CN1653210A

CN1653210A - 氢助电解法

Info

Publication number: CN1653210A
Application number: CN03810890.9A
Authority: CN
Inventors: J·徐; M·凯利; G·佩兹; Y·吴; S·夏普－格尔德曼
Original assignee: Millennium Cell Inc
Current assignee: Millennium Cell Inc
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2005-08-10
Also published as: EP1490535A1; WO2003078696A1; AU2003220285A1; US20060169593A1; US20040011662A1; CA2479427A1; US7108777B2; EP1490535A4

Abstract

还原离子碱金属化合物的方法和电解槽。电解槽含阳电极和阴电极。在给电解槽供应含碱金属化合物的电解液、给电解槽施加一电压以在阴极还原所说的碱金属化合物和将氢或含氢气体至少通入阴极的同时，化合物在阴极被还原。

Description

氢助电解法

发明领域

本发明的领域是指用氢助电解法进行的含碱金属的无机化合物的电化学还原，应用于碱金属、碱金属氢化物和碱金属硼氢化物的生产。

发明背景

电化(学)方法在化学工业中是重要的，但是它们也消耗大量的能量。例如，在美国无机化学药品和金属的电化生产消耗大约年产总电量的5％，工业耗电的大约16％。能量消耗是非常重要的生产成本，在许多大型的电化制造过程中是起支配作用的成本。因此需要寻找一种大幅度降低这种成本的方法。

在电化过程中降低电能消耗的一个途径是，使用便宜的还原材料作为阳极材料。这种材料在电解过程中被氧化而降低(电解)槽电压。此方法是使用霍希法(Hall and Heroult process)进行矾土的电解以生产铝。在此电解过程中使用并消耗了碳阳极，形成作为产品的二氧化碳。使槽电压降低了大约1伏。

另一种可以采用的便宜还原材料是氢气。氢可以得自高热效率(典型的是70-80％)过程的蒸汽转化天然气。与其相关的加工成本很低，一般有2/3的生产氢的总成本用于天然气原料-一种便宜的原料。结果，现今得自大型制氢厂的成本约为$0.8/kg数量级或约$0.025/kWh的燃烧吉布斯自由能。

也已知道，氢气用电子提取转化成质子的燃料电池的阳极超电压是十分低的，在典型的燃料电池的电流密度下，一般低于0.1V，比燃料电池的阴极上的超电压低得多，也比释放氧的电化槽阳极上的超电势低得多。

这些事实都提示，在任何电解还原反应中在阳极使用氢气去降低总槽电压和降低电解槽阳极一侧的超电势。使用氢有几个好处，例如氢的价格便宜，而且容易得到。上述$0.025/kWh的价格比典型的电价$0.05-0.07/kWh优惠。自氢提取电子的相对低的超电压也是有吸引力的。这些因数的结合可以是方程式(1a)和(1b)中的氢助电解与在阳极产氧或

其他氧化剂的电解过程(诸如方程式(2a)和(2b)中所示的制取金属钠和氯气的氯化钠的电解)相比的较低成本的选择。

阴极： (1a)

阳极： (1b)

标准槽电压＝1.46V

阴极： (2a)

阳极： (2b)

标准槽电压＝3.42V

另外，使用氢不仅能降低电的消耗，也能在电解过程中生产所需要的最终产品而不需附加的反应步骤。例如，在美国，金属钠的最大消耗者是生产硼氢化钠的方法。硼氢化钠合成的第一步是用两种元素直接反应将钠转化成氢化钠。在电解过程中给阴极提供氢就可以直接制成氢化钠。

硼氢化钠是用途繁多的化学品，用于无机合成、废水处理以及纸和纸浆的漂白。此化合物的高氢含量也使其成为氢载体的好代表。如果生产此化学品的成本可以大大地降低，则作为氢经济的实现者氢可以起作主要的作用。能量生产过渡到氢经济将能解决一系列有关燃烧矿物油生产电和机械能的环境问题。

现有的生产硼氢化钠的几种方法都以金属钠或氢化钠为起始原料。市场上所有的钠主要都得自能效不高的电解法，诸如氯化钠的电解。因此钠的市场价格十分高，因而提高了生产硼氢化钠原料的成本。所以降低生产钠的成本是很需要的。

如今繁重的生产硼氢化钠的方法是所谓的Schlesinger法，它是多步骤的合成方法，实施多步骤的成本也加到总的生产成本中。直接电解合成的优点是简单，因而有潜力降低主要成本。电化学方法的进行可以比许多非化学方法更接近化学平衡。再者，直接电解合成的一步转化法具有极大的潜力去降低能量成本。在专利文献(US 3,734,842；US 4,904,357和US 4,931,154)中已有从偏硼酸钠电解合成硼酸钠的报道。这些方法包括在电解槽中将偏硼酸钠和水进行转变以形成硼氢化钠和氧，如下面的半槽反应所示：

阴极： (3a)

阳极： (3b)

标准槽电压＝1.64V

发明概述

本发明旨在利用氢或含氢气体在电解槽中还原任何离子碱金属化合物。在本发明的一个具体实施方案中，可在阳极提供氢气以降低槽电压，或在阳极和阴极都提供氢气以降低槽电压，并提供氢源以形成还原产物，由此完成此有效和成本低廉的方法。

在本发明的另一具体实施方案中，是仅在阴极供应氢或含氢气体以为还原形式的离子碱金属化合物提供反应物，诸如自一碱金属氢氧化物生产碱金属氢化物。

本发明的一方面是在阳极利用氢或含氢气体以还原电解槽中的任何离子碱金属化合物。根据此本发明的第一方面，离子碱金属化合物在含有阳极和阴极室的电化槽中被电解还原成为离子碱金属化合物的还原形式。此一还原的进行是给电化槽中供应欲被还原的碱金属化合物并给该电化槽施以电压以在阴极还原碱金属化合物。本发明的第一方面的进行方式是向阴极室或同时向阴极室和阳极室通以氢或含氢气体，同时所说的的化合物即在阴极被还原。在此具体实施方案中，同时向阴极室和阳极室供应熔融的碱金属化合物，至少阴极室是基本无水的。阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜可以渗透碱金属离子而不能渗透水和水蒸汽。

根据本发明的这一方面，还原含离子碱金属的化合物(特别是需要钠金属的氢氧化钠)的电化过程，可以顺利有效地在较低的电压下进行。根据本发明的这一方面，在阳极或同时在阳极和阴极使用氢气以帮助电解，给产生诸如钠的碱金属和还原诸如氢化钠和硼氢化钠的碱金属化合物，提供了一个利用便宜原料的经济方法。

在本发明的第二方面中，在阴极使用氢和以熔融状态存在的电解质的氢助电化学反应，提供了制备像氢化钠和硼氢化钠(没有氢它们不会迅速形成)的含氢产物的氢源。通入阴极室的氢气可以是外置气源。

根据此用电解的方法将碱金属硼酸盐转变成硼氢化物的方法，阴极室含有溶解于熔融离子盐中的碱金属硼酸盐，而将熔融的氢氧化钠溶液(不管有无另外的离子盐溶入)提供给电解槽的阳极室。电解槽具有一隔膜，隔膜仅能渗透碱金属离子而不能渗透其他离子、水或水蒸汽。将氢通入所说的阴极室，同时给电解槽施一电压，将硼酸盐电解还原成硼氢化物。

附图简述

图1是氢助电解槽的示意图，含氢气体通入阳极在熔融的氢氧化钠中合成钠金属。

图2是氢助电解槽的示意图，使用含氢气体在阴极从氢氧化钠熔体生产氢化钠。

图3是在阳极和阴极用氢或含氢气体从氢氧化钠熔体合成氢化钠的电解槽示意图。

图4是在阳极和阴极用氢或含氢气体从含偏硼酸钠的氢氧化物熔体合成硼氢化钠的电解槽示意图。

图5是生产钠汞齐的氢助电解槽的示意图。

发明详述

根据本发明的第一方面，涉及在氢或含氢气体帮助下，离子碱金属化合物可以经济和有效地在阳极被还原。还原的发生是用氢或含氢气体通入阳极室或同时通入阳极和阴极室，以在阴极还原离子碱金属化合物。还原作用的进行是在阳极室中通入氢或含氢气体的同时，给电解槽施加一电压，以在阴极室中还原碱金属化合物。此还原的进行是在阴极室提供欲被还原的熔融的碱金属化合物，阴极室是基本无水的。根据本发明的一个具体实施方案，阳极室和阳极室都是基本无水的。阳极和阴极室是被一隔膜分隔开的，隔膜可以渗透碱金属离子但不能渗透水和水蒸汽。此方案是在含一阳极室和一阴极室、所说阳极和阴极到电源的连接器以及从外源将氢或含氢气体在所说阳极提供给所说电化槽的装置的电化槽中进行的。一般说来，任何供应氢或含氢气体的常规方法都可用来将氢或含氢气体供应给电化槽的阳极室和阴极室，诸如用管道、分布器、蛇管或氢气扩散材料等方法。

根据本发明的这一方面，任何离子碱金属化合物都是可以被还原的，优选的是离子碱金属化合物。离子碱金属化合物可以是碱金属盐或碱金属氢氧化物，因为所有这些种类的化合物都可以通过使用本发明的电解槽进行还原。本文所使用的碱金属包括所有通常使用的碱金属，诸如锂、钠和钾。熔融的碱金属化合物可以是溶液的形式或熔体的形式，以便在化合物内输送电荷。根据本发明的最佳具体实施方案，碱金属是钠。优选的碱金属离子化合物是硼酸钠和氢氧化钠。在此申请中的所有的硼酸钠一词，包括诸如NaBO₂的偏硼酸钠或诸如NaB(OH)₄的偏硼酸钠水合物，以及诸如Na₂B₄O₇的硼砂和诸如Na₂B₄O₇ 10 H₂O、Na₂B₄O₇ 5 H₂O和Na₂B₄O₇2 H₂O的硼砂水合物。在还原作用中如使用氢氧化钠，其还原产物一般是钠；如在阴极室使用硼酸钠，其还原产物是硼氢化钠。

在对本发明的各种具体实施方案进行说明的时候，是使用钠作为碱金属的。但很明显，按照本发明，任何碱金属都是可以使用的。这些碱金属包括锂、钾等。在这些具体实施方案中，欲被还原的碱金属化合物是以它们的熔融形式供给电化槽的。这种熔融形式或状态包括通过化合物熔体形成的熔融化合物本身或是将化合物溶解在熔融溶剂中形成的化合物溶液。

本文所用的基本无水一词之意是完全无水或最多只有小量的水，即可达约2％(重量)的水。反应是在基本无水的条件下进行的是指这些反应的进行不需要任何的水或最多只需要小量的水，即可达约2％(重量)的水。

图1说明本发明的一个具体实施方案，其中通过阳极的氢或含氢气体帮助还原反应。在此具体实施方案中，熔融的离子碱金属化合物被还原成碱金属。按照此具体实施方案，反应是通过电解槽的使用在熔融的盐介质中进行的。在这种情况下，离子碱金属化合物最好是碱金属氢氧化物、特别是氢氧化钠，如在本方法中所说明的。在此方法中氢氧化钠在电解槽中被电解以生成金属钠。按照图1进行的电解反应可用下面的方程式来叙述：

阴极： (1a)

阳极： (1b)

标准槽电压＝1.46V

按照此具体实施方案，用电解槽实施此方法以生产图1的碱金属所依据的反应说明于(1a)和(1b)中。在此方法中，氢氧化钠在有阳极室和阴极室的电解槽中被电解而转变成钠金属。根据此方法，熔融的碱金属氢氧化物是置于阴极室中的。熔融的碱金属氢氧化物也是置于阳极室中的。所说的阳极室和阴极室是被一隔膜分隔开的，隔膜不渗透水或水蒸汽但渗透碱金属阳离子。再者，至少阴极室应该是基本无水的。在电解槽中施加一电压便有电流通过电解槽，并在施加电压时将氢或含氢气体供给阳极表面。在此状态下，碱金属便在阴极室形成。从方程(1a)和(1b)可见，按照本发明供应氢气时，需要将碱金属氢氧化物转变成还原金属的标准电压大约是1.46V(350℃)。现有技术中不使用氢气的反应所要求的电压为2.44V才能依据方程(4a)和(4b)在350℃下将碱金属氢氧化物转变成为碱金属。

阴极： (4a)

阳极： (4b)

标准槽电压＝2.44V

在图1的电解槽中，阴极室含有阴电极1和阴极电解液2，阴极电解液是熔融的氢氧化钠。阳极室含有阳电极4和阳极电解液5，阳极电解液是熔融的氢氧化钠。阳极室用氢分布器6从外源将氢或含氢气体供给所说的阳极4。隔膜3对电化反应产生的水和水蒸汽应该是不渗透的而渗透碱金属离子。

根据此具体实施方案，当一电压施于电解槽的阴电极1和阳电极4、同时将氢气用分布器6通入阳极时，即发生(1a)和(1b)的反应将碱金属氢氧化物转变成为碱金属。在此情况下，金属在阴极室产生。从方程(1a)和(1b)可见，进行此反应所需要的标准电压接近1.46V。如方程式(4a)和(4b)所述的无氢的反应所要求的标准电压为2.44V。在进行方程式(1a)和(1b)的反应时，一般使用的电压为1.46V-6V。可以使用更高的电压，但是很少使用，因为实施此方法时高电压的能量效率不高。

在图1的电解槽中进行反应时，施加电压于阳极和阴极使电流通过电解槽同时将氢或含氢气体通入阳极室将羟基离子转变成水。重要的是隔膜3不能允许水或水蒸汽进入阴极室。

隔膜应由渗透碱金属阳离子和不渗透水和水蒸汽的材料组成，材料也须能耐受反应温度，即100℃或更高。一般说来，反应是在100-500℃下进行，这决定于隔膜的材料和阳极电解质及阴极电解质的熔点。一般，优选的隔膜3是用诸如钠β”-氧化铝的阳离子交换陶瓷材料制成。按照此具体实施方案，阴极可以用在此反应所用的高温下呈惰性的常规金属制成。这种材料的实例包括镍、铂、不锈钢等。优先选择的阳极是比表面积高的氢扩散电极，这类电极可包括镍或支承贵金属，诸如支承在多孔镍或钛上的铂。

此反应的标准电压为1.46V。用来进行反应的槽电压为1.46-6V或6V以上。一般说来，此反应是在能保持阳极电解质和阴极电解质(氢氧化钠)的熔融状态的温度下进行的。就这一方面来说，能保持阳极电解质和阴极电解质熔融状态的任何温度都是可以使用的。在大多数情况下，该温度是至少300℃，优选318℃-500℃。当阴极室中的钠在电解过程中生成时，它是以熔融层7飘浮在阴极电解质的顶部的。熔融层7可以从电解槽连续或间歇地移出。熔融氢氧化钠喂料可以连续或间歇地引入电解槽，反应可以连续或间歇的方式进行。

图2说明的是本发明的另一具体实施方案，在该方案中氢或含氢气体是通入阴极以生产所要求的最终产物-碱金属氢化物的。在此具体实施方案中，氢或含氢气体被还原成熔融的无机离子碱金属盐中的氢化物离子。根据此具体实施方案，反应是使用电解槽在熔融的盐介质中进行的。在这种情况中，无机离子碱金属化合物应该是碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，如在此方法中所说明。在此方法中，氢氧化钠在电解槽中被电解生成氢化钠。按图2进行的电解反应叙述于下面的方程式中：

阴极： (5a)

阳极： (5b)

标准槽电压＝2.37V

按照此具体实施方案，电解槽是用于实施图2中的碱金属的生产方法的，该生产方法使用的反应说明于(5a)和(5b)。在此方法中，氢氧化钠在有阳极室和阴极室的电解槽中被电解转变成氢化钠。根据此方法，熔融的碱金属氢氧化物是置于阴极室的。在阳极室中也有熔融的碱金属氢氧化物。在此具体实施方案中，至少阴极室是基本无水的。所说的阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜不渗透水和水蒸汽，但渗透碱金属阳离子。给电解槽施加一电压，因而有电流通过电解槽，在施加电压时并将氢或含氢气体供给阴极表面。以此方式，在阴极室中形成了碱金属氢化物。从方程式(5a)和(5b)可知，当按本发明供应氢气时，将碱金属氢氧化物转变成还原金属所需的标准电压大约是2.37V(350℃)。从现有技术方法可知，不使用氢气的反应是不能直接进行的。根据方程式(4a)和(4b)，将碱金属氢氧化物转变成碱金属(350℃)所要求的电压大于2.44V，并且要求第二个分别的反应步骤将碱金属转变成碱金属氢化物。由于本发明使用了较低的电压，并且只有一个反应步骤，节约得以实现。

在图2的电解槽中，阴极室含有阴电极1和阴极电解液2，阴极电解液是熔融的氢氧化钠。阳极室含有阳电极4和阳极电解液5，阳极电解液是熔融的氢氧化钠。阴极室含有一氢分布器6以从外源将氢或含氢气体提供给所说的阴极1。能渗透碱金属阳离子的隔膜3应该是对水和水蒸汽不渗透的，水和水蒸汽是在电化反应中产生的。

按照这一具体实施方案，将一电压施于阴电极1和阳电极4、同时用分布器6将氢气通入阴极时，产生(5a)和(5b)的反应以将氢氧化钠转变成钠金属氢化物。在此情况中，氢化物是在阴极室产生的。从上面的方程式(5a)和(5b)可见，进行这一反应的标准电压是大约2.37V。如方程式(4a)和(4b)所说的无氢的反应要求的标准电压是2.44V。在进行方程式(5a)和(5b)的反应中，电压一般使用的电压是2.37V-6V。可以使用较高的电压，但很少使用，因为当进行这一方法时高电压是无能量效率的。

在图2的电解槽中进行反应时，在阳极和阴极上施加一电压，因而有电流提供给电解槽，同时将氢或含氢气体通入阴极室以将氢气转变成氢化物离子。重要的是隔膜3不能允许水或水蒸汽通过进入阴极室。

所述隔膜应由渗透碱金属阳离子和不渗透水和水蒸汽的材料组成，材料也须能耐受反应温度，即100℃或更高。一般说来，反应是在100-500℃下进行，这决定于隔膜的材料和阳极电解质及阴极电解质的熔点。一般，优选的隔膜3是用诸如钠β”-氧化铝的阳离子交换陶瓷材料制成。按照此具体实施方案，阴极可以用在此反应所用的高温下呈惰性的常规金属制成。这种材料的实例包括镍、铂、不锈钢等。优先选择的阴极是比表面积高的氢扩散电极，这类电极可包括多孔镍或支承贵金属，诸如支承在多孔镍或钛上的铂。

此反应的标准电压为2.37V。2.37V-6V或6V以上的槽电压也可用来进行这一反应。一般说来，这一反应是在保持阳极电解质和阴极电解质(例如氢氧化钠)的熔融状态的温度下进行的。在这一点上，能保持阳极电解质和阴极电解质呈熔融状态的任何温度都是可以使用的。在大多数情况下，温度至少为300℃，优选318℃-500℃。在电解过程中当氢化钠在阴极室产生时，便溶解在阴极电解液中。此溶质可连续或间歇地从电解槽中移出。氢氧化钠喂料可连续或间歇地加入电解槽。此反应可以连续或间歇的方式进行。

图3是说明本发明的一个具体实施方案，在该方案中氢或含氢气体通入阳极和阴极以帮助还原。在此具体实施方案中，熔融的离子碱金属化合物被还原成碱金属氢化物。根据此具体实施方案，反应是使用电解槽并在熔融的盐介质中进行的。在这种情况中，离子碱金属化合物应该是碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，如在此方法中所说明。在此过程中，氢氧化钠在电解槽中被电解产生金属钠。按图3进行的电解反应叙述于下面的方程式中：

阴极： (6a)

阳极： (6b)

标准槽电压＝1.39V

按照此具体实施方案，电解槽是用于进行图3中的氢化钠的生产，该生产过程使用的反应叙述于(6a)和(6b)中。在此过程中，氢氧化钠在有阳极室和阴极室的电解槽中被电解转变成氢化钠。

根据此方法，熔融的氢氧化钠是置于阴极室的。熔融的氢氧化钠也置于阳极室中。在此具体实施方案中，至少阴极室是基本无水的。所说的阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜不渗透水和水蒸汽，但渗透碱金属阳离子。给电解槽施加一电压，因而有电流通过电解槽，在施加电压时并将氢或含氢气体供给阳极和阴极表面。以此方式，在阴极室中形成了氢化钠。从方程式(6a)和(6b)可知，当按本发明供应氢气时，将氢氧化钠转变成还原金属所需的标准电压大约是1.39V(350℃)。从现有技术方法中所知，不使用氢气的反应是不能直接进行的。根据方程式(4a)和(4b)，将氢氧化钠转变成氢化钠(350℃)所要求的电压大于2.44V，并且要求第二个分别的反应步骤将钠金属转变成氢化钠。由于本发明使用较低的电压，并且只有一个反应步骤，节约得以实现。

在图3的电解槽中，阴极室含有阴极电极1和阴极电解液2，阴极电解液是熔融的氢氧化钠。阳极室含有阳极电极4和阳极电解液5，阳极电解液是熔融的氢氧化钠。阳极室和阴极室提供了氢分布器6以从外源将氢或含氢气体提供给所说的阳极4和阴极1。隔膜3应该是对水和水蒸汽不渗透的(水和水蒸汽是在电化反应中产生的)而能渗透碱金属阳离子。

按照这一具体实施方案，将一电压施于阴电极1和阳电极4同时用分布器6将氢气通入阳极和阴极时，产生(6a)和(6b)的反应以将氢氧化钠转变成氢化钠。在此情况中，在阴极室产生了碱金属氢化物。从上面的方程式(6a)和(6b)可见，进行这一反应所需的标准电压是大约1.39V。如方程式(4a)和(4b)所说的无氢的反应要求的标准电压是2.44V。在进行方程式(6a)和(6b)的反应中，一般使用的电压是1.39V-6V。可以使用较高的电压，但很少使用，因为当进行这一方法时高电压是无能量效率的。

在图3电解槽中进行反应时，在阳极和阴极上施加一电压，因而有电流通过电解槽，同时将氢或含氢气体通入阳极和阴极室以将氢氧化钠转变成氢化钠和水。重要的是隔膜3不能允许水或水蒸汽通过进入阴极室。

所述隔膜应由能渗透钠阳离子和不渗透水和水蒸汽的材料组成，也须能耐受反应温度，即100℃或更高的温度。一般说来，反应是在100-500℃下进行，这决定于隔膜的材料和阳极电解质及阴极电解质的熔点。一般，优选的隔膜3是用诸如钠β”-氧化铝的阳离子交换陶瓷材料制成。按照此具体实施方案，阴极可以用在此反应所用的高温下呈惰性的常规金属制成。这种材料的实例包括镍、铜、不锈钢等。优先选择的阳极是比表面积高的氢扩散电极，这类电极可包括镍或支承贵金属，诸如支承在多孔镍或钛上的铂。

此反应的标准电压为1.39V。1.39V-6V或6V以上的槽电压可用来进行这一反应。一般说来，这一反应是在保持阳极电解质和阴极电解质(例如氢氧化钠)的熔融状态的温度下进行的。在这一点上，能保持阳极电解质和阴极电解质呈熔融状态的任何温度都是可以使用的。在大多数情况下，温度至少为300℃，优选318℃-500℃。在电解过程中当氢化钠在阴极室产生时，便溶解在阴极电解液中。此溶质可连续或间歇地从电解槽中移出。氢氧化钠喂料可连续或间歇地加入电解槽。此反应可以连续或间歇的方式进行。

图4是一示意图解，说明按本发明的另一具体实施方案在阳极使用氢气从熔融的盐介质还原诸如硼酸钠的离子碱金属化合物的电解槽实例。按照此具体实施方案，氢气是通入阳极室和阴极室的。图4的具体实施方案可用下面的反应系列从碱金属硼酸盐(诸如碱金属偏硼酸盐)用电化法生产碱金属硼氢化物来具体进行说明。

阴极： (7a)

阳极： (7b)

标准槽电压＝1.64V(25℃)

对比于(3a)和(3b)反应中的八个转移电子，此电化反应是形成每个硼氢化基有两个电子转移的电化反应。这一反应是用碱金属硼酸盐来说明的，通过熔融介质的使用，它可以用来还原非离子碱金属化合物。

阴极室含有阴极电极1和阴极电解液2。阴极电解液2包括熔融的碱金属偏硼酸盐和熔融的碱金属氢氧化物。阳极室含有阳极电极4和阳极电解液5。二室中都安置氢分布器6以将氢或含氢气体从外源通入二室。阳极电解液5可以是碱金属氢氧化物熔体或是含熔融碱金属氢氧化物的混合物，诸如它与其他碱金属盐的混合物。重要的是阴极室在进行电化反应生产硼氢化物前需基本无水。在实施这一过程时最好是使用熔融的阳极电解质和阴极电解质，二者都不含水。

硼氢化物是在阴极室形成的，而水是在阳极室形成。阳极室是用隔膜3将其与阴极室分隔开的。隔膜3可渗透碱金属离子但不渗透硼氢化物离子。隔膜3也不渗透电化反应中产生的水和水蒸汽。隔膜应由渗透碱金属阳离子和不渗透水和水蒸汽的材料组成，材料也需能耐受反应温度，即100℃或更高。一般说来，反应是在100℃-500℃的温度下进行，这决定于隔膜的材料和阳极电解质及阴极电解质的熔点。一般，优选的隔膜3是用诸如钠β”-氧化铝的阳离子交换陶瓷材料制成。在进行此反应中，可对电解槽施以1.64V-6V的电压以产生电流。可以使用较高的电压，但很少使用，因为当进行这一过程时高电压是无能量效率的。

在此过程中，氢或含氢气体是通过二室中的分布器6通入阳极室和阴极室的，同时对电解槽施加一电压。用这种方式，阳极室有水形成，阴极室有碱金属硼氢化物形成。可以连续或间歇地处理阴极液以移出碱金属硼氢化物。分离后的剩余物-碱金属氢氧化物可以返回阳极一边，而将碱金属硼酸盐喂入阴极室。水和水蒸汽是阳极的产物。在反应温度下水是以水蒸汽形式出现的。离开阳极室的未反应的氢将带走相当部分的水蒸汽。在电解槽中加入诸如氧化钠(Na₂O)之类的碱金属氧化物是理想的。碱金属氧化物可以清除剩余的水蒸汽并将其转变成氢氧化钠，阻止其进入阴极反应区。

本发明方面的另一具体实施方案的示意图解示于图5，其中是将氢或含氢气体通入阳极室。图5叙述的过程是将含碱金属离子的无机化合物转变成碱金属，并通过形成汞齐移出碱金属。在这种情况下，反应是在单室中进行，使用的是含水电解液。此具体实施方案是通过含水氢氧化钠被电解转变成钠汞齐的应用来说明的。图5是由单槽构成的，不需分隔器或隔膜。在此具体实施方案中，是使用氢助电解将氢氧化钠水溶液转变成钠汞齐的。其电解方程式如下：

阴极： (汞齐) (5a)

阳极： (5b)

标准槽电压：根据所选择的阴极而改变。

在这样的体系中，阳极室和阴极室之间不需要有分隔器去阻止水从阳极一边扩散到阴极一边，因为此具体实施方案中的电解液2是氢氧化钠水溶液，阴极1是由能与形成的钠反应以形成钠汞齐的金属或金属合金制成。在这种方法中，钠在电解槽中形成时即与阴极电极1反应形成钠汞齐，即从含水电解液除去了钠。阳极电极可以是有低氢超电压的氢扩散电极，诸如支承在多孔镍或钛上的贵金属。将氢分布器4置于接近阳极处，这样它在反应中将氢或含氢气体通入电解液/阳极界面以形成钠。电解液中的含水氢氧化钠通过与氢气反应在阳极被转变成水。钠离子在阴极被转变成钠金属。钠金属一经形成便与阴极进行汞齐化。阴极的材料可以影响标准槽电压。一般说来，此反应的标准槽电压预期在1V-1.46V之间。根据此反应，将氢或含氢气体通入电解槽时，可以施于图5电解槽的电压是1.5-6V。

在这种状态中，发生氢氧化钠水溶液的氢助电解以形成钠汞齐。阴极变成了熔融的含钠合金。可以将阴极连续或间歇地从电解槽中移出以分离其中的钠，除去钠的贫钠金属或合金再返回电解槽。

按照本发明，阴极可以是能与钠反应以形成钠汞齐且不与阴极电解液反应的任何金属或金属合金。按照本发明，这样的金属或合金包括汞、铅、铋、锡、铟，或罗氏金属(组成为50％(重量)铋、25％(重量)铅和25％(重量)锡的合金)。在进行反应时，其温度是金属或金属合金能够熔融并能与钠进行反应以形成钠汞齐的温度。当用汞作为阴极时，温度可以是室温。但用其他金属时，电解槽的温度一般要升至金属或金属合金熔融的温度，因为熔融温度是金属或金属合金与钠发生反应的温度。

氢氧化钠溶液形成电解液将达到的pH为7.5或更高，优选13以上。更高的pH也是可以使用的。在进行此反应时，一般使用的电压约为1V和1V以上。通常优选的电压约为1.5V-6V。

实施例1

氢助电解应用于熔融氢氧化钠的电解以制备钠

用镍制坩埚制电化槽。坩埚置于一玻璃罐之底部并浸没在沙中。玻璃罐气密封闭并置于加热套中以加热并干燥NaOH，然后将电化槽保持在所要求的反应温度。将NaOH加入坩埚于460℃用N₂气流进行干燥过夜。阳极一边用镍块电极，阴极一边用镍丝电极。两个电极都有连接电源的连接器。干燥后将坩埚和其内容物冷却至340℃，此温度为合成全过程中所保持的温度。

玻璃罐之顶有一口，用以安置电极、气体出入口和热电偶。使用了参比电极，其构造是将一不锈钢丝与熔融钠接触，置于一钠β”-氧化铝管中。钠金属和钠离子平衡时电势的参比读数为0.0V。惰性气体的出入口是连接到一多支管管线的以很好吹洗反应容器。阴极室是由一顶部开口的钠β”-氧化铝管构成，管中有2g NaOH和1g正-三十二烷烃。将管置于镍坩埚中的熔融氢氧化钠中，并使其内容物熔融。镍坩埚中的NaOH熔体视为阳极液，钠β”-氧化铝管中的NaOH视为阴极液。钠β”-氧化铝是有效的钠传送隔膜，而且不渗透水和水蒸汽。钠β”-氧化铝管中的正-三十二烷烃于340℃下是液体，并浮在阴极液的顶部，有效地将阴极液与水蒸汽和阳极液上方的氢气分离开来，使钠β”-氧化铝内部成为一个完全分隔的阴极室。阴极液通过镍丝与电压源电接触，镍丝通过液烃进入阴极液。

在电化槽完全安装好、阳极室和阴极室熔融、玻璃罐以N₂吹洗后，停止氮气流，并将氢气喷入电化槽中的镍块阳极。将阴极对参比电极的电压保持在-0.5V，阳极电压自由变化，直到有1000毫安-小时电流通过。在电解时，阳极对参比电极的电压在1.07-1.34V之间改变，平均1.26V。因此，总槽电压的变化在1.54-1.84V，平均值为1.76V。

理论计算显示，1000毫安-小时的电流可产生0.86g的钠金属，电流效率100％。在此所述的实践中的电化槽，产生0.69g钠，电流效率80％。使用H₂产生钠金属的槽电压在阳极为1.46V。平均起来，在此所述的电化槽的工作电压为1.76V，或电压效率8 3％。结合电压效率和电流效率，电化槽生产钠金属的电解效率为66％。

实施例2

氢助电解应用于溶于熔融氢氧化钠的偏硼酸钠以制备硼氢化钠

用镍坩埚制电化槽。坩埚置于一玻璃罐之底部并浸没在沙中。玻璃罐气密封闭并置于加热套中以加热并干燥NaOH和NaOH/Na_BO₂混合物，然后将电化槽保持在所要求的反应温度。将NaOH加入坩埚于460℃下用N₂气流进行干燥过夜。阳极一边和阴极一边均使用镍块电极，两个电极都有连接电源的连接器。干燥后将坩埚和其内容物冷却至340℃，此温度为合成全过程中所保持的温度。

玻璃罐之顶有一口，用以安置电极、气体出入口和热电偶。可以使用参比电极，其构造是将一不锈钢丝与熔融钠接触，置于一钠β”-氧化铝管中。钠金属和钠离子达到平衡时的电势的参比读数为0.0V。惰性气体的出入口是连接到一多支管管线的以很好吹洗反应容器。阴极室是由一顶部开口的钠β”-氧化铝管构成，管中有5g NaOH/NaBO₂混合物，即含10％NaBO₂(重量)。将管置于镍坩埚中的熔融氢氧化钠中，并使其内容物熔融。镍坩埚中的NaOH熔体视为阳极液，钠β”-氧化铝管中的NaOH/NaBO₂混合物视为阴极液。钠β”-氧化铝是有效的钠传送隔膜，而且不渗透水和水蒸汽。阴极液通过镍块与电压源电接触，镍块浸入液体阴极液。

在电化槽完全安装好、阳极室和阴极室熔融、玻璃罐以N₂吹洗后，停止氮流，并将氢气喷入电化槽的阳极室和阳极室中的镍块。将阴极对参比电极的电压保持在-0.5V，阳极电压自由变化，直到有1000毫安-小时电流通过。

电解后，阴极液是硼氢化钠、偏硼酸钠、氢氧化钠和氧化钠的熔融混合物。将此进行处理以移去硼氢化钠。实验结束，拆除电极和进气装置，从电化槽中取出。将熔融混合物在电化槽中冷却。冷却时需要有搅动，将固体粉碎为小块。然后将固化的阴极液材料与有机溶剂(诸如二甘醇二甲醚)混合，这样因为硼氢化钠能溶于二甘醇二甲醚而偏硼酸钠、氢氧化钠和氧化钠不能而使硼氢化钠被提取。偏硼酸钠与氢氧化钠的进一步分离是用甲醇提取偏硼酸钠来完成的。最后将剩余的氢氧化钠溶液返回阳极室。

理论计算显示，1000毫安-小时的电流可产生0.18g的硼氢化钠，电流效率100％。称量分离的硼氢化钠可以估计电流效率。在电解中可以测定平均电压效率并可估计总电解效率。

实施例3

氢助电解应用于氢氧化钠水溶液的电解以形成钠汞齐

用镍坩埚制电化槽并将其置于一玻璃罐中。玻璃罐可以气密封闭。坩埚中加入NaOH水溶液。使用铂电极作为阳极。在槽中加入Bi/Pb/Sn(2∶1∶1)混合物(罗氏金属)作为阴极和成齐材料。铂电极不应与合金或槽体接触。二电极均有与电源连接的连接器。玻璃罐顶有用来安装电极、气体出入口和热电偶的可密封口。坩埚可用作假参比电极。

用加热套将电化槽的温度逐渐升高直至罗氏金属熔融。用自耦变压器控制加热套的输出。然后将温度维持在保持罗氏金属处于熔融状态所需要的水平，而电解质停留在液相。

将氢吹入槽中阳电极周围，同时施加电压大于1.5V、优选1.7-2.5V的直流电流。未反应的氢气将通过出口流出电化槽装置。钠将在罗氏金属阴极形成并立即与罗氏金属反应产生钠/罗氏金属汞齐。在铂阳极将有水形成。

Claims

1.一种在电解槽中还原离子碱金属化合物的方法，所说的电解槽含有阳极室和阴极室，该方法包括将熔融状态的所说的碱金属化合物至少提供给电解槽的阴极室，至少所说的阴极室是基本无水的，所说的阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子但不能渗透水和水蒸汽，将一电压施加于所说的电解槽以在所说的阴极还原所说的碱金属化合物并将氢或含氢气体通入阳极室，同时所说的化合物在阴极被还原。

2.权利要求1所述的方法，其中所说的碱金属是钠。

3.权利要求2所述的方法，其中所说的碱金属化合物是硼酸钠。

4.权利要求1所述的方法，其中也将氢气通入阴极室，同时所说的化合物被还原。

5.权利要求2所述的方法，其中所说的化合物是氢氧化钠。

6.权利要求1所述的方法，其中所说的碱金属化合物是以熔融状态提供的，方法是将所说的化合物溶解在熔融的溶剂中。

7.一种还原离子碱金属化合物的电解槽，该电解槽包括：

a)一阳极室和一阴极室；

b)阳极室含阳电极，阴极室含阴电极，并有将阳电极和阴电极连接到电源的连接器；

c)至少所说的阴极室是基本无水的；

d)二室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子而不能渗透水和水蒸汽；

e)所说的阴极室含有作为阴极液的所说的熔融碱金属化合物；

f)在所说的阳极室将氢或含氢气体从外源供给所说的电解槽的装置；

8.权利要求7所述的电解槽，其中所说的隔膜是陶瓷阳离子交换膜。

9.权利要求8所述的电解槽，其中所说的隔膜是钠β”-氧化铝。

10.一种在有阳极室和阴极室的电解槽中电解碱金属硼酸盐以生产碱金属硼氢化物的方法，该方法包括在所说的阴极室提供一熔融的碱金属硼酸盐和在所说的阳极室提供熔融的碱金属氢氧化物，至少所说的阴极室是基本无水的，所说的阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子但不渗透水和水蒸汽，将一电压施加于所说的电解槽，并在施加所说的电解电压时将氢或含氢气体通入所说的阳极室和阴极室，以在所说的阴极室形成所说的硼氢化物。

11.权利要求10所述的方法，其中碱金属硼氢化盐是将其溶解在熔融的碱金属氢氧化物中以其熔融态提供的。

12.权利要求11所述的方法，其中的碱金属是钠。

13.权利要求11所述的方法，其中在阴极室形成的碱金属硼氢化物是连续从电解槽中移出的，同时在熔融的碱金属硼氢化物的形成过程中将碱金属硼酸盐连续供给电解槽。

14.一种具有阳极室和阴极室的电解槽，所说的阴极室含碱金属硼酸盐，所说的阳极室含碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物和碱金属硼酸盐都是熔融状态并且是基本无水的，所说的阳极室和阴极室含有从外源将氢或含氢气体供应给每个室的装置，所说的两个室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子而不能渗透水和水蒸汽。

15.权利要求14所述的电解槽，其中所说的碱金属是钠。

16.权利要求15所述的电解槽，其中所说的隔膜是陶瓷阳离子交换膜。

17.权利要求16所述的电解槽，其中所说的隔膜是钠β”-氧化铝。

18.一种在有阳极室和阴极室的电解槽中电解碱金属氢氧化物以生产碱金属的方法，该方法包括在所说的电解槽的阳极室和阴极室中提供熔融的碱金属氢氧化物，至少所说的阴极室是基本无水的，所说的阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子但不能渗透水和水蒸汽，将一电压施加于所说的电解槽并在施加所说的电压时将氢或含氢气体供给所说的阳极室，以在所说的阴极室形成碱金属。

19.权利要求18所述的方法，其中在阴极室形成的碱金属是连续从槽中移出的，并将碱金属氢氧化物连续提供给阴极室。

20.权利要求19所述的方法，其中在碱金属形成过程中电解槽维持在使碱金属氢氧化物保持在熔融状态的温度。

21.权利要求18所述的方法，其中所说的碱金属是钠。

22.一种生产碱金属的电解槽，该电解槽包括阳极室和阴极室，所说的二室含熔融的碱金属氢氧化物，至少所说的阴极室是基本无水的，所说的阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子但不能渗透水和水蒸汽，所说的阴极室含有将氢或含氢气体从外源通入所说阴极室的装置。

23.权利要求22所述的电解槽，其中所说的隔膜是陶瓷阳离子交换膜。

24.权利要求23所述的电解槽，其中所说的隔膜是钠β”-氧化铝。

25.一种在有阴极和阳极电极的电解槽中从碱金属氢氧化物水溶液电解生产碱金属汞齐的方法，该方法包括给所说的电解槽提供碱金属氢氧化钠水溶液，碱金属氢氧化钠水溶液与所说的阴极和阳极电极接触，提供电压并将氢或含氢气体通入所说电解槽中的阳极表面，以在所说的阴极形成碱金属，碱金属与所说的阴极进行反应以形成含所说碱金属的汞齐。

26.权利要求25所述的方法，其中在所说的碱金属汞齐形成的同时所说的电解槽维持在至少与所说的阴极成液体状态一样高的温度。

27.一种生产碱金属齐的电解槽，该槽包括一阳极和一阴极、碱金属氢氧化物的水溶液，该溶液与阳电极和阴电极接触，所说的阴电极是从能够与碱金属形成汞齐的金属或金属合金材料形成的，以及从外源给阳极表面供应氢或含氢气体的装置。

28.权利要求27所述的电解槽，其中所说的阴电极是其液体状态。

29.权利要求27所述的电解槽，其中所说的阴电极是罗氏金属铅、汞、铋、锡、铟以及它们的合金。

30.一种在有阳极和阴极室的电解槽中电解碱金属氢氧化物以生产碱金属氢化物的方法，该方法包括给电解槽中的阴极室和阳极室提供熔融的碱金属氢氧化物，至少所说的阴极室是基本无水的，所说的阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子但不渗透水和水蒸汽，给电解槽施加一电压并在施加所说的电压时给所说的阳极室供应氢或含氢气体，以在所说的阴极室形成碱金属氢化物。

31.权利要求30所述的方法，其中在阴极室形成的碱金属氢化物是连续从槽中移出的，并将碱金属氢氧化物连续供应给阳极室。

32.权利要求31所述的方法，其中在碱金属氢化物形成过程中电解槽维持在足以使碱金属氢氧化物保持在其熔融状态的温度。

33.权利要求30所述的方法，其中所说的碱金属是钠。

34.一种生产碱金属氢化物的电解槽，该电解槽包括阳极室和阴极室，所说的二室含有熔融的碱金属氢氧化物，所说的阴极室是基本无水的，所说的阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子但不能渗透水和水蒸汽，以及从外源将氢或含氢气体通入所说阳极室的装置。

35.权利要求34所述的电解槽，其中所说的隔膜是钠β”-氧化铝。

36.一种在有阳极室和阴极室的电解槽中电解碱金属氢氧化物以生产碱金属氢化物的方法，该方法包括给所说的阴极室和所说的阳极室提供熔融的碱金属氢氧化物，至少所说的阴极室是基本无水的，所说的阳极室和阴极室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子但不能渗透水和水蒸汽，给所说的电解槽施加一电压并在施加电压时给所说的阳极室和阴极室供应氢或含氢气体，以在所说的阴极室中形成所说的氢化物。

37.权利要求36所述的方法，其中碱金属是钠。

38.权利要求37所述的方法，其中在阴极室形成的碱金属氢化物是连续从电解槽中移出的，同时在碱金属氢化物的形成过程中将碱金属氢氧化物连续供给电解槽。

39.一种具有阳极室和阴极室的电解槽，所说的阴极室含碱金属氢氧化物，所说的阳极室含碱金属氢氧化物，所说的碱金属氢氧化物是其熔融状态并且是基本无水的，所说的阳极室和阴极室含有从外源将氢或含氢气体供应给每个室的装置，所说的两个室是用隔膜分隔开的，隔膜能渗透碱金属离子而不能渗透水和水蒸汽。

40.权利要求31所述的电解槽，其中所说的碱金属是钠。

41.权利要求39所述的电解槽，其中所说的隔膜是陶瓷阳离子交换膜。

42.权利要求41所述的电解槽，其中所说的隔膜是钠β”-氧化铝。