WO2004074552A1

WO2004074552A1 - 溶融塩電解槽及び亜鉛の製造方法

Info

Publication number: WO2004074552A1
Application number: PCT/JP2003/010364
Authority: WO
Inventors: Takayuki Shimamune; Tadashi Yoshikawa
Original assignee: Takayuki Shimamune; Tadashi Yoshikawa
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2004-09-02
Also published as: JP2004256907A; JP4315719B2; AU2003255039A1

Abstract

　陽極と陰極が直立又は傾斜しており上方にガス収集部分、下方に亜鉛溜まりを有する電解槽を使用して塩化亜鉛から亜鉛と塩素を製造する。この電解槽では、低い電解電圧すなわち更に低い電力消費で亜鉛及び塩素が得られる。つまり原料である塩化亜鉛と生成物である亜鉛との比重差により生成物が原料から分離されて亜鉛が亜鉛溜まりに集められ、更に生成する塩素はガスとして上方に抜けるので、電解により亜鉛と塩素が効率的に分離できる。

Description

溶融塩電籠及ぴ鉛の $¾i方法

分野

本発明は、塩化亜鉛を溶融塩電解して金属亜鉛並びに塩素ガスを得るための電解槽に関し、主として金属珪素を原料としてソーラーセル用の多結晶シリコンを製造するプロセスすなわち四塩化珪素を亜鉛で還元して多結晶シリコンとするプロセスにおいて副生する塩化亜鉛を電解して副原料である金属亜鉛並びに纏ガスとして再使用し、クローズド化並びに副原料リサイクルを行う為の塩化亜鉛電角鞭に関するものである。更に本発明は、亜鉛の製造法に関し、特に四塩化珪素の亜鉛還元法高純度シリコン製造プロセスにおける還元剤として使用し、塩化亜鉛となった亜鉛を高純 J M鉛に戻すと共に、塩素を回収再利用するために副生塩化亜鉛から髙純度亜鉛を製造する法に関するものである。発明の背景

従来ソーラーセル用のシリコンはその使用量が比較的少ないこと、また電子デ八'ィス基板用の単結晶多結晶シリコンの端材が多量にあつたこと、またソーラーセル用のシリコンの純度は電子デバイス用の 10から 11ナインに比較して大幅に低い純度でよレこめにこれらの材料が広く使われてきた。しかしながら、環境問題や資源問題に端を発し、ソーラーセルの需要が急速に伸びる中では従来のソースでは不足であり、積極的に拡大していく必要が生じている。このためにソーラーセル用としてシリコンの製造方法の検討が最近行われるようになった。それらの方法のほとんどが、シリコン原材料としての金属珪素と、鶴並びに水素との化合物であるモノシラン、ジシラン、トリクロロシランなどを使用している。この場合、原材料が «の金属珪素であり、高純度化多結晶化が必要であるが、この為のシラン類の構成物質はシリコン、塩素、 zK素であり、原料は、塩素、塩酸、並びに金属珪素であって、これに剤としての水素が加わることになるので成分的に複雑であり、シリコン以外の原材料のリサイクルによるクローズド化が困難であるという問題を残していた。原材料をリサイクルしながら、トリクロロシランを使ってシリコンを製造する技術が、所謂シーメンス法として一般化しているが、水素還元の行程を含む極めて複雑な工程を経ている。そのほかには原材料リサイクルに関する報告は極めて限られており、シリコンのみに着目したケースがほとんどである。

一方シリコンのこの様な問題を解決するために種々の検諭されている。つまりシリコンではシリコン量が少なくて良い麵！/ァモロファス型の検討が進んでいる。確かにシリコン量は減るが、エネルギー効率が低いことの他に、結晶シリコンに比較して安定性に乏しく、又経時的に劣化するという問題があり、最低でも強い太陽光紫外線中で 10年の寿命を必要とする家屋用の固定型ソ一ラ一セルとしては不十分である。此は結晶の方がァモロファスより安定であることから、理論的に結晶型シリコンの方がよいことは明らかである。又エネルギー効率が高い化合物半本型ソーラーセルたとえばガリウム/砒素型が検討されているが、確かにエネルギー効率が高いものの、原料供給の問題があり、又製造コストが大きいことから、その用途は限られたものとなつている。又最近では酸化チタンを使った色素増感型のソーラーセルが提案されており、高エネルギー効率と安価という点で注目を集めているが、やはり薄膜型と同じく発電部分の劣化が問題であり、特に色素部分は現在の所は蒸着法に頼っている関係で、どうしてもの短さが問題となっている。これらを考慮し、又原料の豊富さを考えると単結晶あるいは多結晶シリコンの使用が最も望まれる。ところが在の所、原材料をリサイクルしながら、トリクロロシランを使ってシリコンを製造する技術が、所謂シーメンス法として一般化しているが、上述の通り ZK素添加の行程を含む極めて複雑な工程を経ている。

このように原料、並びにソーラーセルとしての特性の点から最も望ましいシリコンについて古くから亜鉛還元法プロセスが提案されている。これは四塩化珪素を亜鉛で ¾してシリコンを得るとともに亜鉛は塩化亜鉛として分离 ifるものであり、反応自身は極めて簡単である。しかしながら亜鉛) 1¾法では十分に高純度のシリコンが得られないと言われており、ほとんど検討がなされなかった。

しかし特開平 11-92130号公報には四塩化珪素から亜鉛を還元剤とする基本的に亜鉛還元法に従ったソーラーセル用に適合するシリコンの製造条件が示されている。つまり、亜鉛還元法によるシリコンが有効に使えることが示されているわけである。ここでは四塩化珪素から亜鉛の還元によってシリコンを採取する条件は示されているが、副生した塩化亜鉛を高 J に保持したまま四塩化珪素原料である塩素と還元材料である金属亜鉛に戻 ¾法についての詳細な記述は無い。又特開 2003— 34519号公報には、太陽電池用高純度シリコン製造時に塩化亜鉛を水溶液電解又は溶融電解して亜鉛を回収 ·精製する方法が示唆されているが、具体的な条件やデータの開示は一切ない。クロール法チタンではここでの亜鉛の代わりにマグネシウムを使用して塩化マグネシゥムを溶融状態として電気^早で陽極から塩素を採取する、また陰極で生成したマグネシゥムが浮上するのでこれを採取して、クローズド化を行っているとされる。しかしながら塩化亜鉛の場合は塩化亜鉛の溶融塩の電気抵抗が 40から 45 Ω cmと大きく、, 塩化マグネシウムのように陰極、陽極距離を 10cm程度とすると通常の電流密度 50A/dm ²でも電解液によるオーム損が 200Vと極めて大きくなり実施できない条件となる。通常このような場合は補助電解質としてアル力リ金属塩を加えて電気抵抗を小さくするが、ソーラーセル用シリコンの場合アル力リ金属の混入を ppbレベルまでにしなければならないために、原因となるアルカリ金属塩を添加することもできない。従って実質的に通常の溶融塩電解では塩化亜鉛から塩素と金属亜鉛を得ることができず、ク口 —ズド化ができないという問題点を持つていた。発明の開示

本発明は上記の問題点を解決し、これにより容易な条件で、かつ低い電力消費で電解を可能とする亜鉛製造用の溶融塩電角科曹及び高純度亜鉛を製造する方法を提供することを目的とする。この電 iや製造方法を利用することにより、プロセスのクロ一ズド化と原料の完全リサイクル化を実現することも可能になる。

本発明の上記目的は、溶融塩化亜鉛を電解して金属亜鉛と塩素ガスを製造する翻军槽において、 ffi¹に配置された陽極と陰極を有し、上方にガス纏部分、下方に亜鉛融体だまりを有する塩化亜鉛から亜鉛と塩素を S¾iするための¹ ¾ f (以下第 1発明ともいう）により達成される。第 1発明では陽†I¾び陰極は直立していることが望ましい。

この電浦では、生成ガスを上部に抜くと共に、生成した溶融金属亜鉛を下部に向けてスムーズに移動させることができ、従って電極間距離を最小とすることが可能になり、特に電気抵抗の高い溶融塩化亜铅を職?液とする本発明では、低電解電圧すなわち低電力消費での電解を可能とする電角鞭が提供できる。この電角鞭において使用する電極を複極式とすると、構造が簡単でコンパクトであるにも力、かわらず、大きな電極面積が得られこれにより低い電流密度で動军できる複極式潮權が提供でき、更に低い電解電圧すなわち更に低い電力消費が実現できる。

これらの理由は次の通りである。

溶融塩化亜鉛は電気抵抗が約 40Qcmと高電気抵抗を^ "るが、極間距離を 5腿程度とすることによって溶融塩化亜鉛をそのままし、電流密度 15A/dm²で電解を行っても電解液による抵抗損を 3 V程度とすることが出来、また ΙΟΑ/dm²では抵抗損が約 2 V、 «発生電位が 1. 36V、亜鉛の析出が一 0. 7 V程度であり、全体で 4から 5 Vとすること力河能となる。

塩化亜鉛の溶融電解では、生成物である亜鉛の比重が室温では Ί. 14g/cm³とされ、これに対して塩化亜鉛の比重が 2. 5 lg/cm³と圧倒的に製品亜鉛の方が大きいこと、他方の製品である塩素ガスは気体であり比重は空気よりは重いものの 0. 003g/cm³程度である。，

本発明者らは、このように原料並びに製品が極めて大きな密を有していることに着目し、溶融状態の金属亜鉛はほぼ垂直に速い速度で電解液中を降下、また塩素ガスはほとんど横方向の拡散無しに上方への移動が^!能であることを見出した。本発明はこのような現象を利用して電極間距離を最小限まで小さくすること意図している。つまりこのような原料及び製品の比 m¾から、 i s表面で生成した金属亜鉛は電極面に沿って下方に降下し、また同様に赫ガスは陽極面に沿って上昇する。この場合陽極及び ISt亟の両面に溝を形成しておくと、亜鉛及び塩素ガスがこれらの溝に沿って上昇又は下降するため、分离織率が更に向上する。但し電極の高さにもよるがわずかには t訪向に移動し、そのままでは生成亜鉛と直接反応して再び塩化亜鉛に戻る可能性が有るので、ここでは電極間に耐食性の多孔体を介在させることによってこれを防ぎ、あるいは電解質の十分な供給とガスのより早いまた横方向の流れを阻止するために垂直方向の流れを与えることによって前記現象を防止でき、例えば電極間距離を 5 讓以下とすることができる。また電解質の抵抗が十分に大きいので、槽内で片面を陽極、片面を陰極とする複極板を多数 TOにおき、その両端から通電する複極式電嫌とすることも容易であり、その場合も漏曳電流はほとんど起こらず、電のコンパク卜化が実現できる。

第 1発明で使用可能な電極は特には指定されないが、片面陽極片面陰極として使用する複極としても使用することを考 itrると導電性の炭素板からなることが望ましく、グラフアイト製の板の両面に溝加工を行ったものでも良い。但し高価であるので、例えばグラフアイト粉末をフヱノール樹脂のような安定な翻旨バインダーを用いて、ホットプレス法によって直接开^!犬加工をしてしまっても良い。上記したように複極式電解曹の場合はこのグラフアイト系炭素を主体とする電極の片面が陽極、反対面が陰極として作用することとなる。このような二枚の電極の間にセラミックス製の多孔体隔壁をおくが、その隔壁は発生塩素ガスが陰極面に移行しないような構造で有れば問題はなく、また材料は運転温度である 450から 800°Cで電解液、生成物と反応しないもので有れば差し支えない。材質として、特には指定されないが、アルカリ金属を含むガラスなどではアル力リ金属の溶出汚染の恐れがあるので使用しなレゝ方がよい。比較的安価であり入手しやすいものとしてはアルミノシリケート系のムラィトゃシリマナイト系の多孔性焼結体が望ましぐ或いはマグネシア系、ジルコニァ系の焼結体でも良い。また非導電性の炭素纖布なども有効な手段である。多孔性の度合いはあまり密につまつていると電気抵抗が増大することがあるのでガスが横に漏れない程度の、空隙率 50から 95%程度の多孔体であること力壁ましい。また成型品であれば; ^ガス側にガス抜用に垂直方向の溝がついていることも望ましい形態である。

第 1発明の動鞭ではにより生成した亜鉛は電極の溝を通って下方に移動し、電解曹底部に溜まるがそれを底部ドレインから温度を保ち液状のまま取り出して四塩化珪素の ¾プロセスに直 ί嫌ることが出来る。

陽極ガスは好ましくは、ミストキャッチャ一を経由して純塩素ガスとして原料シリコンとの反応による四塩化珪素生成用に使うが、本プロセスではミストキャッチャーとなるフィルタ一層を通してその上部に被処理用の原料シリコン槽を置き、そこに塩素ガスを通すことによって、塩素ガスが原料シリコンと反応し、目的の四塩化珪素ガスとして取り出すようにしても良い。髓とシリコンの反応は発熱反応であり、溶融電解温度である 450°C以上では特に反応速度も十分に速いためにむしろ特別な反応槽を用いなくても、擲虫スペースを作るだけでも十分に目的にかなう。

この様にして亜鉛一:^一塩化亜鉛並びに製品となるシリコンの一体となったプロセスが可能となる。ここでは、塩化亜鉛一亜鉛一纏は内部を、反応過程を通りながら循環し、外部には出てこないので、 βな減少分を除いて部より原料を加える必要が無く、ほぼ、完全なクローズド化が完成する。これらを纏めると本 « fは動军液である溶融亜鉛をでき、底部に溶融亜鉛の液だまり並びにそれを取り出すためのドレインを有する本体と、電極体、発生ガスの取出部を有し、並びに必要に応じて発生ガス取出部と電極体との間にミストキャッチヤーを設ける。更に電解液は電極体の下部から電極間を通って上部に移動するように液の循環 ί纖を設けても良い。この循環機構は電流密度が小さいときには発生気泡により自己循環するので必ずしも必要であるとは限らないが設置することが Ήましい。また強制循環機構を設ける場合、塩化亜鉛溶讓を別に設けてそれを循環する機能と兼用させることもできる。なお運転温度は 450 から 800°Cであり、塩化亜鉛、亜鉛金属とも溶融する 450から 550でがましい。これらのための保温樹冓、加熱 ί激冓が必要になることが多い。

なお第 1発明では、塩化亜鉛に食塩などのアル力リ金属塩化物を娥電解質として加えて溶融状態で電解を行うこともできる。この態様では、溶融状態で陰イオンとなるのは塩素ィオンだけであり、それ故に電解によつて陽極反応として塩素のみのが得られそれ故高純度鍵が得られる。

これまで述べた第 1発明により、四塩化珪素の亜元法によるシリコン製造の際に副生するものを含めた塩化亜鉛を、極めて容易な操作でしかも高純度を保ちつつ塩素と金属亜鉛にできるようになる。，

更にこれまで述べた第 1発明の好ましい態様では次のような効果が得られる。

1. 電極間距離を極端に縮めることが出来る様になり電解曹自身を極めてコンパクトにまとめることが出来る。

2. 複極式電觸曹として多くの電極を直列に接^ Τる事が出来、電極面積を大きく取ることが出来るようになり、運転電流密度を 20A/dm²以下と低くしても小型の電解槽とすることが^ I能となる。従って溶融塩 ¾ ^としても必要なカロ温エネルギーを減少させることが出来る。

3 . このように小型化し、しかも複極式電角斜曹として "^こ必須である漏曳電流対策が電解液の？慰氐抗が大きいために不要となり、簡単な構造の複極電麟曹が可能となる。

4. 電解槽内での複極方式を採用できるようになつたために電極間接続が極めて簡単になると共に、接続並びに配線部分の電気抵抗ロスがほとんどなくなり、全電力消費量を大幅に減少させること力河能となる。

5. 陽極ガス温度が高いためにそれをそのまま原料シリコン反応槽に送ること、又は直結することにより、実質的に塩素発生ではなく四塩化珪素として取り出すことも可能となり、シリコン製造にかかる全プロセスの簡易化が可能となる。

6. 隨生成物である亜鉛は液状であり、を保持しながら塩化珪素の還元槽に送ることで取り扱いが極めて容易になる。

7. 髓、亜鉛は系内に膽されるために完全なクローズド化力河能であり、材料の実質的に完全リサイクルが可能となる。

本発明では、前記第 1発明の好ましい態様で述べたように、陽極及び P應は直立するように設置しても良く、あるいは垂直面に対して惧斜するように設置しても良く、後者の場合、塩素ガスが撤虫する陽極面が下向きに、生成亜鉛が翻虫する陰極面が上向きになるように俱斜させる。つまり溶融塩化亜鉛を電解して金属亜鉛と塩素ガスを製造する動鞭において、 ¥1亍に設置された陽極と陰極が、それぞれ陽極面を下向きに陰極面を上向きにするように傾斜し、該電極の上方にガス ¾^部分、下方に亜鉛溜まりを有することを特徴とする、塩化亜鉛から亜鉛と塩素を製造するための電解瞎 (以下第 2発明ともいう）である。

陽極及び i sをこのように傾斜させると、無隔膜の極めて簡単な戀鞭の場合でも電極間距離を 1腿程度という最小限にまで小さくしても陰極生成物と陽極生成物の混合が起こらず、生成ガスを上部に抜くと共に、生成した溶融金属亜鉛を下部に更にスムーズに移動させて抜くことことが出来しかも発生ガスのガスリフ卜効果で電解液の流れを作ることにより常に新鮮な電解液が供給されるので、極めて低い電解電圧すなわち低い電力消費を可能とする劇鞭が提供できる。

すなわち、陰極表面で生成した金属亜鉛は重力によって上向きに { 斜した陰極に押しつけられながら、陰極表面を下方に降下し、また同様に: »ガスはその比 a¾による垂直方向への力によつて惧斜した陽極表面に押しつけられながら上方に移動する。この時に電極表面に陰陽極とも移動方向に沿った溝があれば溝に沿って籍生成物が下方或いは上方によりスムーズに移動する。この様に電極を垂直方向からわずかに傾けることによって、電解生成物の動きを制御することが出来、発生塩素ガスの対極側への拡散がほとんど無くなるので、生成物同士の会合が実質的になくなり、電極間距離を 1〜 2讓程度に縮めてもほとんど電^ ^率の低下の起こらない。またこれによつて電解生成物の会合を防ぐための隔膜の必要もない。 ¥ffに置かれた電極の垂直方向からの傾きの角度は、上記条件を満足されれば特には指定されないが、 3度から 45 度であること力壁ましぐ特に 5度から 30度がより望ましい。これは 3度より小さいと陽極で発生した »ガスが電極表面から離れる可能性のあること、又傾き角度が大きくなるほどガスの上方^^動を大きく制限される結果、ガス抜きの速度が遅くなり、電解液に占める塩素ガスの割合が大きくなるために電気抵抗が大きくなり極間距離を縮めても電解電圧を十分に低下できなくなるためである。

又第 2発明の職 USでは、電解質の抵抗が十分に大きいので、槽内で片面を陽極、片面を陰極とする複極板を多数 ¥ ?におき、その両端から通電する複極式曹とすることも容易であり、その場合も漏曳電流は殆ど生じないと言う特徴を有する。第 2発明で使用する電極は特には指定されないが、片面を陽極、片面を陰極として使用する複極であることを考慮すると導電性の炭素板からなることがましぐダラフアイト製の板の両面に溝加工を行ったものでも良い。但し高価であるので、第 1発明の場合と同様に例えばダラフアイト粉末をフエノ一レネ細旨のような安定な楱 f脂パインダーを用いて、ホットプレス法によって直接刺犬加工をしてしまっても良い。複極式電の場合はこのグラフアイト系炭素を主体とする電極の片面が陽極、反対面が 1 1亟として作用することとなる。

このように多数の電極を平行に並べるに当たって、電極間距離を一定に保つことが望ましく、又 ¥1亍に保っために、電極間に電極面のガス、液の流れの方向に TOにスぺーサ一を置くことが出来る。このスぺ一サ一について特には指定されないが、電解液が横方向へ漏れないような構造が望ましく、それによつて電解部分が上下を開いた箱状となるために、発生した気泡によって電解液の下から上に向かっての流れを生じて、より均一な電解を行えるようになる。尚、スぺーサ一材料〖¾i転温度である 450 から 800°Cで電解液、生成物と反応しないもので有れば差し支えない。材質として、特には指定されないが、アルカリ金属を含むガラスなどではアルカリ金属の溶出汚染, の恐れがあるので使用しない方がよい。比較的安価であり入手しやすいものとしてはアルミノシリケート系のムラィトゃシリマナイト系の焼結体力望ましく、或いはマグネシァ系、ジルコニァ系の焼結体でも良い。また非導電性の所謂グラッシ一カーボンなども有効な手段である。

第 2発明の電角鞭ではにより生成した亜鉛は電極面に沿って下方に移動し、電角?!曹底部にたまるがそれを底部ドレインから温度を保ち液状のまま取り出して四塩化珪素の還元プロセスに直接接続することが出来る。

電極面に沿って上昇した陽極ガスはミストキヤッチヤ一を経由して純塩素ガスとして原料シリコンとの反応による四塩化珪素生成用に使うことも出来る。本プロセスではミストキャッチャ一となるフィル夕一層を通してその上部に被処理用の原料シリコン槽を置き、そこにミストを除いた: Mガスを通すことによって、ガスが原料シリコンと反応し、目的の四塩化珪素ガスとして取り出すことが出来る。塩素とシリコンの反応は発熱反応であり、溶融電解である 450 以上では特に反応速度も十分に速いために特別な反応槽を用いなくても、翻虫スペースを作るだけでも十分に目的にかなう。この様にして亜鉛一:^一塩化亜鉛並びに製品となるシリコンの一体となったプロセスが可能となる。ここでは、塩化亜鉛一亜鉛一塩素は内部を、反応過程を通りながら循環し、外部には出てこないので、籠な減少分を除いては外部より原料を加える必要が無く、ほぼ、完全なクローズド化が完成する。

これらを纏めると第 2発明の電角權は、翻鞭である溶融塩化亜鉛を保持し、底部に溶融亜鉛の液だまり並びにそれを取り出すためのドレインを有する本体と、電極体、発生ガスの取出部を有し、並びに必要に応じて発生ガス取出部と極体との間にミストキャッチャーを設ける。

なお運転? は 450 °Cから 800°Cであり、塩化亜鉛、亜鉛金属とも溶融する 450から 550 が望ましい。このための保温機構、加熱機構が必要なことは言うまでもない。更に第 2発明では溶融塩化亜鉛中に支持贿質を添加して電解を行うこともできる。塩化亜鉛に寺電解質として食塩等塩化アル力リを添加することによって、十分な電 , 解液の電気伝導度を得ると共に、十分な驢イオンの供給によって陽極反応による塩素の純度を常に議％程度となるようにする。

この態様では、塩化亜鉛に食塩な'どのアル力リ金属塩化物を動军質として加えて溶融状態で電解を行うので、溶融状態で陰ィオンとなるのは塩素イオンだけであり、それ故にによって陽極反応として塩素のみのが得られそれ故高純度塩素が得られる。

これまで述べた第 2発明によると、陽極及び陰極が傾斜して設置されているため、電極表面で生成した金属亜鉛は重力によって傾斜した電極部押しつけられながら、電 s¾面を下方に落下し、また同様に塩素ガスはその比重差による垂直方向への力によつて傾斜した電極表面に押しつけられながら上方に移動し、電解生成物の動きを制御することが出来る。従って無隔膜 « や補助電解質無しで行うことが可能になるとともに、発生髓ガスの対極側への拡散がほとんど無くなるので、生成物同士の会合が実質的になくなり、電極間距離を小さくしてもほとんど電率の低下の起こらないという効果が、第 1発明で得られる効果に加えて得られることになる。更に本発明は、塩化亜鉛を原料とし、底部に亜鉛融液だめを有し、上部に生成ガス捕幾能を有する動?!曹を使用し、溶融塩電解により電解を行い、電角鞭上部からガス状で «を取り出し、亜鉛を融体で働? itr部から取り出し、該融体亜鉛を蒸留装置に移液した後、蒸留により髙純颜鉛を得ることを特徴とする高純 jS 鉛の製造方法（以下第 3発明ともいう）である。なお第 3発明では、溶融塩化亜鉛にアルカリ金属塩化物を娥蘭質として加えることが望ましい。

このように第 3発明では、好ましくは溶融塩化亜鉛にアル力リ金属塩化物を支持電解質として加えると共に、生成する融体亜鉛を蒸留して高純鉛を得るようにする。なお蒸留残渣を電鍾に戻すようにしても良い。

通常の溶融塩電解では支持電解質は電解继を低下させる目的で加えることが多いが、第 3発明では対象とする塩化亜鉛自身の溶融温度が 283°Cであり、塩化アルカリのそれより低いという糊敷がある。これにより、支持電解質の蒸気圧が塩化亜鉛のそれに比較して極めて低いこと、それへの慰军生成物である «への不純物混入が最小になると共に、生成亜鉛の蒸留において、亜鉛中の ¾t電解質成分である、ァルカリ金厲分（塩化アルカリ）の混入を事実上ゼロとすることが出来る。つまり、代表的な塩化アル力リの融点は、塩化リチウム 605°C、塩化ナトリゥム 801°C、塩化力リゥム 770°Cであり、亜鉛の融点 419°Cより遙かに高ぐ減圧蒸留による蒸留操作において塩化アルカリ物質は留分中に残りしかもミストとしての混入の可能性も極めて低ぐそれ故超高純度の亜鉛が容易に得られる。更に融体亜鉛について蒸留の前に、電角糟中あるいは戀糟から出した時点で、該亜鉛中に塩化亜鉛ガスあるいは不活性ガスを通して亜鉛中に含まれる可能性のある翻军液成分を亜鉛から電解液中に樹亍させることが出来、それによつて、蒸留装置への不純物の混入を実質的になくす様にする。第 3発明で使用する電角？!曹は通常このような動早質を使用するので液の電気伝導度が大きぐ、大電流密度としても電解電圧を小さくすることが出来、それ故、自身の小型化が可能となる。更に複極式とすることによって更に小型化が出来る。これに使う電極の颜犬、材料は特には指定されないが、グラフアイトなどの炭素系材料がましぐ平板状あるいは溝のついた平板状とし、その片面を陽極として、対抗面を陰極として使いそれを複数 ¥1亍に並べ両端の電極に通電するいわゆる複極型電角? itとすることが望ましい。これによつて電極間の電気的接続による抵抗損がきわめて小さくなり、電力消費を最小限に押さえることができる。陰極と陽極が対面する電極間には液 Zガス流れのための透き間を空けて組み立てる。陽極と陰極の間は、電解生成物が電極に沿って上方に、生成亜鉛は下方に速やかに移動するので、隔膜は無くても良いが、極間距離を生成髓の ^II ^を防ぐために隔膜として多孔質セラミックスの薄膜を用いることが出来る。隔膜の材質は特に指定されないが、耐食性で有り、これにより損の起こらないこと力壁ましく、アルミナフォームなどが好ましく使用できる。電極間距離については特には指定されないが、 5から 10腿程度が適当であり、 10腿以上では電解電圧が高くなるとともに複極式 ¾»ffで問題となりやすレ漏曳電流が大きくなる可能性がある。一方 5讓より小さいと運転にも依るが、発生気泡並びに生成亜鉛の霉解部分からの分離が困難となる可能性がある。このように作製した « 部分のユニットを翻军液を入れる職鞭に取り付ける。このとき、電極は陽極がわずかに下向きとなるように傾けて設置するようにすると良い。つまり、陽極で発生した塩素ガスは、これによつて電極面に沿って上方にあがっていくために、陽極ガスの陰極による還元が起こらないようになり、極間距離を小さくしても高電流効率を保持できる。また陰極で生成する亜鉛は陰極面に沿って下方に移動し電解部分力、らはずれて電角鞭の下部にたまっていく。その傾き度合いは条件によって定めればよいが 5から 15度が望ましぐ 5度以下では電流密度を 50A/dtf程度にしたときにはガスが陰極側に行く可能性がある。また 15度より大きいとガスの陽極面からの脱離が遅くなるために電解電圧の上昇をまねく結果に成りやすい。第 3発明で使用する電解液はできるだけ溶融温度の低く、塩化亜鉛並びに亜鉛の融点に近い融点を有することが必要である一方、生成亜鉛中に電解液物質の混入のないことが望ましく、また単純系であることが望ましいので、塩化ナトリゥム /塩化力リゥムのほぼ 1： 1の溶融塩または塩化リチウム /塩化力リゥムのほぼ 1： 1の共融塩が望ましレ前者は完全固溶であり、その融点は約 650°Cと高いが、亜鉛の蒸留温度では蒸気圧がほぼゼロであり、高純度を得やすいというがある。ただ電解^^は 600から 750°Cと高くなる。一:^麦者はその共融温度がその融点はほぼ 380°Cであって亜鉛の融点に近い。従って、取り扱いは容易であり、また鳓温度も 450°Cから 60(TCで良い。ただ、この場合は生成亜鉛中にアルカリ金属イオンを含みやすくなるので、生成亜鉛からそれらを除くための塩化亜鉛に依るバブリングを行つてから減圧蒸留装置に移液することがましい。

第 3発明の電解では通常この寺電解質に、塩化亜鉛を溶解して電解液とする。溶角離化亜鉛鍵は特には指定されないが、塩化亜鉛髓に関係なく陽極反応は塩素発生であり、陰極反応での可能性として鉛の他にアルカリ金属があるが、アルカリ金属の生成電位は、このような条件ではほぼ一 2. 5V程度で亜鉛の— 0. 9V程度に比較してきわめて卑であるので、陰極では亜鉛金属のみが生成する。電解液中の塩化亜鉛の? litは製品品質にはあまり影響しないことがこれから明らかであり特には指定されないが、電解液の導電性の点からはあまり高くない方が良く、 10から腦 g/リットルが ¾ましい。

つまり 10 g/リットル以下では低電流密度の時は良いが、 50A/dm²以上で ttiillffi が極端に大きくなる傾向があり、また WOg/リットル以上では融点は低くなるが電気伝導度が低く電解電圧が高くなるという問題が起こる。従って、塩化亜鉛の？艇は前述の通り 10から訓 g/リットル、より望ましくは 30から 50g/リットルとする。電解電流密度は特には指定されないが、職鞭の電気抵抗を低ぐ電流密度を上げても電解電圧の増大が大きくないので、装置の生産性の点から電流密度を大きくする事が望ましく、それ故電流密度は 30から 200A/dm²程度が望ましぐ特に 50から则 A/dm²力壁ましい。この電解によっては理論的にアル力リ金属の析出は起こらないので、生成亜鉛中のアル力リ分が最小になる。

このようにして生成した亜鉛融体はそのまま、あるいは上記に示したように、必要に応じて塩化亜鉛ガスを通して脱気し、減圧蒸留する。減圧低温化することによって、たとえアルカリ分が液中に残っても、その蒸気圧が亜鉛より遥かに小さくなる。つまり、蒸留条件では電解液アル力リを含む電解液成分が固体となりほとんど蒸気圧を持たないようになる。これによつてより高純度亜鉛の生成が可能となる。減圧条件は特に指定されないが、塩化亜鉛の蒸気圧 10から謂 miHg程度が好ましく、そのときの温度は 590から 730°Cである。実用では、 700 以下が好ましく使用される。このとき塩化アルカリの蒸気圧はほとんどゼロになり、高純度の亜鉛の取得力河能となる。なお蒸留プロセスにおいては蒸留を最後まで継続せずに、中間で中止し、蒸留液を動早槽に戻し、新たな亜鉛を取り出して蒸留する事力壁ましい。

このような構成からなる第 3発明及びその好ましい態様では、第 1発明及びその好ましい態様の効果に加えて次の効果が得られる。

1. 塩化亜鉛から溶融塩離によって高 ^ffi鉛を得るプロセスにおいて、支持電解質としてアル力リ金属塩類を選択的に使用し、且つ電解プロセスに続いて蒸留操作を加えることにより、電解液の «抗を小さくし極めて低い電解電圧で電解を行い、且つ高純鈴をることが可肯 gとなる。

2. 大電流密度での電解が可能となり、電解設備を小型化することが可能となる。

3. 蘭に使用する支持電解質の違いによって、蒸留操作の温度及び圧力条件を変え 6-ナイン以上の高純^鉛を得ることが出来る。

4. 電解と減圧蒸留操作を連続して行う事ができるようになり、高純 i 鉛を連続して融体で得ることが出来る。

5. 第 3発明を四塩化珪素の亜鉛還元法シリコン製造プロセスに組み込むことにより、シリコン製造プロセス全体が連続システムとして »することが可能となる。本発明の上記及び他の目的、態様及び利点は、弓 Iき続く説明により更に明らかになるであろう。図面の簡単な説明

図 1は、第 1発明に係る単極式電解槽を例示する模式図である。

図 2は、第 1発明に係る複極式電解槽を例示する模式図であり、生成する金属亜鉛をシリコンと反応させる態様も含んでいる。

図 3は、第 2発明に係る単極式電解槽を例示する模式図である。

図 4は、第 2発明に係る四塩化珪素 $8 反応槽を有する複極式電角鞭を例示する模式図である。 ' 図 5は第 3発明の亜鉛製造の一工程を例示するフ口一チヤ一トである。

図 6は第 3発明の亜鉛製造の他の工程を例示するフローチヤ一トである。

図 7は図 6のフ口一チヤ一卜で使用した電解槽断面の模式図である。発明を実るための最良の形態

まず本発明に係る溶融塩電解曹の例を添付図面に基づいて説明する。

図 1の職式電麟曹 11は、それぞれ縦方向の溝が形成されたグラフアイト製の陽極 12と陰極 13がアルミナ«譲の隔壁 1 を介して一体化された電極構造体 15が収容され、前記陽極 12及び陰極 13にはそれぞれ陽纖電体 16及び陰纖電体 17により電流が供給される。

編己電解槽 11内の底部には多孔性の底板 18を設置してこの底板 18より下方に亜鉛溜り 19を形成し、この底板 18より上の電角鞭 11内に溶融塩化亜鉛である電解液 20 を満たす。 m nの下方には加熱バーナー 21を設置し、このバーナー 2iにより電角 I曹 11を下部から加熱することにより ^军液 20が部から上部に向けての強制流となる。この状態で両極間に通ると、塩化亜鉛が陽極 12及び陰極 13と翻虫してそれぞ nmsガス及び金属亜鉛が生成する。

生成した：^ガスは電解液 20から気液分離されて、電角 ¾f 11上部の塩素ガス取出口 22から槽外に取出される。又陰極 13で生成した金属亜鉛は « ^液である塩化亜鉛と比較して比重が小さいため、電解液 20内を降下して前記多孔性底板 18に達し、該底板 18の孔から前記亜鉛溜り 19に移動し、溶融亜鉛取出口 23から槽外に取出される。図 2の複極式廳曹 31内に、両面に, «向の溝が形成されたグラフアイト板を複極板 32を収容する。電角鞭 31内には、溶融塩化亜鉛である劇鞭 20を満たされ、更に電角鞭 31の上部側面から下部側面に向かう配管 33を接続し、この配管 33に塩化亜鉛溶颜曹 34と液流ポンプ 35を設置する。電角 II曹 31内の塩化亜鉛電解液 36は前記配管 33から塩化亜鉛溶角? f 34に達し、該溶斛曹 34中で加熱されて溶融状態に維持される。前記塩化亜鉛は謙 3ポンプ 35により戀科曹 31下部に循環され、上面側に複数の孔が形成された円筒体状の循^ S解液供給パイプ 37から曹 31内に供給され、この供給により電角鞭 31内の動鞭が攪拌される。

この状態で両極間に通電すると、溶融塩化亜鉛が複極板 32の陽極相当部分及び陰極相当部分と接触してそれぞれ塩素ガス及び金属亜鉛が生成する。

生成したガスは電解液 36から気液分離された後、^ 曹上部の塩化亜鉛ミストセパレ一ター 38で同伴している塩化亜鉛ミストが除去されて純度が更に上昇する。図示の例では、得られた高純度塩素ガスは引き続き反応槽 39でシリコンと反応して四塩ィ匕珪素ガスに変換されて、ガス取出口 40から取出される。

又陰極部分で生成した金属亜鉛は電解液である塩化亜鉛と比較して比重が小さいため、電解液 36内を降下して^ f底部に亜鉛溜りを形成し、溶融亜鉛取出口 42から槽外に取出される。

図 3は図 1の電角斜曹で陽極及び陰極を傾斜させた例を示すもので図 1と同一部材には同一符号を付して説明を省略する。

電 « 51に収容された陽極 12 a及び陰極 13 aはそれぞれの対向面が陽極側力 rf方を向くように、陰極側が上を向くように、垂直面から 3度から 45度程度傾斜させている。 - この態様では、陽極 12 aで生成する塩素ガスが陽極面に沿って上昇し、生 |«¾ガスは実質的に陰極面に撤虫することがない。又隱亟 13 aで生成する金属亜鉛は、その高比重のため、陰極面に沿って下降し、実質的に陽極面に撤虫することがない。従つてより高純度の塩素ガス及び金属亜鉛が得られる。

図 4は図 2の電解槽で複極板を傾斜させた例を示すもので図 2と同一部材には同一符号を付して説明を省略する。なお図 2の配管、塩化亜鉛溶角鞭、液流ポンプ、循環電解液供給パイプ及び反応槽は省略してある。

動鞭 61に収容された複極板 32 aは陽極相当面 32 bが T方を向くように、隨相当面 32 cが上を向くように、垂直面から 3度から 45度程度傾斜させている。

この態様では、陽極相当面 32 bで生成するガスが陽極相当面に沿って上昇し、生 β¾«ガスは実質的に麵相当面こ翻虫することがない。又麵相当面 32 cで生成する金属亜鉛は、その高比重のため、陰極相当面 32 cに沿って下降し、実質的に陽極相当面 32 bに翻虫することがない。従つてより高純度の «ガス及び金属亜鉛が得られる。

図 5に例示するフローチャートに従って本発明の亜鉛製造が実施できる。

この例では、塩化亜鉛ガス 71を受け、冷却器 72で液化し、それを温度調整器 73 で温度調整をして傾斜した複極板 74を有する電解墙 75に送る。電解樓 75では直流電源 76から電力を供給して電解を行う。陽極生成物である: は上方のガス取出口 77から取り出し、通常は組成シリコンの;^化に使われる。また生成した亜鉛は電極を伝って下方に落ち電角鞭の底部の亜鉛溜り 78に溜まる。その亜鉛を底部から抜いて減圧蒸留装置 79にて ΙΪ蒸留し、更にヒーター 80によって反応温度まで上昇させ、シリコン iSi用の ¾剤として反応槽に送り込まれる。嫌己 ffi蒸留装置 79内の金属亜鉛は循環用配管 81を通して前記劇鞭 75に循環しても良い。

図 6は図 5の改良例を示すもので図 5と同一部材には同一符号を付して説明を省略する。なお図 6の職鞭の詳細を図 7に示した。

図示の例では、隣接する複極板 74間に隔膜 83が挿入されている。更に慰備 82 が図 Ίの左 ®fi傍で隔壁 84によって区画されこの区画された部分に冷却器 72で液化される前の塩化亜鉛ガス 71を供給用配管 86を介して吹き込んで生成亜鉛中の不純分（電解液成分主体）を同伴し排出するようにして亜鉛の純度を上げ、これを配管 85 ら ffi蒸留装置 79に送り込む。

本例では、電解曹 82内で生成亜鉛の純度を高められるため、この亜鉛を配管 86を介して亜鉛 ffi蒸留装置 79に供給し該装置 79より得られる蒸留亜鉛の純度も向上する。次に実施例に基づいて本発明に係る溶融塩電解曹及び亜鉛の製造方法の実施形態を説明するが、該実施形態は本発明を限定するものではない。

[実施例 1 ]

電極板として厚さ 5 mmのグラフアイト板の片面に深さ 1腿幅 5腿の立て溝を 5腿間隔で形成したものを 2枚用意した。このものを見かけ厚さ 2腿、空隙率 85から 90% のアルミナ »隹からなる網状体をピッチで固め焼結した多孔板を隔壁として使用し、多孔板と電極板の間の左右に厚さ 1腿のガラス状炭素板を挟んで電解部分を形成した。電極の高さは 100腿であった。これを深さ 200醒の ¾ガラスからなる β容器に底部を 30腿あけて設置した。下部からカロ熱するようにして電極が垂直になるように設置した。尚下部加熱によって電解液が下部から上部に向けての強制流となるようにした。またここで電解液として水分を除去した塩化亜鉛を液状で高さ 15cmになるまでカロえた。電極の背面に導電材としてチタンフレームを取り付け、導電線を取り付けて直流電源と接続した。温度を 500°Cとして電解を行った。石英ガラスを通して内部の =1»を観察したところ、電解を行わない場合も電解液は上部に向かってほぼまっすぐに流れていることが!;雀認できた。通電を行ったところ陰極生成物である金属亜鉛は電極表面を伝わって（と考えられる）電 ST部から液を伝って槽内底部にたまった。また発生ガスはほぼ垂直に上部に上昇し、液から上部に抜けていくことが認められた。槽電圧と電極電流密度の関係を表 1に示した。表 1

動單誕杭が大きいためか電流密度に対して槽 TOの上昇が極めて大きいが、電流密度が 10から 15A/dm²であればほぼ実用的に使えることがわかった。

[実施例 2]

電極として、グラフアイト粉末及びその 10%量のフエノール樹脂を混練して作成したペーストを成形型に入れ最初 200°C、 20気圧でホットプレスし、次いで 350° (：、 50 気圧で二度目のホットプレスにより両面に深さ 0. 5腿幅 3腿の溝を 2讓間隔に設けた厚さ 5腿のグラフアイト複極板を作成した。この板を更にアルゴン雰囲気中で 500°C まで加熱してフヱノール樹脂を完全に ^早した。この時に変形は見られなかった。隔壁として見かけ厚さ 1腿のムラィト系の焼結体を実施例 1と同様にスぺーサ一として電極横部分に厚さ 1腿のカーボンコンポジット板の切り出し品を陽極に相当する部分のみに設置、陰極部分は直接電極と接するように置く様にして、電極板 -スぺーサ一一隔壁—電極板 -スぺーサ一一隔壁一電極板一となるように電極板 <総数で 11枚並ベ、これにより電解ユニットが 10ユニットからなる複極式電解部分を形成した。尚その両端には用として、糸体と糸講棒を取り付けた。この離ユニットをおけ型の電 f中へ入れた。電極の大きさは高さが 15cmであり、幅 10cmであった。おけ型電角鞭の大きさは深さ 25cmであり、幅 15cm奥行きが 12cmであった。翻 | ニットは^ fの底部から 5cm高さのところに底部が来るように置いた。また電角? ^二ットの下端部に上部に噴出口を付けた石英ガラス製のパイプを取り付け、 i 部より抜いて高温ポンプを通してパイプから上部に液を回転するようにした。尚電角 II曹底部には液だめとその取り出し口を付けた。また電解槽上部はガス通路として螺旋状にした石英ガラスパイプを通してガスを取り出すようにした。螺旋によって電解液成分がほぼ完全に除かれガスは純塩素のみが取り出せる様になった。

電解温度 510°C、電流密度 15A/dm²で電解を行つたところ槽電圧は 36から 37Vであり、 1セルあたりでは 3. 6から 3. 7Vであって、実施例 1より極間距離が小さい分だけ電圧が低下することが認められた。

尚このような小さな電極間距離に置いても電流効率は 98%以上を保持しておりガスの 1亍もほとんど無いことがわかった。

[実施例 3]

実施例 2と同じ電角科曹から出てきた: «ガスを、塊状金属珪素を充填した 5¾ガラス製の反応器の下側から通した。反応器にヒータ一は取り付けなかったが、ガス発生電角鞭に近接して取り付けたために、:^温度が比較的高ぐ 200°C以上を ί¾ί寺出来た。これにより、反応器からは舗ガスが全く出ずに四塩化珪素ガスが得られこれを直接四塩化珪素の還元プロセスにおくり、多結晶シリコンの製造に使えることがわかつた。

[実施例 4]

電極板として厚さ 5腿のグラフアイト板の片面に深さ 0. 2腿幅 5腿の立て溝を 5腿間隔で形成したものを 2枚用意した。このものを見かけ厚さ 2腿角、アルミナ製の棒状体をスぺーサ一として使用して二枚の電極板の溝側が向かい合うように固定して電極部分を構成した。電極の高さは應腿であり、スぺーサ一は電極板の左右の両端に置いた。この電極音 β分を深さ 200塵の石英ガラスからなる容器に底部を 30腿あけて設置した。なお電極部 «τΚ平側を軸として回転できるようにして電極を垂直から傾けるようにした。この電角鞭を下部から加熱するようにした。またここで劇鞭として水分を除去した塩化亜鉛を溶融状態で高さ 15cmになるまで加えた。電極の背面に導電材としてチタンフレームを取り付け、導電線を取り付けて直流電源と接続した。温度を 500°Cとして電解を行った。石英ガラスを通して内部の様子を観察したところ、電解液の対流は認められ温度が一定に保たれていることがわかった。これについて電極の傾き角度を変えて電流密度 10A/dm²で藤を行った。陰極生成物である亜鉛は電解槽底部にたまった。また発生ガスは電解部分を出た後上部に上っていくのが見られた。又電解によって、電解部分で電極間に新たな電解液の上昇流れが認められた。この電角? fを使って電極の傾き角度を変えた場合のと、発生 «から測定した電流効率を測定した。その結果を表 2に示した。表 2

表 2に示したように、電極に傾きを付けない場合は発生； ^ガスの ~¾が陰極側亜鉛と反 iS ることによって、電流効率が低下していると考えられ電極を傾けることによって、槽電圧は変わらないが、ガスの流れが制限されることによって電^ ¾率が改良された。傾きを 30度より大きくなるとガスの抜けが若干悪くなるせいか、槽電圧がわずかに上昇し、更に傾けるとガスの抜けが悪くなりその鍾が陰極側に影響するためか電流効率も若干低下することがわかった。

[実施例 5] • 電極として、グラフアイト粉末及びその 10%量のフエノール樹脂を混練して作成したペーストを成形型に入れ最初 200°C, 20気圧でホットプレスし、次いで 350°C50気圧で二度目のホットプレスにより両面に深さ 0. 2腿幅 5蘭の溝を 5腿間隔に設けた厚さ 5腿のグラフアイト複極板を作成した。この板は更にアルゴン雰囲気中で 500°Cまで加熱してフエノール樹脂を完全に ϋした。この時に変形は見られなかった。スぺーサ一として厚さ 2腿幅 3塵の力一ボンコンポジット板を電極間に電極間距離が 2讀 • となるように挟んで電極板総数で 11枚を ¥f亍に組み、電解部分を作った。なおこの電解部分は電極板を垂直から 10度傾けるようにした。これにより電角 |αニットが 10ュニットからなる複極式電解部分を形成した。両端の電極板には糸体と糸講棒を取り付けた。この電解ユニットをおけ型の電解槽中へ入れた。電極の大きさは高さが 15cm であり、幅 10cmであった。おけ型電角科曹の大きさは深さ 25cmであり、幅 15cm奥行きが 20cmであった。電解ュニットは電角斜曹の底部から 3cm高さのところにその底部が来るように置いた。尚電角 |¾底部には液だめとその取り出し口を付けた。また電角？!曹上部はガス通路として螺旋状にした石英ガラスパイプを通してガスを取り出すようにした。螺旋によって電解液成分がほぼ完全に除かれガスは純纏のみが取り出せる様になった。

510°C、電流密度 10A/dm²で^ Sを行ったところ槽電圧は 29から 31Vであり、 1セルあたりでは 2. 9から 3. IVであって、実施例 4の単セルとほぼ同じかやや低い王を示した。

尚このような小さな電極間距離に置いても電流効率は 98%以上を保持しておりこの点からこの様な複極式としても漏曳電流のほとんど無いことがわかつた。

[実施例 6]

実施例 5と同じ電解槽から出てきた塩素ガスを、塊状金属珪素を充填した石英ガラ . ス製の反応器の下側から通した。反応器にヒー夕一は取り付けなかったが、ガス発生電角鞭に近接して取り付けたために、温度が比較的高ぐ 200 以上を備出来た。これにより、反応器からは纏ガスが全く出ずに四塩化珪素ガスが得られこれを直接四塩化珪素の還元プロセスにおくり、多結晶シリコンの製造に使えることがわかつた。

[実施例 7] .

図 5に示すフローチャートに従い、液化^電解質として塩化ナトリゥムと塩化力リウムの 1 : 1混合組成物を使用し、電解? は 750 とし得、電解を行った。原料である塩化亜鉛ガスは冷却し液状として電麟曹に導いた。戀早部分はグラフアイト板を平行に 10枚並べ両端から導線を取り出して電源につないだ。尚電極は陽極面を下向きになるように 5度傾けた。隔膜は用いなかった。電解曹の底部の液だめの下部から生成亜鉛液を取り出す様にし、減圧蒸留装置の亜鉛液面を電解槽亜鉛液面よりわずかに高くなるように設置した。尚蒸留装置の亜鉛液と電 tの亜鉛とは循環できるようにして、連続運転カ坷能となるようにした。この蒸留装置は lOOmiHg (温度は約 740°C) の減圧で運転するようにした。職電流密度は誦 A/dm²とし生成 «はそのまま金属珪素の塩素化槽に送るようにした。この装置で生成した亜鉛を分析したところ 6—ナィン以上であることがわかった。

[実施例 8 ]

図 6に示した装置を用いて亜鉛の製造を行った。本実施例では支持塩としてとして塩化リチウム/塩化カリウムの 1 : 1の混合物を用い、電解温度は 500でとした。電解部分電極は実施例 7と同様にしたが、電極間に厚さ 1腿、力 ^比重 ( g/cm³のアルミナ多孔体を隔膜として用いた。

この ¾¾斜曹を含む電解装置を使用して電流密度 lOOA/dm²で電解を行った。また生成亜鉛の蒸留を 50miHgの ffiで行った。この時の蒸留温度は 680 であった。これにより得た亜鉛の純度は 6 -ナイン以上であり、蒸留温度が塩化リチウムの融点より高かつたにもかかわらず、リチウムの混入が認められなかった。亜鉛液の塩化亜鉛による脱気がうまくいつたためと考えられる。 [実施例 9]

実施例 8と同じ装置を用いて電解により亜鉛を製造した。但し電解質として塩化ナトリゥム 70%塩化力リゥム 30%の混合塩を用いた。また発生塩素側の取り出しをバルブによって調整し電解時の圧力が 1. 5気圧となるようにし、塩化亜鉛濃度を 20g/リットルとして電流密度 75A/dm²で電解を行った。また塩化亜鉛のガスの吹き込みを行つた場合と行わなかった場合との比較を行った。またこのときの電解温度を 780°Cとした。加圧したのは、塩化亜鉛の揮散を防ぐためであった。これにより生成した亜鉛を蒸留により精製した。蒸留は常圧として、温度 907°Cで行った。生成した亜鉛の純度をはかったところ塩化亜鉛ガスの吹き込みを行わなかった場合、 5から 6—ナインであり、吹き込みを行った場合は 6—ナイン以上でぁづた。これにより、いずれでも十分な高鉛の $¾iができることを確認したが、更に生成亜鉛中に塩化亜鉛ガスを吹き込み、液の巻き込みを防ぐことによってより高純度亜鉛を製造できることを' 確認した。前記実施形態は例示のために記載したもので、本発明は前期実施態様に限定されるべきではなく、当業者により、種々の修正や変形が、本発明の範囲から逸脱することなく行われる。

Claims

請求の範囲

1. 溶融塩化亜鉛を電解して金属亜鉛と纏ガスを製造する電騰において、陽極と陰極が直立しており上方にガス収集部分、下方に亜鉛融体だまりを有することを特徴とする、塩化亜鉛から亜鉛と驢を製造するための « f。

2. 陽極と陰極がガス隔壁を挟んで直立している請求項 1の電角 I曹。

3 · 溶融塩化亜鉛中に支持電解質としてアル力リ金属塩化物を添加した請求項 1の電嫌。

4. 電極が片面を陽極とし、片面を i ®とする複極板であり、複数の陽極陰極を直立させた複極式電解曹であることを特徴とする請求項 1の電角 |¾。 ,

5 . 電極が炭素製であることを特徴とする請求項 1の職 |¾。

6. 隔壁がセラミックス製多孔板乃至不»であり、電極板と隔壁がスぺーサーを介して相対していることを特徴とする請求項 1の ¾¾?ϋ。 '

7 . 隔壁の垂直方向にガス並びに液を抜くため、隔壁の縦方向に溝乃至ガイドを設置することを特徴とする請求項 1の電解曹。

8. 電極表面縦方向に溝を切り、当該溝を通って陰極生成金属亜鉛を底部に、陽極発生ガスは陽極表面の溝を通して上部に抜き、回収するようにしたことを特徴とする請求項 1の曹。

9. 電角 fit内に電解 «裕幾構を有し電解液を下方から上方に向けて循環させるようにしたことを樹敷とする請求項 1の電 t。

1 0. 発生塩素ガスを、原料シリコン層を通して反応させ四塩化珪素ガスとして取り出すようにしたことを特徴とする請求項 1の電 i。

1 1 . 溶融塩化亜鉛を電解して金属亜鉛と赫ガスを $¾iする電角 litにおいて、平行に設置された陽極と陰極が、それぞれ陽極面を下向きに陰極面を上向きにするように { 斜し、該電極の上方にガス収集部分、下方に亜鉛融体だまりを有することを特徴とする、塩化亜鉛から亜鉛と塩素を製造するための電浦。

1 2. 電極が片面を陽極とし、片面を陰極とする複極板であり、複数の陽極陰極を亍に傾斜させたことを特徴とする請求項 11 の塩化亜鉛から：^と亜鉛を M するための電

1 3. 陽極と陰極の間に隔膜を有しないことを特徴とする請求項 11の塩化亜鉛から塩素と亜鉛を製造するための電角科曹。

1 4. 陽極と陰極の傾斜角が垂直に対して 3から 45度であることを糊敷とする請求項 11の塩化亜鉛から塩素と亜鉛を製造するための電解曹。

1 5. 陽極と陰極が電極の高さ方に TOなスぺーサ一を介して設置され該スぺーサ一を通して; ϋ ^向には液、気泡が流れないようにしたことを樹教とする請求項 11 の塩化亜鉛から驢と亜鉛を S¾tするための翻鞭。

1 6. 陽極及び陰極間の距離が 1から 4讓であることを特徴とする請求項 11の塩ィ匕亜鉛から:^と亜錯を製造するための ffi t。

1 7. 電極が炭素製であることを特徴とする請求項 11の鞭。

1 8. 電極の陽極面及び/又は陰極面にガス或いは液の流れに沿つた溝をることを特徴とする請求項 11の塩化亜鉛から塩素と亜鉛を製造するための電 f。

1 9. 発生塩素ガスを、原料シリコン層を通して反応させ四塩化珪素ガスとして取り出すようにしたことをとする請求項 11の動科曹。

2 0 . 塩化亜鉛を原料とし、底部に亜鉛融液だめを有し、上部に生成ガス捕集機能を ¾ る電角鞭を使用し、溶融塩戀军により電解を行い、電上部からガス状で塩素を取り出し、亜鉛を融体で電解 IT部から取り出し、該融体亜鉛を蒸留装置に移液した後、蒸留により高純鉛を得ることを特徴とする高純^ E鉛の製造方法。

2 1. 塩化亜鉛に、雄電解質としてアルカリ金属塩化物を加えて溶融することを特徴とする請求項 20の高純度亜鉛の製造方法。

2 2. 蒸留残渣を ¾ fに戻すようにしたことを ί敷とする請求項 20の高純 J ffi鉛の製造方法。

2 3. 電騰の陽極と麵の間にガス分離膜をおき、赫ガスによる陰極での塩素ィ匕反応を防ぐようにしたことを特徴とする請求項 20の高純度亜鉛の製造方法。

2 4. アルカリ金属塩化物が塩化リチウムと塩化カリウムを含む混合物であり、電解温度が 450から 600°Cであることを特徴とする請求項 20の高純度亜鉛の製造方法。

2 5. アル力リ金属塩化物が塩化ナトリゥムと塩化力リゥムを含む混合物であり、電解温度が 600から 750でであることを特徴とする請求項 20の高純鉛の製造方法。

2 6. 翻军液中の塩化亜鉛の濃荬を 10から 100g/リットルとすることを；^とする. 請求項 20の高純^ ffi鉛の S¾t方法。

2 7. 電極がグラフアイト質炭素として陰極と陽極が TOに陽極面を下向きに垂直から 5及至 15度傾斜を付けて ¥1亍に並べられた電角鞭を使用して電解することを特徴とする請求項 20の高純度亜鉛の製造方法。

2 8. 電極の片面を陽極、片面を陰極として使用し複数の電極を平行に並べた複極型電角鞭を使用することを特徴とする請求項 20の高純 i ffi鉛の^ 方法。

2 9. 電流密度が 30A/dm²から 200A/dm²であることを樹敦とする請求項 20の高純 β鉛の製造方法。，

3 0. 生成溶融亜鉛に塩化亜鉛ガスを流して溶融亜鉛中の不純物を分離除去した後、蒸留装置で ffi蒸留することを特徴とする請求項 20の高純度亜鉛の製造方法。

3 1. 電解槽下部から抜き出した液状亜鉛を融体のまま蒸留装置に送り減圧蒸留することを'持 ·!敷とする請求項 20の高純度亜鉛の製造方法。

3 2. 減圧蒸留を蒸留圧力が 10から lOOmiHgで行うことを特徴とする請求項 20の高純麵鉛の製造方法。