KR100522116B1 - 비전도성 다공성 세라믹 용기를 이용한 리튬 전구체를포함하는 용융염에서의 리튬 회수장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비전도성 다공성 세라믹 용기를 이용한 리튬 전구체를 포함하는 용융염에서의 리튬 회수장치 및 방법에 관한 것으로, 상기 리튬 회수장치는 보다 상세하게는 상기 용융염을 전해시키기 위한 산화전극과 환원전극, 상기 환원전극의 일부를 둘러싸며 상기 환원전극과 함께 상하로 이동가능하며 리튬이 포집되는 비전도성 다공성 세라믹 용기, 일측에 마련된 비활성기체 공급관 및 타측에 마련된 비활성기체 배출관, 및 일측에 마련된 용융염 공급관을 포함하는 전해조; 및 상기 비전도성 다공성 세라믹 용기와 통해 있으며, 상기 리튬이 이송되어 보관되는 리튬 보관조를 포함하며, 상기 리튬 회수방법에 의해서 산화전극으로부터 기인하는 부산물들과 리튬간의 반응을 효과적으로 차단하고, 용융염과 리튬의 분리가 용이해지며, 비교적 저렴하게 반연속적으로 리튬을 회수할 수 있다.

Description

비전도성 다공성 세라믹 용기를 이용한 리튬 전구체를 포함하는 용융염에서의 리튬 회수장치 및 방법{An apparatus and a process for withdrawing lithium from a mixture of molten salts including lithium precursor using nonconducting porous ceramic container}

본 발명은 비전도성 다공성 세라믹 용기를 이용한 리튬 전구체를 포함하는 용융염에서의 리튬 회수장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비전도성 다공성 세라믹 용기를 환원전극에 장착시킴으로써, 전해에 의해 생성되는 리튬이 비전도성 다공성 세라믹 용기에 포집되게 하여 이 용기를 용융염으로부터 분리시키는 간단한 공정에 의해 리튬을 쉽게 회수할 수 있는 리튬 회수장치 및 방법에 관한 것이다.

리튬은 전도성이 높은 한편, 가장 가벼운 금속이다. 리튬은 리튬으로 경화된 베어링과 유기리튬화합물 등의 제조에 사용되고, 최근에는 리튬전지의 구성성분으로도 널리 사용되며, 기타 고온 용융염 금속환원공정에서 금속환원제로도 사용된다. 또한, 리튬을 이용한 리튬이온 이차전지는 현재 PCS 핸드폰, 노트북 PC 및 캠코드의 밧데리로 사용되고 있고, 앞으로 전기자동차에도 적극활용이 예상되고 있다. 그러나, 리튬은 사용 후 폐기처분되어 환경에 큰 영향을 미치기 때문에 이러한 리튬을 회수할 필요성이 제기되어 왔다.

리튬의 회수방법으로는 전기화학적 방법에 의해 리튬이온을 환원시키는 방법이나 마그네슘 또는 알루미늄 금속으로 리튬산화물을 환원시키는 방법 등이 지금까지 알려져 있다.

미국특허 제 4,617,098호 및 미국특허 제 4,724,055호는 염화리튬을 포함하는 용융염 복합체를 연속적으로 전기분해하여 리튬을 회수하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 이들 특허에서는 미반응한 용융염과 혼합된 상태로 리튬을 회수하고, 전기분해에 의해 얻어진 산물들인 1) 금속 리튬과 용융염의 혼합물 및 2) 산화전극에서 생성된 염소기체를 각각 따로 회수함으로써 염소기체와 리튬의 재결합을 억제한다. 전기분해에 의해 얻어진 금속 리튬과 용융염의 혼합물로부터 리튬을 분리조에서 분리하여 회수하고, 용융염은 다시 전해조로 이송함으로써 리튬 회수를 위한 연속공정을 완성하게 된다. 그러나, 이들 특허에서 제시한 용융염의 강제 대류 방법만으로는 흑연 산화전극의 용출에 의해서 발생한 탄소가 환원전극에서 생성된 리튬과 반응하는 것과 산화전극에서 발생한 이산화탄소, 염소기체 등이 리튬과 결합하는 부반응을 효과적으로 억제시키지 못하는 단점이 있다. 또한, 연속공정을 위해서 용융염의 분리와 이송 공정이 요구되며, 이로 인해 전체 공정이 복잡해지는 단점이 있다.

또, 미국특허 제 4,988,417호는 탄산리튬을 직접 전기분해하여 리튬을 회수하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 상업적으로 리튬의 회수에 사용되는 염화리튬은 탄산리튬으로부터 제조되는데, 탄산리튬으로부터 염화리튬을 제조할 경우 고비용을 필요로 하였기 때문에 상기 특허에서는 탄산리튬을 직접 전기분해함으로써 리튬 회수비용을 절감하고자 하는 것이고, 산화전극부에 존재하는 탄산리튬이 환원전극부의 리튬과 재결합하여 산화리튬과 탄소를 생성하는 반응을 막기 위해서 산화전극부와 환원전극부 사이를 다공성 마그네슘 옥사이드 막으로 분리하였다. 그러나, 전해조의 구조상 연속공정이 불가능하고 환원전극부에서 환원된 리튬을 분리하는 것이 용이하지 않으며, 이로 인해 공정운전성 측면에서 경제성을 높일 수 없다는 단점이 있다.

따라서, 지금까지 알려져 있는 리튬 회수방법으로는 리튬을 용융염 및 산화전극에서 기인하는 부산물로부터 효과적으로 분리할 수 없을 뿐만 아니라, 장치가 복잡하고 연속공정이 불가능하여 경제성을 높일 수 없기 때문에 이러한 문제점을 해결하기 위하여 용융염 및 산화전극에서 기인하는 부산물과 리튬간의 반응을 효과적으로 차단하고 용융염과 리튬의 분리가 용이해지며, 비교적 저렴하게 반연속적으로 제조할 수 있는 리튬 회수방법의 개발이 절실히 요구되어 왔다.

본 발명의 목적은 비전도성 다공성 세라믹 용기를 이용한 리튬 전구체를 포함하는 용융염에서의 리튬 회수장치 및 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 리튬 전구체를 포함하는 용융염에서의 리튬 회수장치에 있어서, 상기 용융염을 전해시키기 위한 산화전극과 환원전극, 상기 환원전극의 일부를 둘러싸며 상기 환원전극과 함께 상하로 이동가능하며 리튬이 포집되는 비전도성 다공성 세라믹 용기, 일측에 마련된 비활성기체 공급관 및 타측에 마련된 비활성기체 배출관, 및 일측에 마련된 용융염 공급관을 포함하는 전해조; 및 상기 비전도성 다공성 세라믹 용기와 통해 있으며, 상기 리튬이 이송되어 보관되는 리튬 보관조를 포함하는 리튬 회수장치를 제공한다.

특히, 본 발명의 리튬 회수장치에 사용되는 용기는 용기 바깥에 리튬이 석출되는 현상을 방지하기 위해 비전도성 다공성 세라믹 용기이어야 하며, 반응물들과의 반응을 억제하기 위해서 그 표면적이 작고 또한, 그 기공분포가 균일할 것이 요구된다. 또한, 흑연 등의 소모성 산화전극을 사용하는 경우에는 이의 용출에 의해 기인하는 탄소 등이 환원전극에서 생성된 리튬과 반응하는 것을 막기 위해서 특정 크기 이하의 기공으로만 구성된 비전도성 다공성 세라믹 용기가 사용되어야만 한다.

상기 비전도성 다공성 세라믹 용기는 산화마그네슘을 재질로 하여 이루어지고, 비전도성 다공성 산화마그네슘 용기는 기공 평균직경이 2 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 1) 산화전극 및 비전도성 다공성 세라믹 용기로 일부가 둘러싸인 환원전극이 장착된 전해조에 리튬 전구체를 포함하는 용융염을 공급하여 전해시켜 리튬을 상기 비전도성 다공성 세라믹 용기 내에 포집시키는 공정; 2) 상기 용기를 상승시켜 용융염으로부터 리튬을 분리시키는 공정; 및 3) 상기 분리된 리튬을 리튬 보관조로 이송시키는 공정을 포함하여 이루어지는 리튬 회수방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 일정한 기공분포를 가지는 비전도성 다공성 세라믹 용기를 환원전극에 장착하고, 리튬 전구체의 전해반응에 의해 생성되는 리튬이 담긴 세라믹 용기를 용융염 액위 이상으로 상승시켜 리튬과 이온 상태로 있는 용융염의 분리를 수행하고, 진공 흡수관으로 세라믹 용기 속에 포집된 리튬을 별도의 보관조로 이송시킬 수 있는 리튬 회수방법에 관한 것이다.

리튬의 전해공정은 상온에서 리튬 전구체를 포함하는 용융염을 도 1에 나타난 바와 같은 반응계의 전해조에 공급한 후, 용융염의 녹는점 이상으로 온도를 상승시켜 리튬 전구체를 전해환원시킨다. 상기 전해조에는 일측에 비활성기체를 공급하기 위한 비활성기체 공급관, 타측에 비활성기체 배출관이 마련된다. 또한, 상기 전해조의 일측에는 용융염을 공급하는 용융염 공급관이 마련된다. 또한, 상기 전해조의 소정 부위에는 냉각수 공급관과 냉각수 배출관이 구비된다.

상기 전해반응에서 사용되는 전해조 내부는 비활성가스, 특히 아르곤 가스를 흐르게 하여 비산화 분위기를 유지함으로써 회수된 리튬의 재산화를 막는다.

또, 상기 전해반응에서 사용되는 리튬 전구체는 산화리튬, 탄산리튬 및 염화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 선택된 용융염에서 리튬의 전구체가 일정 이상의 용해도를 지니는 한 산화리튬, 탄산리튬 또는 염화리튬 등에 특별히 제한되지 않는다.

또, 상기 전해반응에서 사용되는 전해질인 용융염은 염화리튬, 염화리튬-염화칼륨, 염화나트륨-염화칼륨 등 특별한 제한이 없지만, 용융염의 녹는점을 고려해야 한다. 예를들어, 염화리튬 용융염을 전해질로 사용할 경우, 염화리튬의 녹는점이 613℃이므로, 이를 고려하여 전해조의 온도는 613℃ 이상이어야 한다.

또, 상기 전해반응에서 사용되는 산화전극으로는 소모성 전극인 흑연, 백금 등의 귀금속 전극, 마그네타이트 등의 세라믹 전극 등이 바람직하지만, 용융염에서 내식성을 가지는 한 특별히 제한되지 않으며, 환원전극의 재질도 또한, 용융염에 내식성을 가지는 한, 특별히 제한되지 않는다.

상기 전해공정에 의해 얻어진 리튬은 표면장력에 의해 비전도성 다공성 세라믹 용기 내에서 포집된다. 즉, 비전도성 다공성 세라믹 용기 내에서 리튬을 제거하기 위해서 요구되는 압력이 상기 용기 내의 리튬에 의해서 발생하는 압력보다 큰 경우에 상기 용기 내에서 리튬이 포집되게 된다.

구체적으로 살펴보면, 비전도성 다공성 세라믹 용기 내에서 리튬을 제거하기 위해서 요구되는 압력은 하기 식 1과 같고,

… (식 1)

여기서, 는 리튬의 표면장력이고, D는 비전도성 다공성 세라믹 용기의 기공직경이다. 또, 비전도성 다공성 세라믹 용기 내의 리튬에 의해서 발생하는 압력은 하기 식 2와 같고,

… (식 2)

여기서,는 리튬의 밀도이고,는 중력가속도,는 용기 내에서의 리튬의 액위이다. 이때, 상기 식 1에서 구해지는 비전도성 다공성 세라믹 용기 내에서 리튬을 제거하기 위해서 요구되는 압력이 상기 식 2에서 구해지는 비전도성 다공성 세라믹 용기 내의 리튬에 의해서 발생하는 압력보다 큰 경우에 상기 용기 내에서 리튬이 포집되게 된다. 예를 들어, 다공성 세라믹 용기의 기공직경이 100 ㎛인 경우에는 용기 내의 리튬의 액체 높이 2.64 m까지는 생성된 리튬이 용기 내부에 존재하게 된다.

리튬의 분리공정은 비전도성 다공성 세라믹 용기를 용융염의 액위 이상으로 상승시켜 용융염으로부터 리튬을 분리하게 된다. 즉, 비전도성 다공성 세라믹 용기를 통해서는 이온 상태의 용융염이 자유롭게 출입하게 되어 전해반응이 진행되고, 상기 용기가 용융염 액위 이상으로 상승될 경우에는 리튬과 이온상태의 용융염의 분리가 이루어진다.

리튬의 이송공정은 상승되어진 비전도성 다공성 세라믹 용기에 포집되어진 리튬을 상기 비전도성 다공성 세라믹 용기와 통해 있는 별도의 리튬 보관조로 이송하여 리튬을 회수하게 된다. 이 이송공정은 일측은 상기 비전도성 다공성 세라믹 용기와 통해 있으며, 타측은 상기 리튬을 이송시키도록 상기 리튬 보관조에 연결된 진공 흡수관을 이용하여 이루어질 수 있다. 이송공정 이후, 용융염 공급장치를 통해서 리튬의 전구체가 포함된 용융염은 전해조에 재공급되고, 비전도성 다공성 세라믹 용기와 환원전극은 다시 용융염 액위 이하로 내려져서 다음 반응이 진행될 수 있으며, 이를 통하여 반연속적인 리튬회수 공정이 가능하게 된다.

이하, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이 실시예는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니고 단지 예시를 위한 것으로서, 본 발명이 이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

산화리튬 4.82 g를 염화리튬 200 g에 녹여 염화리튬 중의 산화리튬이 2.35 wt%가 되도록 하였고, 상온에서 용융염을 전해조에 공급한 후 650℃의 온도에서 3시간 정도 가열하여 리튬 전구체를 포함하는 용융염을 제조하였다. 전해조는 반응과정에서 아르곤 가스를 흐르게 하여 비산화 분위기를 유지시켰다. 650℃의 온도에서 1.0 A의 정전류를 공급시키는 조건하에서 전해반응을 수행하였다. 이때, 전극으로는 백금 산화전극과 다공성 산화마그네슘 용기가 장착된 스테인리스 환원전극이 사용되었다. 사용된 산화마그네슘 용기의 기공 분포는 도 2에 나타나 있다.

전해조의 용융염내 산화리튬이 0.23 wt%일 때, 다공성 산화마그네슘 용기가 용융염 액위 이상으로 상승되었고, 리튬을 회수하였다. 산화리튬 0.23 wt%는 0.461 g의 산화리튬에 해당되기 때문에, 포집되어진 산화리튬은 4.36 g, 즉 0.146몰이고, 1몰의 산화리튬의 분해에 의해 2몰의 리튬이 생성되므로 계산상 0.292몰, 즉 2.02 g의 리튬이 회수되어야 한다. 본 실시예에 의해 2.0 g의 리튬이 회수되었기 때문에, 산화리튬에서 리튬으로의 회수율이 90% 이상임을 확인할 수 있었다.

본 발명의 리튬 회수장치 및 방법은 비전도성 다공성 세라믹 용기에 의해서 산화전극으로부터 기인하는 부산물들과 리튬간의 반응을 효과적으로 차단하는 한편 용융염과 리튬의 분리가 용이해지며, 간단한 전해조에서 리튬을 비교적 저렴하게 반연속적으로 제조할 수 있기 때문에 리튬의 회수에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 비전도성 다공성 세라믹 용기를 이용하여 리튬 전구체를 포함하는 용융염으로부터 리튬을 회수하는 장치의 개략도이고,

1) 환원전극 2) 산화전극

3) 냉각수 공급관 4) 비활성기체(아르곤) 공급관

5) 용융염 공급관 6) 용융염

7) 비전도성 다공성 세라믹 용기 8) 비활성기체(아르곤) 배출관

9) 냉각수 배출관 10) 진공 흡수관(싸이펀)

11) 리튬 보관조

도 2는 실시예에서 사용된 비전도성 다공성 산화마그네슘 용기의 기공 크기 분포에 관한 수은의 다공성 측정(porosimetry) 그래프에 관한 것이다.

Claims (7)

1. 리튬 전구체를 포함하는 용융염에서의 리튬 회수장치에 있어서,

   상기 용융염을 전해시키기 위한 산화전극과 환원전극, 상기 환원전극의 일부를 둘러싸며 상기 환원전극과 함께 상하로 이동가능하며 리튬이 포집되는 비전도성 다공성 세라믹 용기, 일측에 마련된 비활성기체 공급관 및 타측에 마련된 비활성기체 배출관, 및 일측에 마련된 용융염 공급관을 포함하는 전해조; 및

   상기 비전도성 다공성 세라믹 용기와 통해 있으며, 상기 리튬이 이송되어 보관되는 리튬 보관조를 포함하는 리튬 회수장치.
2. 제 1항에 있어서, 일측은 상기 비전도성 다공성 세라믹 용기와 통해 있으며, 타측은 상기 리튬을 이송시키도록 상기 리튬 보관조에 연결된 진공 흡수관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수장치.
3. 제 1항에 있어서, 비전도성 다공성 세라믹 용기는 산화마그네슘을 재질로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
4. 제 3항에 있어서, 상기 비전도성 다공성 세라믹 용기는 기공 평균직경이 2 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 장치.
5. 1) 산화전극 및 비전도성 다공성 세라믹 용기로 일부가 둘러싸인 환원전극이 장착된 전해조에 리튬 전구체를 포함하는 용융염을 공급하여 전해시켜 리튬을 상기 비전도성 다공성 세라믹 용기 내에 포집시키는 공정;

   2) 상기 용기를 상승시켜 용융염으로부터 리튬을 분리시키는 공정; 및

   3) 상기 분리된 리튬을 리튬 보관조로 이송시키는 공정을 포함하여 이루어지는 리튬 회수방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 분리된 리튬을 리튬 보관조로 이송시키는 공정은 일측은 상기 비전도성 다공성 세라믹 용기와 통해 있으며, 타측은 상기 리튬을 이송시키도록 상기 리튬 보관조에 연결된 진공 흡수관을 이용하여 이루어짐을 특징으로 하는 리튬 회수방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 산화리튬, 탄산리튬 및 염화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.