畿永
Original assignee: Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: US8936711B2; EP2603620A4; US20130146476A1; EP2603620A2; WO2012021033A2; CN103097586B; AR082684A1; WO2012021033A3; CL2013000427A1

Abstract

本发明涉及通过电解从含锂溶液中提取具有高纯度的锂的方法。更具体地，本发明提供了通过向所述溶液中加入磷供应材料以制备用于水解的磷酸锂的水溶液，而从含锂溶液中经济地提取锂的方法。

Description

通过电解从含锂溶液中提取高纯度锂的方法

技术领域

本发明涉及通过电解从含锂溶液中提取高纯度锂的方法。

背景技术

锂的应用目前延伸到了各种工业中，包括可充电电池、玻璃、陶瓷、合金、润滑剂和制药工业。锂可充电电池作为混合动力和电动汽车的主要能源近来受到关注，并且预期用于汽车的锂可充电电池的市场会有望持续增长到用于手机和笔记本的传统小型电池市场的大约100倍。

此外，趋向更严格环境法规的全球性运动可能不仅将锂的应用扩展到混合动力和电动汽车产业，还扩展到电子、化学和能源领域。因此，预期对锂的国内和国外需求都会显著地增加。

一些值得注意的锂的主要来源可为自然界中产生的含锂盐水，以及由含锂矿物中提供的含锂溶液。但是，这种含锂溶液包含大量的杂质，包括镁、硼和钙。预先提取杂质被认为是获得用于制备锂可充电池所必需的高纯度锂的关键步骤。

通常，在被吸附到包含N-甲基葡糖胺官能团的硼选择性离子交换树脂上后，通过使用用于解吸的酸溶液进行清洗来提取包含在含锂溶液中的硼离子。通过加入碱并以氢氧化镁和氢氧化钙的形态沉淀而提取包含在含锂溶液中的镁和钙。

然而，因为在硼提取工艺的操作中需要相对贵的离子交换树脂和使用各种化学制品（例如大量的酸和碱），这种方法不适于从含锂溶液中提取硼。此外，因为过量碱的添加提高了含锂溶液的pH，转而引起负电荷在沉淀的氢氧化镁和氢氧化钙表面上的集聚并由此导致吸收正的锂离子，锂的损失可能是大量的。结果，无法避免带有杂质的锂的提取。

美国专利号5,219,550描述了一种在通过以1∶1至5∶1的体积比混合有机溶剂和含锂盐水而提取有机相中的硼后，通过从所述盐水中提取镁和钙而去除杂质的方法。然而，这个复杂的工艺具有一些缺点，即由于使用有机溶剂引起的环境污染，和由于不受控制的pH导致的锂的大量损失。

此外，作为最经济的锂供应来源之一，包含在盐水中的锂的浓度为约0.3g/L至1.5g/L，并且包含在盐水中的锂通常以具有约13g/L的溶解度的碳酸锂的形态提取。即使假设包含在盐水中的锂完全转变成碳酸锂，盐水中的碳酸锂的浓度也限于1.59g/L至7.95g/L（Li₂CO₃的分子量为74，并且锂的原子量为7。如果锂的浓度乘以

)，则可估计碳酸锂的浓度）。由于多数情况下碳酸锂的浓度低于碳酸锂的溶解度，因此提取的碳酸锂再次溶解，由此存在锂提取的收率极低的问题。

通常，为从盐水包含的锂中提取碳酸锂，将从天然盐湖中泵出的盐水储存在蒸发塘中，然后经过长时间的室外自然蒸发，例如约一年，以数十倍地浓缩锂。然后，将例如镁、钙、硼的杂质进行沉淀以去除，所述方法需要大于碳酸锂的溶解度的量以进行沉淀。

例如，中国专利公开号1626443记载了提取锂的方法，其中，在太阳热能下蒸发和浓缩盐水，然后将浓缩液进行反复的电渗析，以便获得包含浓缩的锂并具有低含量镁的盐水。

同时，一种电解的方法被广泛地用于制备锂。该方法通过在阳极和阴极之间设置双极性膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜而构成包含酸性室、基本（basic）室和碱性室的三个室。提供到基本室的氯化锂水溶液允许从酸性室提取盐酸及从碱性室提取氢氧化锂。然而，这种方法涉及加入已知为高溶解性物质的氯化锂，因而在它的储存、运输及处理中非理想地需要防止水分吸收。降低生产率和导致不必要开支的工作被认为很麻烦。此外，从正极产生大量有害的、腐蚀性的氯气。安装用于解毒的收集这种氯气的设备增加了生产成本。除了产生这样的有害气体，使用3个室的复合结构进一步分开了电极间的距离，导致更高的用于电解的电阻和能量消耗。为了克服上述缺点，日本专利号3,093,421公开了用氯化锂作为电解槽，而碳酸锂作为电解质材料以抑制产生氯气的应用。然而，由于氯化锂仍用作电解槽，由此腐蚀仍干扰制备高纯度锂，所以不能达到完全防止产生氯的效果。

发明内容

【技术问题】

根据本发明的实施方式，可提供不需要干燥处理的从含锂溶液中经济和有效地提取锂的方法，其中从所述含锂溶液中低成本地去除了包含镁、硼和钙的杂质，并且沉淀了具有低溶解度的磷酸锂。由于简化了常规复杂的电解装置，所述方法还可使用较低的电解电压及能量消耗；并且由于不产生有毒的氯气，避免了腐蚀电解装置和建立使氯气解毒的设备，所述方法可对环境友好。所述制备高纯度碳酸锂的方法可进一步说明。

【技术方案】

根据本发明的一个实施方式，可以提供通过电解从含锂溶液中提取高纯度锂的方法，包括步骤：通过加入磷供应材料而由所述含锂溶液制备磷酸锂的水溶液；和使用电解装置通过电解从所述磷酸锂的水溶液中提取锂，所述电解装置包含阳极和阴极，所述阴极通过阳离子交换膜与所述阳极隔开。

在本发明的一个实施方式中，在所述阳极加入所述磷酸锂的水溶液且在所述阴极加入去离子水后，可施加电流以移动从所述阳极分离的锂离子到所述阴极，以还原所述锂离子。

在本发明的一个实施方式中，可通过在含磷的水溶液中溶解磷酸锂而制备所述磷酸锂的水溶液，所述磷酸锂通过在所述含锂溶液中加入磷供应材料而产生。

在本发明的一个实施方式中，所述电解可在0.01A/cm²至0.075A/cm²范围内的电流密度和15℃至25℃范围内的电解温度的条件下进行。

在本发明的一个实施方式中，所述阳离子交换膜可为多孔的，具有10%至50%的孔密度。

在本发明的一个实施方式中，可使所述电解的还原过程中的所述阳极和所述阴极处于惰性气体环境下。

在本发明的一个实施方式中，所述惰性气体可为氩。

在本发明的一个实施方式中，所述阳离子交换膜可为允许阳离子通过的聚合物膜。

在本发明的一个实施方式中，所述阳离子交换膜可包含选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酸酯基、氟基和磷酸酯基组成的组中的至少一种官能基团。

在本发明的一个实施方式中，所述电解后，在所述阴极的锂离子浓缩溶液的pH可超过7。

在本发明的一个实施方式中，通过锂离子向所述阴极的移动而浓缩的溶液可为氢氧化锂的水溶液。

在本发明的一个实施方式中，所述方法可进一步包括沉淀步骤，然后通过使所述氢氧化锂的水溶液与二氧化碳气体或含碳酸盐的材料反应而提取碳酸锂。

在本发明的一个实施方式中，所述通过加入磷供应材料而由所述含锂溶液制备磷酸锂的水溶液的步骤可包含步骤：去除杂质，包括在所述含锂溶液中加入碱以提取镁、硼或它们混合物的步骤和在提取了镁和硼的所述含锂溶液中加入碱、碳酸盐或其混合物以提取钙的步骤；通过加入磷供应材料到所述溶液中以沉淀磷酸锂而从溶解的锂提取磷酸锂；以及通过在磷酸中溶解磷酸锂而制备所述磷酸锂的水溶液。

在本发明的一个实施方式中，所述去除杂质的步骤可包含步骤：(a)在所述含锂溶液中加入碱以由镁沉淀氢氧化镁；(b)通过调节所述含锂溶液的pH至约8.5至约10.5而在所述氢氧化镁的表面吸收硼离子；(c)通过从所述含锂溶液中过滤吸收了所述硼离子的所述氢氧化镁而同时提取镁和硼；以及(d)通过在步骤(c)的所述含锂溶液中加入碱、碳酸盐或其混合物而沉淀氢氧化钙或碳酸钙。

在本发明的一个实施方式中，步骤(a)至(c)可重复至少两次。

在本发明的一个实施方式中，所述通过加入磷供应材料到所述溶液以由所述溶解的锂沉淀磷酸锂而提取磷酸锂的步骤可通过使所述氢氧化镁的表面电荷为正电荷而使锂的损失最小化，其允许具有负电荷的硼离子吸收到氢氧化镁的表面以防止带正电荷的锂离子的吸附。

在本发明的一个实施方式中，步骤d）的所述含锂溶液的pH可调节至12或更高。

在本发明的一个实施方式中，所述磷供应材料可为选自由磷、磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，所述磷酸锂的浓度可为0.39g/L或更高。

在本发明的一个实施方式中，所述含锂溶液中锂的浓度可为0.1g/L或更高。

在本发明的另一个实施方式中，所述方法可进一步包括通过从所述含锂溶液过滤沉淀的磷酸锂而提取磷酸锂的步骤。

在本发明的再一个实施方式中，所述提取磷酸锂的步骤可在室温或更高的温度下进行。

【有益效果】

根据本发明的实施方式，可提供不需要干燥处理的从含锂溶液中经济和有效地提取锂的方法，其中从所述含锂溶液中低成本地去除了包含镁、硼和钙的杂质，并且沉淀了具有低溶解度的磷酸锂。通过简化常规复杂的电解装置，所述方法还可使用较低的电解电压及能量消耗；并且由于不产生有毒的氯气，避免了腐蚀电解装置和建立使氯气解毒的设备，所述方法可对环境友好并经济。所述制备高纯度碳酸锂的方法可进一步说明。

附图说明

图1为描述氢氧化镁的表面电荷根据含锂溶液的pH变化的图。

图2为描述相对于NaOH的加入量在所述滤液中镁离子的浓度变化的图。

图3为描述相对于NaOH的加入量在所述滤液中硼离子的浓度变化的图。

图4为描述相对于NaOH的加入量在所述滤液中锂离子的浓度变化的图。

图5为描述相对于NaOH的加入量在所述滤液中钙离子的浓度变化的图。

图6为描述当从锂沉淀碳酸锂时含锂溶液中的锂相对于反应时间的浓度的图。

图7为描述当从锂沉淀磷酸锂时含锂溶液中的锂相对于反应时间的浓度的图。

图8为描述当从锂沉淀磷酸锂时所述滤出液中的磷酸锂相对于反应时间的浓度的图。

图9为根据本发明的一个实施方式的通过电解装置制备锂的方法的示意图。

图10为描述锂浓度随时间变化的图。

图11为描述磷浓度随时间变化的图。

图12为显示根据本发明的一个实施方式的通过电解从含锂溶液中高纯度地提取锂的方法的流程图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地说明本发明的一个实施方式的特征。

根据本发明的实施方式，可提供通过电解从含锂溶液中提取高纯度锂的方法，包括步骤：通过加入磷供应材料而由所述含锂溶液制备磷酸锂的水溶液；和使用电解装置通过电解从所述磷酸锂的水溶液中提取锂，所述电解装置包含阳极和阴极，所述阴极通过阳离子交换膜与所述阳极隔开。所述方法可需要较低的能量消耗，并防止氯气的产生。

由于碳酸锂(Li₂CO₃)的溶解度大约为13g/L，其可相对大量地溶于水中。因为0.5g/L至1.5g/L的极小量的锂的溶解浓度，难于从含锂溶液，例如盐水中提取锂。即使通过向所述含锂溶液中加入碳酸钠来生产碳酸锂，其大多数也会再溶解。

然而，磷酸锂(Li₃PO₄)的溶解度大约为0.39g/L，相对低于碳酸锂的溶解度。因此，可以提取溶解于例如盐水的含锂溶液中的甚至0.5g/L或1.5g/L的少量的锂，其可通过在含锂溶液中加入磷供应材料来沉淀和分离成固体状态的磷酸锂。

在本发明的一个实施方式中，含锂溶液中锂的浓度可为0.1g/L或更大。更具体地，所述浓度可为0.2g/L或更大、或0.5g/L或更大。然而，由于锂的高浓缩需要大量的时间，60g/L或更大的浓度可能不经济。

将选自由磷、磷酸、磷酸盐及其混合物组成的组中的所述磷供应材料加入到含锂溶液中以生产磷酸锂。此外，为了使磷酸锂以固体状态沉淀而不再次溶解，所述浓度（即含锂溶液中的溶解浓度）应为0.39g/L或更大。

在磷供应材料为能够改变所述含锂溶液（例如磷酸）的pH的化合物的情况下，一旦溶液的pH下降，可同时使用羟离子以防止沉淀的磷酸锂再次溶解。

所述磷酸盐可为，例如但不限于，磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵。具体地，所述铵可为(NR₄)₃PO₄，其中R独立地为氢、重氢、取代或未取代的C1至C10烷基，但不限于此。

更具体地，所述磷酸盐可为，例如但不限于，磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸铝、磷酸锌、聚磷酸铵、六偏磷酸钠、磷酸一钙、磷酸二钙和磷酸三钙。

所述磷供应材料可溶于水。在所述磷供应材料可溶于水的情况下，与包含在含锂溶液中的锂的反应可容易地发生。

所述沉淀的磷酸锂可通过过滤所述含锂溶液而提取。

此外，通过加入磷供应材料到溶液中以从溶解的锂中沉淀磷酸锂而从含锂溶液经济地提取锂的方法可在室温下进行。更具体地，该温度可大于20℃、30℃、50℃或90℃。

本发明中，术语“室温”不限于确定的温度，其解释为没有应用外部能量的温度。因此，所述室温可根据时间和位置而变化。

在本发明的另一个实施方式中，所述通过加入磷供应材料而由所述含锂溶液制备磷酸锂的水溶液的步骤可包含步骤：去除杂质，包括在所述含锂溶液中加入碱以提取镁、硼或其混合物的步骤和在提取了镁和硼的所述含锂溶液中加入碱、碳酸盐或其混合物以提取钙的步骤；通过加入磷供应材料到所述溶液以沉淀磷酸锂而由溶解的锂提取磷酸锂；以及通过在磷酸中溶解磷酸锂而制备所述磷酸锂的水溶液。

以下将更详细地说明上述的每个步骤。

[去除杂质的步骤]

如图12中的流程图所示，根据本发明的一个实施方式，可通过在所述含锂溶液（例如盐水）中加入碱而进行去除含锂溶液中包含镁、硼或钙的杂质的步骤（步骤1）。

本发明的步骤(a)包括在含锂溶液中加入选自由NaOH、Ca(OH)₂、NH₄OH、R₄NOH·5H₂O和它们的混合物组成的组中的碱，以由含锂溶液中存在的镁沉淀氢氧化镁，其中，R独立地为C1～C10烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。换句话说，为提高含锂溶液的pH，通过加入碱而将以溶解状态存在的镁离子沉淀为氢氧化镁。

作为一个具体的实例，上述步骤假定含锂溶液包含杂质。作为更具体的实例，在含锂溶液为包含例如镁、硼和钙的杂质的盐水的情况下，通过在盐水中加入碱而将盐水中以溶解状态存在的镁离子沉淀成氢氧化镁。氢氧化镁的特征是具有0.009g/L的低的溶解度，并在具有8或更高的pH的碱性溶液中，具有易于沉淀的趋势。

碱包含氢氧根负离子。可为环境友好材料的碱的正离子可具有对于所述含锂溶液的非常高的溶解度。如果正离子的溶解度低，碱可能与提取的镁或硼混合，这样随后可能需要额外的分离步骤。

此外，步骤(b)包括通过调节氢氧化镁已从中沉淀的含锂溶液的pH至约8.5至约10.5而在氢氧化镁的表面吸收硼离子。

根据本发明的一个实施方式，为了由含锂溶液同时提取镁和硼，利用了氢氧化镁的表面电荷。通常，氢氧化镁的表面电荷受溶液pH的很大影响。当氢氧化镁的表面电荷是正的时，以负离子形态存在的硼离子，例如H₂BO₃ ^-或HBO₃ ^2-在氢氧化镁上被吸收，并且溶解在含锂溶液中的镁和硼可通过同时提取而被去除。然而，当氢氧化镁的表面电荷是负的时，带负电荷的硼离子不在氢氧化镁上被吸收。

优选地，调节氢氧化镁已从中沉淀的含锂溶液的pH至约8.5至约10.5。如果pH低于8.5，由于相对低的pH导致由溶解于含锂溶液中的镁离子沉积的氢氧化镁的量不足，镁的去除效率将下降。另一方面，如图1所示，如果所述pH超过10.5，氢氧化镁的表面电荷将为负电荷，由此其上不能吸收硼离子。因此，带正电荷的锂离子的吸收将导致锂的大量损失。

为了保持上面提到的pH水平，可在含锂溶液中分阶段加入碱。在这种情况下，通过加入碱可控制氢氧化镁的产生率及pH的变化率。

在氢氧化镁的表面上吸收硼离子之后，可进行步骤(c)，包括通过过滤吸收了硼离子的氢氧化镁而从含锂溶液中同时提取镁和硼。换句话说，进行过滤步骤以将含锂溶液与吸收了硼离子的沉淀的氢氧化镁分开。这允许提取镁和硼，并获得剩余的过滤后的含锂溶液。

在进行步骤(d)之前，优选地，重复进行步骤(a)至(c)至少两次，更具体地两次或三次。如果进行(a)至(c)步骤以同时提取镁和硼仅一次，由于过量碱的加入和难于控制pH，镁或硼的提取效率将较低。如果进行所述步骤超过三次，则不节约成本。

步骤(d)包括通过在镁和硼已被从中提取的含锂溶液中加入碱、碳酸盐或其混合物而由钙沉淀不可溶的钙，例如氢氧化钙或碳酸钙。为了提取包含在含锂溶液中大部分的钙离子，优选地保持pH为至少12。

因为由碱的加入提供的OH^-在氢氧化钙的产生中被用尽，加入大量的碱以便保持含锂溶液的pH水平到至少12。当单独加入碳酸钙或与碱结合加入时，即使碱的量可以相对减少，也可经济地保持pH为至少12。

所述碱选自由NaOH、Ca(OH)₂、NH₄OH、R₄NOH·5H₂O及其混合物组成的组，其中，R独立地为C1～C10烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。所述碳酸盐选自由Na₂CO₃、K₂CO₃及其混合物组成的具有高溶解度的组。碱或碳酸盐由钙沉淀碳酸钙或氢氧化钙。

根据本发明的另一个实施方式，可进一步包含通过过滤沉淀的氢氧化钙或碳酸钙来提取钙的步骤。这样的步骤可根据本领域中已知的方法进行。

[沉淀和提取磷酸锂的步骤]

可加入磷供应材料到去除杂质的剩余的滤出液中以从包含在含锂溶液中的锂沉淀磷酸锂（步骤2）。

然而，在加入磷供应材料之前，可选择性地进行去除杂质的步骤。或者，可在加入磷供应材料后，进行去除杂质的步骤。换句话说，去除杂质的步骤可不必进行。作为具体的实例，如果使用不具有杂质的含锂溶液以提取锂，可省略去除杂质的步骤，并可加入磷供应材料到含锂溶液。

从含锂溶液中沉淀磷酸锂的步骤可在室温或更高、或在40℃或更高的温度下进行。更具体地，所述步骤可在50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、或90℃或更高的温度下进行。

所述磷供应材料可选自由磷、磷酸、磷酸盐及其混合物组成的组中。

为了使以固体状态沉淀的磷酸锂不再次溶解，浓度（即在含锂溶液中的溶解浓度）应为0.39g/L或更大。

所述磷酸盐可为，例如但不限于，磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵。具体地，所述铵可为(NR₄)₃PO₄，其中R独立地为氢、重氢、取代或未取代的C1-C10烷基，但不限于此。

所述磷供应材料可为水溶性。在磷供应材料为水溶性的情况下，与包含在所述含锂溶液中的锂的反应可容易地发生。

此外，在加入磷供应材料后，在室温下或在40～200℃、50～200℃、60～200℃、70～200℃、80～200℃或90～200℃的温度范围内煅烧滤出液10至15分钟。

虽然为了生产磷酸锂的目的，延长煅烧时间和提高温度是有利的，但是如果煅烧时间超过15分钟或者如果煅烧温度超过200℃，磷酸锂的生产率会达到饱和。

在由含锂溶液沉淀磷酸锂后，可进行提取从滤出液过滤的沉淀的磷酸锂的步骤。

经过这种过滤，所述提取的磷酸锂可被清洗以获得高纯度的磷酸锂粉末。

[制备磷酸锂的水溶液]

一旦在步骤2中由含锂溶液沉淀和提取磷酸锂后，将提取的磷酸锂溶解于磷酸中以制备磷酸锂的水溶液（步骤3）。将提取的磷酸锂溶解于包含磷酸的水溶液中以提高溶解度并制备后来被加到电解装置的阳极中的高浓缩磷酸锂的水溶液。

[电解还原]

在步骤3中制备磷酸锂的水溶液后，进行使用电解装置通过电解从溶液提取锂的步骤（步骤4），所述电解装置包括阳极和阴极，所述阴极通过阳离子交换膜与阳极隔开。

只要电解方法和/或电解装置包括阴极、阳极和阳离子交换膜，那么进行电解的步骤不受限于步骤的顺序、装置的结构或组成。在本发明的一个实施方式中，电解装置的结构可为间歇型、连续型或循环型。更具体地，当进行循环型电解时，对于阴离子的例如过量磷酸根离子的副产物可被再循环并加到随后的电解中。因此，反应杂质的最小化有经济的及环境方面的益处。

根据本发明的一个实施方式，参照图9对电解装置进行解释。

更具体地，可通过在含磷酸的水溶液中溶解磷酸锂以获得更高的溶解度而制备高浓缩的磷酸锂的水溶液。然后，可设置具有正电极的阳极，和通过阳离子交换膜与阳极隔开的具有负电极的阴极。

在本发明的另一个实施方式中，可使用包含酸性室、基本（basic）室和碱性室的至少三个室的电解装置。然而，这样的复式结构进一步分开了电极间的距离，导致用于电解所必需的更高的电阻和能量消耗。

此外，相对于氯化锂,阳极中磷酸锂的使用可消除储存、运输及氯化锂处理的繁重工作、在正极引起装置腐蚀的腐蚀性氯气的产生，和用于解毒的收集氯气的设备的安装。

在阴极提供的水溶液例如可为去离子水。在本发明的一个实施方式中，当在阴极提供时，去离子水可包含少量的锂。

正电极可为例如自耗电极，当其被阳极的电解槽溶解时，可与锂离子形成合金，因而，可选择与锂离子具有低反应性的材料。根据本发明的一个实施方式，可制备碳基正电极，以便消耗的碳可通过二氧化碳气体的形态排出，从而抑制与锂离子的反应。

为提高锂离子的提取率，负电极也可选择与锂离子具有低反应性的材料。例如，用于负电极的材料可为选自由铁、镍、钛和不锈钢组成的组中的金属，或可包括在表面上形成的所选择金属的镀层。

阳离子交换膜在阳极可与磷酸锂的水溶液接触，在阴极与去离子水接触，并可为允许锂离子移动的多孔材料。孔密度可在约10%至约50%之间。在孔密度超过50%的情况下，由于磷酸锂的水溶液从阳极流到阴极，电解效率降低。相反地，如果孔密度小于10%，可减小电流的流动，因而降低锂离子的移动性。

阳离子交换膜可为选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酸酯基、氟基和磷酸酯基组成的组中的至少一种聚合物膜。所述聚合物膜增强了锂阳离子的选择性渗透，并因而抑制或阻挡包含钙和镁的聚阳离子，或包含磷酸根离子的阴离子的通过。

在本发明的一个实施方式中，准备分别供应磷酸锂的水溶液和去离子水到电解装置的阳极和阴极的每一个的槽，以使每种水溶液可循环。换句话说，通过用循环管道连接每个槽来进行电解，并且排出的水溶液通过每个槽循环到室中。此外，可测量阳极的电压。当测量的电压超过预定的室电压时，这可表示在阳极供应的磷酸锂的水溶液的浓度下降至不适于电解的点，并需要通过供应管道添加新的磷酸锂的水溶液。

如图1所示，当在阳极加入磷酸锂水溶液，并在阴极加入去离子水时，向电解装置施加电流。磷酸锂的水溶液在阳极被电解成锂离子和磷酸根离子。至此，在阳极分离的锂离子通过阳离子交换膜移向阴极，然后被收集为锂金属。

根据本发明的一个实施方式，在0.01A/cm²至0.075A/cm²的范围内的电流密度和15℃至25℃范围内的电解温度的条件下进行电解。更优选地，电流密度范围可在0.03A/cm²至0.05A/cm²之间。当电流小于0.01A/cm²时，在负电极处锂金属的收集率会不期望地过低。然而，当电流超过0.075A/cm2时会有一些缺点，即产生的热的量太高，由此，电解槽的温度控制将变得困难。此外，将电解温度调节到3℃至75℃的范围，以具有优秀的电流来防止电解槽的凝固。更优选地，电解温度可在5℃至60℃的范围。

在电解的还原过程中，阳极和阴极可置于惰性气体的环境下。在负电极的阴极产生锂金属，并放出氢气，在阳极放出氧气及在一些情况下的二氧化碳气体。通过控制阳极和阴极的内部气氛为惰性气体环境，可防止阴极和阳极间的相互作用，以排除可消极地影响电解效率的因素。在本发明的一个实施方式中，惰性气体可优选地为氩气。

在正电极的水溶液的氧离子变成氧气，并且转而放出电子。在负电极的水溶液的氢离子接受电子以产生氢气。产生的氧气和氢气通过位于上部的出口排到外部。

正电极(+)：2O^2-→O₂(g)+4e^-

负电极(-)：4H⁺+4e^-→2H₂(g)

当磷酸锂的水溶液在阳极电解，并且锂离子选择性地渗透过阳离子交换膜时，锂离子的浓度逐渐减小，而磷酸根离子的浓度增加。结果，电解液的pH逐渐减小。

另一方面，在阴极渗透过阳离子交换膜的锂离子的浓度逐渐增加。当水溶液的氢离子以氢气的形态放出时，电解液的pH逐渐提高，并且在阴极产生具有高浓度锂离子的氢氧化锂的水溶液。

根据本发明的一个实施方式，电解后在阴极的锂离子浓缩溶液的pH可优选地超过7，以保持碱性。在锂被碳酸盐化以产生碳酸锂(Li₂CO₃)的情况下，碳酸锂即使被提取，如果pH小于7，由于它的高溶解度，碳酸锂也会再次溶解。因此，需要添加例如氢氧化钠的碱以保持pH。然而，在本发明中，由于电解后在阴极的锂浓缩溶液的pH超过7并保持碱性，所以可简化锂的碳酸盐化。

当在阳极加入磷酸锂的水溶液用于电解时，溶液被电解，导致磷酸根离子和锂离子的分离。锂离子通过阳离子交换膜移向阴极。根据本发明的一个实施方式，由于阳极包含磷酸根离子，可直接添加收集的磷酸锂到阳极以生产磷酸锂水溶液。因而，不必如在步骤3中说明的那样，通过在磷酸中溶解磷酸锂而单独制备锂的水溶液，而是，磷酸锂可直接添加到阴极，以通过电解提取锂。

[沉淀和提取碳酸锂]

根据本发明的一个实施方式，当锂离子通过电解移向阴极时，可形成浓缩的氢氧化锂的水溶液。所述溶液可与二氧化碳气体或含碳酸盐的材料反应而沉淀具有高纯度的碳酸锂。换句话说，由于氢氧化锂水溶液为去除了包含镁、硼和钙的杂质的纯化的富含锂的水溶液，氢氧化锂的水溶液可经与二氧化碳气体或含碳酸盐的材料反应以沉淀高纯度的碳酸锂。

然后，可由磷酸锂的水溶液过滤沉淀的碳酸锂以提取碳酸锂，或者在一些情况下，可另外进行清洗步骤以提高纯度。

然后，电解后获得的浓缩的氢氧化锂的水溶液可随后与二氧化碳气体反应以制备具有99.99%或更高纯度的碳酸锂。

下面的实施例涉及优选的实施方式，且不应解释为对本发明范围的限制，本发明将通过下列实施例进行进一步的说明。

[实施例1]

向包含镁离子20,000ppm、硼离子900ppm、钙离子350ppm和锂离子900ppm的含锂溶液中加入NaOH以沉淀氢氧化镁。在调节含锂溶液的pH的同时，测量沉淀的氢氧化镁的表面电荷。结果显示于图1中。

如图1所示，当氢氧化镁已从中沉淀的含锂溶液的pH范围是8.5至10.5时，所述氢氧化镁的表面电荷保持为正电荷。因此，具有负电荷的硼离子易于被吸收，并且防止带正电荷的锂离子被吸收。这使锂的损失最小化，并且有效地同时提取镁和硼。

[实施例2]

各种量的NaOH加入到包含镁离子20,000ppm、硼离子900ppm、钙离子350ppm和锂离子900ppm的含锂溶液中以沉淀氢氧化镁。改变氢氧化镁已从中沉淀的含锂溶液的pH。然后，进行过滤以从含锂溶液中分离沉淀的氢氧化镁。收集滤出液以测量镁、硼和锂的量。结果分别显示于图2、3和4中。

如图2所示，因为OH^-离子用于产生氢氧化镁，开始时加入的NaOH的量的增加对含锂溶液的pH无显著地影响。然而，NaOH的量的持续增加逐渐降低滤出液中镁的量，并且由于OH^-离子增加，一旦含锂溶液的pH达到9.8，镁的量就会降低至4ppm。这表明溶解在含锂溶液中的99.8%的镁离子被提取。

此外，如图3所示，随着加入的NaOH的量的增加，溶解在含锂溶液中的硼离子的量首先减小。这可通过开始时NaOH的加入可显著地影响pH变化，并且从具有10.5或更低pH值的含锂溶液中沉淀的氢氧化镁的表面电荷为正电荷的事实来解释。因此，滤出液中存在的带负电荷的硼离子当其在氢氧化镁的表面被吸收的同时而被沉淀。

如图4所示，滤出液中存在的锂离子的量最初不受加入的NaOH的量的影响。这可通过由于开始时氢氧化镁的表面电荷具有正电荷，所以所述含锂溶液中存在的带正电荷锂离子没有被氢氧化镁吸收的事实来解释。

然而，如果加入过量的NaOH，含锂溶液的pH就会超过10.5。然后，氢氧化镁的表面电荷转变成负电荷，并且带负电荷的硼离子不被吸收到表面。结果，存在于滤出液中的硼离子的浓度显著增加。相反，当带正电荷的锂离子被吸收到氢氧化镁的表面时，存在于滤出液中的锂离子的浓度迅速下降。

因此，这些结果表明，必须控制碱的加入量以保持含锂溶液的pH在8.5和10.5之间，以便使由含锂溶液的锂的损失最小化的同时，提取镁和硼。

[实施例3]

各种量的NaOH加入到包含镁离子20,000ppm、硼离子900ppm、钙离子350ppm和锂离子900ppm的含锂溶液中以从包含钙离子的溶液中沉淀氢氧化钙。进行过滤以从含锂溶液分离沉淀的氢氧化钙。收集产生的滤出液以测量钙的量。结果显示于图5中。

如图5所示，当加入的NaOH的量增加时，滤出液中钙的量逐渐降低。当含锂溶液的pH达到12时，钙的量降低到6.5ppm，并且溶解在含锂溶液中的98%的钙离子被提取。因此，必须提高含锂溶液的pH到至少12，以便提高含锂溶液中的钙离子的提取率。

然而，当开始时含锂溶液的pH被过早地调节到至少12时，沉淀的氢氧化镁的表面电荷具有负电荷。这阻止了硼离子的吸收，并且由于带正电荷的锂离子的吸收导致了锂的损失。通过加入碱来提取钙之前，调节含锂溶液的pH至8.5和10.5之间，以便沉淀具有正电荷的氢氧化镁以阻止锂离子的吸收。一旦硼离子被吸收，就进行镁和硼的同时提取。然后，将镁和硼已被提取的含锂溶液的pH调节到至少12以从包含钙离子的溶液中沉淀氢氧化钙。

因此，从含锂溶液中提取吸收了硼离子的氢氧化镁，接着将其过滤以去除。然后，通过加入碱或碳酸盐到剩余的含锂溶液而提高含锂溶液的pH到至少12以提取氢氧化钙。这允许通过从含锂溶液中经济地提取镁、硼和钙而制备高纯度的锂化合物。

[实施例4]

从盐水中去除包含镁、钙和硼的杂质，并且向其中溶解的锂离子的浓度为0.917g/L的剩余的滤出液中加入7.217g/L的磷酸钠。在提高温度至90℃的同时，保持所述滤出液进行反应15至60分钟。

一旦反应完成，通过过滤分离沉淀的磷酸锂，并且收集剩余的滤出液以测量锂的浓度。结果显示于图6中。

如图6所示，当磷酸钠加到盐水中时，滤出液中锂的浓度首先显著减小。反应15分钟之后，滤出液中锂的浓度达到小于50mg/L。这表明溶解于盐水中的超过95%的锂被沉淀并分离为磷酸锂。

由于磷酸锂的溶解度大约为0.39g/L，显著低于碳酸锂的溶解度，所以在盐水中加入例如磷酸钠的含磷材料而从少量的溶解在盐水中的锂中以固体形态沉淀磷酸锂。此外，从图7中可看出，如果煅烧温度超过90℃，则在反应10分钟后，锂的提取率超过90%，并且在反应15分钟后，提取率大于95%。

[对比例1]

从盐水中去除包含镁、钙和硼的杂质，并且向其中溶解的锂离子的浓度为0.917g/L的剩余的滤出液中加入7g/L的磷酸钠。在提高温度至90℃的同时，保持所述滤出液进行反应15至60分钟。

一旦反应完成，通过过滤分离沉淀的碳酸锂，并且收集剩余的滤出液以测量锂的浓度。结果显示于图8中。

如图8所示，即使碳酸钠加入到含锂溶液并且反应15至60分钟，滤出液中锂的浓度几乎与反应前盐水中锂的浓度相同。

换句话说，由于碳酸锂大约13g/L的高溶解度，其可大量溶解于水中。因此，提取以碳酸锂的形态溶解于盐水中的少量锂将极其困难，除非通过盐水的蒸发和浓缩提高碳酸锂沉淀的量。

通过用具有低溶解度的磷酸锂沉淀溶解在盐水中的锂，不需要盐水的蒸发及浓缩处理，并且可能使锂的损失最小化的同时，以高提取率经济地提取锂。

[实施例5]

制备具有阳极和阴极的电解室，所述阴极通过阳离子交换膜与所述阳极隔开。碳基正电极放置在阳极，并且铁基负电极放置在阴极。使用具有40%的孔密度的具有磺酸的氟基作为阳离子交换膜。对于用于正电极的电解槽，将具有15.77g/L的锂浓度和89.23g/L的磷浓度的磷酸锂的水溶液在阳极添加。在阴极加去离子水后，在电解前调节阴极和阳极的每个的环境至干燥的氩气环境。然后，在20℃的电解温度和20A/cm²的电流密度的电解条件下进行电解。

在阴极的最终溶液的pH为12.5，并且没有产生有毒的氯气。获得了具有99%或更高纯度的锂金属，收率为95%或更高。

图10和图11分别描述了锂浓度和磷浓度相对于电解时间的变化。在电解15个小时后，当浓缩的锂溶液在阴极的pH为12.5时，锂浓度为25.56g/L，并且磷浓度为0.015g/L。这证明了磷离子几乎不移动，而大多数锂离子选择性地渗透过阳离子交换膜，并移向阴极。

在上述说明书中，已经说明了本发明的具体的实施方式。然而，本领域技术人员将认识到在不背离如在上述讨论的各种实施方式中提出的本发明的精神和范围的情况下，可做出各种修改和变化。因此，应认为说明书和附图为说明性而非限制性意义，并且所有这类变化应包含在本发明的范围内。各种益处、优点、问题的解决方案、以及任何可导致任何益处、优点或解决方案出现或变得更显著的要素不应被解释为如上所述的关键的、必需的或实质性的特征或要素。

Claims

1.一种通过电解从含锂溶液中提取高纯度的锂的方法，包括步骤：

通过加入磷供应材料而由所述含锂溶液制备磷酸锂的水溶液；和

使用电解装置通过电解从所述磷酸锂的水溶液提取锂，所述电解装置包含阳极和阴极，所述阴极通过阳离子交换膜与所述阳极隔开。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述阳极加入所述磷酸锂的水溶液且在所述阴极加入去离子水后，施加电流以移动从所述阳极分离的锂离子到所述阴极，以还原所述锂离子。

3.如权利要求1所述的方法，其中，通过在含磷的水溶液中溶解磷酸锂而制备所述磷酸锂的水溶液，所述磷酸锂通过在所述含锂溶液中加入磷供应材料而生产。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述电解在0.01A/cm²至0.075A/cm²范围内的电流密度和15℃至25℃范围内的电解温度的条件下进行。

5.如权利要求5所述的方法，其中，所述阳离子交换膜为多孔的，具有10%至50%的孔密度。

6.如权利要求2所述的方法，其中，在所述电解的还原中，所述阳极和所述阴极处于惰性气体环境下。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述惰性气体为氩。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子交换膜为允许阳离子通过的聚合物膜。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述阳离子交换膜包括选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酸酯基、氟基和磷酸酯基组成的组中的至少一种官能基团。

10.如权利要求2所述的方法，其中，所述电解后，在所述阴极的锂离子浓缩溶液的pH超过7。

11.如权利要求2所述的方法，其中，通过锂离子向所述阴极的移动而浓缩的溶液为氢氧化锂的水溶液。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述方法进一步包括沉淀步骤，然后通过所述氢氧化锂的水溶液与二氧化碳气体或含碳酸盐的材料进行反应而提取碳酸锂。

13.如权利要求1所述的方法，其中，所述通过加入磷供应材料而由所述含锂溶液制备磷酸锂的水溶液的步骤包含步骤：

去除杂质，包括在所述含锂溶液中加入碱以提取镁、硼或其混合物的步骤和在提取了镁和硼的所述含锂溶液中加入碱、碳酸盐或其混合物以提取钙的步骤；

通过加入磷供应材料到所述溶液以从溶解的锂沉淀磷酸锂而提取磷酸锂；和

通过在磷酸中溶解所述磷酸锂而制备所述磷酸锂的水溶液。

14.如权利要求13所述的方法，其中，所述去除杂质的步骤包含步骤：

(a)在所述含锂溶液中加入碱以由镁沉淀氢氧化镁；

(b)通过调节所述含锂溶液的pH至约8.5至约10.5而在所述氢氧化镁的表面吸收硼离子；

(c)通过过滤吸收了所述硼离子的所述氢氧化镁而从所述含锂溶液中同时提取镁和硼；和

(d)通过在步骤(c)的所述含锂溶液中加入碱、碳酸盐或其混合物而沉淀氢氧化钙或碳酸钙。

15.如权利要求14所述的方法，其中，步骤(a)至(c)重复至少两次。

16.如权利要求13所述的方法，其中，所述通过加入磷供应材料到所述溶液以从所述溶解的锂沉淀磷酸锂而提取磷酸锂的步骤通过使所述氢氧化镁的表面电荷为正电荷而使锂的损失最小化，其允许具有负电荷的硼离子吸收到氢氧化镁的表面以防止带正电荷的锂离子的吸附。

17.如权利要求14或16所述的方法，其中，将步骤d）的所述含锂溶液的pH调节至12或更高。

18.如权利要求13所述的方法，其中，所述磷供应材料为选自由磷、磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种。

19.如权利要求13所述的方法，其中，所述磷酸锂的浓度为0.39g/L或更高。

20.如权利要求1所述的方法，其中，所述含锂溶液中锂的浓度为0.1g/L或更高。

21.如权利要求18或20所述的方法，其中，所述方法进一步包括通过由所述含锂溶液过滤沉淀的磷酸锂而提取磷酸锂的步骤。

22.如权利要求13所述的方法，其中，所述提取磷酸锂的步骤在室温或更高的温度下进行。