CN1013381B - 由矿物与精矿提炼锌的方法 - Google Patents

由矿物与精矿提炼锌的方法

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CN1013381B CN85107417A CN85107417A CN1013381B CN 1013381 B CN1013381 B CN 1013381B CN 85107417 A CN85107417 A CN 85107417A CN 85107417 A CN85107417 A CN 85107417A CN 1013381 B CN1013381 B CN 1013381B
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Abstract

本发明是有关在电解池(3)中由含锌矿石或精矿(1)中回收锌的方法,本方法包括在阳极隔室(2)内放进含锌矿石或精矿(1)的浆状物和含氯离子与铜离子的溶液,含氧气体(7)和矿浆彻底混合,混合物压力基本上保持为大气压,温度可高达溶液沸点,混合物的pH值保持在1-4之间。生成溶液含有较多溶入的锌。至少取出一部分混合物,并分离所生成溶液(12),含锌矿石或精矿(1)与溶液(12)接触,由此离子铜沉淀出来。生成的溶液(15)送入阴隔室(16),用电化学方法于阴极(5)回收锌。

Description

本发明是关于由含锌矿石和锌精矿用湿法冶金生产锌的方法。硫化物是锌存在中较为普通的形态,但有因二氧化硫所造成的空气污染问题。而以碳酸盐和氧化物状态存在的锌亦可用此方法处理,并且在某些情形下比硫化物更为有效。
传统处理硫化锌的方法是焙烧使产生氧化锌和二氧化硫。这里的二氧化硫可以也可以不转化为硫酸,然后将产物溶于硫酸,电解净化后的溶液在阴极产生锌而在阳极产生氧气。因为阳极产生酸,和在阴极有析出氢气而不析出锌的趋势,因此必须使用非常纯的溶液并小心地控制电流密度。这需要在电解液中加进试剂使之产生光滑的锌板,避免产生表面粗糙的锌板或锌粉,后二种情况下将更有利于氢气的析出。
美国专利号4,148,698艾维瑞特(Everett)公开了从含基体金属矿石中用循环过程提炼出基体金属的另一方法,它必需在铜离子催化剂存在的情况下,和氯化物溶浸剂使矿石形成浆状物。并用氧气增强基体金属的溶解。
因为电镀槽中每单位体积的低酸性阳极电解液所溶浸的锌量非常少,因此需要高的环流速率,结果是固液分离步骤成本很高。由于氢离子容易穿过隔膜,酸性阳极电解液使锌在阴极电解液中的析出变得困难,即使用了离子选择性膜,如Nafion(Dupont商标)时也难避免。
也可由氯化物溶液中产生出锌,在阳极则有氯气析出。这需要较高的阳极电位和昂贵的阳极(铂或包有钌的钛),这会产生物料处理上的困难,因为锌和氯可猛烈地进行反应。阳极电解液是酸性的,成为提供氢离子 的一个来源,通常这是电解锌的效率低的主要原因。
本发明的方法克服了上述工艺的缺点,使得锌可在低氢离子环境下被沥取和电解出来。它提高了电解锌的效率,并可以产生电解锌而不一定要产生附着的镀层,而后者需要加入电镀添加物,但这些添加物对沥取反应有有害的作用。阳极电解液和阴极电解液由离子选择性薄膜(如Nafion)分隔开,电流则仍然可以通过离子如钠穿过薄膜而导通,这些离子不会影响镀锌过程。氢离子也可通过隔膜并影响锌的电镀。而本发明的特点正在于可在低酸性介质条件下沥取矿物以避免低效率锌电镀造成的高成本。
本发明提供一种方法,可在电解池中回收含锌矿石或精矿中的锌,电解池包括一个容有阴极的阴极隔室和一个容有阳极的阳极隔室,阴阳极隔室由两者之间的离子选择性膜分开,该薄膜特征为能够阻止能影响锌电镀过程的离子从阳极隔室移向阴极隔室。本方法包括在阳极区内形成矿石或精矿的矿浆,和含有氯及铜离子的溶液,将含氧气体与浆状物直接掺合,使混合物基本上维持在一个大气压和高于溶液沸点的温度,保持混合物的pH值在1-4之间,由此最后溶液成为溶解锌的富液,至少应抽取一部分混合物,从而分出所得到的溶液,将此溶液与含锌矿石或精矿接触,从而使离子态铜沉淀下来。将此溶液引入阴极隔室,用电化学方法从阴极回收锌。生成溶液中的液体也可以从矿物中分离出来。得到的溶液与金属锌反应以进一步净化。
本发明优于前人先方法之处在于,锌的溶解和回收全部发生在用离子选择性膜如Nafion的单一电解池中。此处不需要溶液的高流量,因为连续进行的沥取过程消耗着电解池中产生的氢离子。再者,本发明有助于铜离子催化剂的循环,使其损耗量少。这种方法也使阳极电解液可在低酸性的环境下工作而不产生氯气,因此由于氧化电位比氯或氧析出电位低,可以使用价廉的石墨阳极,同时获得较低的电解池电压从而降低 能耗成本。另外的优点是任何被沥取的铁均被氧化至三价,然后水解形成针铁矿或acagenite,因而避免电解液的铁污染。与旧技术相比,低酸性阳极电解液的使用可增加锌的电解效率,和降低能耗成本,后者为生产锌过程中成本的最重要部分。
本发明第一可取方面,是适合于含锌矿石或精矿,由此离子态铜沉淀出来,作为阳极隔室加入料的一个部分,从而,铜再溶解的存在将无须另行加入大量催化剂。
另一可取之处为,阳极隔室中混合物的pH值在2.5至3.5之间,最好是3。如前所述,应用低酸性条件有利于消除阴极隔室氢气和阳极隔室氯气的产生,因为受到矿物浆还原能力的防阻。
再一可取之处为,阳极区溶液温度为50℃至溶液的沸点,70℃至100℃较好,最佳为85℃至95℃。
离子态铜作为沥取含锌矿石或精矿的催化剂而存在,通常加入的浓度大约为每升5至25克。
沥取液中氯化物可来自氯化钠或其他金属或碱土金属氯化物,氯化物的浓度的一般可取每升200克至300克。在铜沉淀在硫化物矿或精矿上的步骤中,意味着沉淀发生在闪锌矿以外的矿物上。例如方铅矿,磁黄铁矿和黄铜矿上。下面的例子说明应用于含锌矿石方法。当然,矿石中可能存在其他基体金属或者已采用美国专利4,148,698中所提及的方法已事先将其除去。
本发明方法取决于由离子选择膜所分隔的阳极和阴极电解液的反应。
根据下述方程式,使得用离子态铜在阳极电解液中催化阳极氧化反应,在阴极溶液中净化进行阴极还原反应的锌溶液:
阳极:
阴极:
电中性由Na+离子穿越离子选择性膜的迁移维持。
例一    离子态铜的沉淀
时间(小时) 温度℃ pH值 Cu/Cu2+
0-55 2.8 22.0/2.8
0+65 4.3 18.8/2.9
1/2 83 4.4 2.1/2.0
1    86    4.7    0.05/0.2
1 1/2 86 4.6 0.02/0.04
2    -    -    .008/0.02
进料:闪锌矿精矿(0.7%Cu)
残余物:4.6%(Cu)
矿浆密度:50%W/W
上表说明了在闪锌矿上沉淀回收离子态铜的效力。
O-表示将矿石或精矿加到电解池前30秒。
O+表示将矿石或精矿加到电解池后30秒。
例二    50升电解池测试结果
进料:闪锌矿精矿    额定电流:60安
电解液:比重1.21    矿浆密度:1000克/40升
250克/升NaCl    2%W/W
60克/升Zn++
时间(小时) O+1 2 3 4 5 6 7 8 O/N
空气流量(升/分钟)    1.5    1.5    1.5    1.52    3.5    3.5    3.5    3.0    3.0
温度(摄氏)    90    88    90    90    90    90    91    90    90    90
电解池电压(伏)    2.34    2.18    2.15    2.14    2.18    2.90    3.13    2.95    3.18
阳极电解液
分析值    Zn(克/升)    58.0    60.0    64.0    62.4    63.6    62.4    63.6    63.6    61.2    61.2
Cu(克/升)    17.2    16.4    16.4    16.4    15.2    14.4    17.2    17.6    17.6    16.8
Cu++(克/升) 3.5 4.6 5.1 4.8 6.1 10.1 17.2 17.6 - -
Fe(克/升)    0.02    0.02    0.02    0.02    0.02    0.01    0.07    0.8    1.1    1.7
pH值    3.4    3.1    3.1    2.9    2.8    2.6    1.3    0.6    0.5    1.6
阴极电解液
分析值    Zn(克/升)    61.0    38.0    47.0    49.2    44.4    57.6    46.2    42.0    42.6
pH值    6.2    6.5    6.5    6.2    6.3    6.0    6.2    6.2    6.4
固体分析值    %Zn    %Fe    %Cu    %Pb
进料    36.0    13.8    0.2    0.02
最后    1.7    14.8    0.1    0.01
回收百分比    97
能耗:2.5千瓦小时/千克
O+表示将矿石或精矿加到电解池后30秒。
O/N表示过夜。
例三    50升电解池测试结果
进料:闪锌矿精矿    额定电流:40安
电解液:比重1.2    矿浆密度:800克/40升
250克/升NaCl    1.6%W/W
60克/升Zn++
时间(小时) 0+1 2 3 4 5 6
空气流量(升/分钟)    2.5    0.5    1    1    1    2    2
温度(摄氏)    90    89.5    90    89    90    89.6    90
电解池电压(伏)    1.98    2.72    2.81    2.98    3.10    3.22    3.24
阳极电解液
分析值    Zn(克/升)    56.4    58.8    60.0    66.0    69.6    68.4    69.6
Cu(克/升)    8.3    8.2    8.2    8.6    8.6    8.5    8.8
Cu++(克/升) 4.2 2.4 2.2 2.2 2.5 2.7 4.6
Fe(克/升)    0.3    0.3    0.4    0.6    0.7    0.7    0.6
pH值    2.2    2.5    2.1    2.3    2.0    2.0    2.0
阴极电解液
分析值    Zn(克/升)    46.8    46.2    44.4    43.2    43.8    45.0    45.0
pH值    5.2    5.8    6.0    6.3    6.5    6.3    6.5
固体分析值    %Zn    %Fe    %Cu    %Pb
进料    36.0    8.2    0.7    4.6
最后    10.1    10.6    0.9    0.05
回收百分比    70
能耗:2.75千瓦小时/千克
O+表示将矿石或精矿加到电解池后30秒。
例四    50升电解池测试结果
进料:闪锌矿精矿    额定电流:60安
电解液:比重1.2    矿桨密度:3.5千克/40升
250克/升NaCl    6.9%W/W
60克/升Zn++
时间(小时) 0+2 4 6 8 10 12
空气流量(升/分钟)    2    1    2    1    0.5    0.5    0.5
温度(摄氏)    90    90    90    90    90    90    90
电解池电压(伏)    2.40    2.48    2.71    3.21    3.40    3.50    3.50
阳极电解液
分析值    Zn(克/升)    54.0    57.6    58.8    64.8    69.6    74.4    78.0
Cu(克/升)    17.6    18.4    16.8    16.8    16.4    16.4    16.8
Cu++(克/升) 3.0 3.8 3.5 - 3.8 4.2 4.3
Fe(克/升)    0.02    0.03    0.03    0.08    0.2    0.2    0.09
pH值    3.6    3.4    2.5    2.8    2.2    2.6    2.8
阴极电解液
分析值    Zn(克/升)    29.4    24.0    28.8    26.4    28.0    31.8    37.8
pH值    6.5    6.8    6.8    6.9    6.1    6.3    6.4
固体分析值    %Zn    %Fe    %Cu    %Pb
进料    37.8    13.0    0.8    0.5
最后    11.2    20.9    3.8    0.03
回收百分比    70
能耗:2.2千瓦小时/千克
0+表示将矿石或精矿加到电解池后30秒。
例五    50升电解池测试结果
进料:闪锌矿精矿    额定电流:60安
电解液:比重1.2    矿浆密度:840克/40升
250克/升NaCl    1.7%W/W
60克/升Zn++
时间(小时) 0+1 2 3 4 5 6
空气流量(升/分钟)    2    2    2    2    4    6    6
温度(摄氏)    50    50    50    50    50    50    50
电解池电压(伏)    3.36    3.28    3.43    3.27    3.19    3.03    2.92
阳极电解液
分析值    Zn(克/升)    60.0    62.0    62.0    58.0    60.0    60.0    60.0
Cu(克/升)    13.2    13.6    13.2    13.6    13.6    13.6    14.0
Cu++(克/升) 2.6 4.3 6.2 13.6 13.6 13.6 14.0
Fe(克/升)    1.0    0.9    0.8    1.0    1.4    1.4    1.5
pH值    0.3    0.7    1.0    0.5    0.0    0.0    0.2
阴极电解液
分析值    Zn(克/升)    56.0    50.1    47.0    41.0    41.0    41.0    42.0    40.0
pH值    6.5    6.7    6.8    6.8    6.7    6.7    6.7
固体分析值    %Zn    %Cu    %Fe    %Pb
进料    42.0    0.2    8.3    0.05
最后    38.4    0.1    7.5    0.02
回收百分比    9
能耗:45千瓦小时/千克
0+表示将矿石或精矿加到电解池后30秒。
例2的实验曾在50℃温度下重复。三小时后离子态铜全部处于二价铜的状态,pH值降至1.0以下,同时阴极析出氢气,表明在此温度下不具有活性。
例六    50升电解池测试结果
进料:闪锌矿精矿    额定电流:60安
电解液:比重1.228    矿浆密度:890克/40升
50-60克/升Zn++
时间(小时) 0+1 2 3 4 5 5.5 6
空气流量(升/分钟)    0.5    0.5    0.5    1    1    1    1    2
温度(摄氏)    75    75    75    75    70    70    70    70
电解池电压(伏)    2.28    2.15    2.14    2.62    2.71    2.78    2.80    2.81
阳极电解液Zn(克/升)    50.4    52.8    54.0    57.6    56.4    57.6    57.6    57.6
分析值Cu(克/升)    14.8    15.2    15.6    16.0    15.6    15.6    15.2    15.6
Cu++(克/升) 3.8 4.2 3.4 6.9 7.4 8.3 9.6 12.4
%Cu2+26 28 22 43 47 53 63 79
Fe(克/升)    0.04    0.3    0.4    0.3    0.5    0.6    0.6    0.6
pH值    2.9    3.2    2.3    2.5    2.0    2.5    2.0    1.6
阴极电解液
分析值    Zn(克/升)    46.2    60.0    64.8    46.6    46.8    46.8    47.2    45.6
pH值    5.8    5.7    5.2    6.0    6.2    6.3    6.3    6.3
固体分析值    %Zn    %Fe    %Cu    %Pb
进料    42.6    10.4    0.2    0.05
最后    30.0    8.4    0.1    0.03
回收百分比    30
能耗:8.24千瓦小时/千克
0+表示将矿石或精矿加到电解池后30秒。
例2实验在初始温度75℃嗣后低于70℃下重复,于75℃下三小时后以二价存在的离子态铜比例只增加17%,此时pH值用加入空气控制在2.5至3.5范围内。一旦温度低于70℃,在4至6小时,以二价状态存的离子态铜比例迅速增加至32%,此时尽管增大了加入空气量,pH值仍有下降的趋势。这些结果说明75℃对活性较好,但70℃为边缘状态。
图1是设备的图解,同时也是流程图。
新采矿石1送入电化学电解池3的阳极隔室2内,电解池3包括阳极4和阴极5,阴极5由离子选择性膜6包裹,以阻止铜离子从阳极隔室流入阴极区。含氧气体7由气源8送入阳极隔室,使含锌矿石与由源10送入的含氯化物沥取液9彻底混合。在阳极隔室2之内,锌金属由含锌矿石中溶出进入含有铜离子的溶液中。引入沥取液中的铜离子或通过再循环或从另一分立的铜源(图中未示出)得到。
含锌矿石,铜与氯离子间经某一预定时间之反应后,生成的浆状物从电解池中取出,送入分离器11内,其中富锌与铜的溶液和残余物13分开。富锌与铜溶液12的一部分送入沉淀器14内,与此同时至少还加有一部分含锌矿石或精矿1,它们的接触,使得主要自溶液12沉淀的铜析出在含锌矿石或精矿上。铜离子少而富锌溶液15送入阴极隔室16内,在此锌金属沉积在阴极5上。含锌矿石或精矿和沉淀出的铜的残余物17由沉淀器14送进阳极隔室2,在其中铜与锌被溶出。
因此本发明有助于成为一个连续循环过程,不仅在阴极能析出锌,同时也能在薄膜电解池阳极隔室内沥取充气矿浆中的基体金属。
实施例所用电流密度为1500安培/米2

Claims (11)

1、在电解池中由含锌矿石或精矿回收锌的一种方法,该电解池包括置有阴极的阴极隔室和置有阳极的阳极隔室,阴极与阳极隔室由其间放置的离子选择性膜所围成,此膜能防止可影响镀锌过程中重金属离子由阳极隔室移入阴极隔室,本方法包括在阳极隔室内形成含有氯离子和铜离子溶液的含锌矿石和精矿浆状物,用含氧气体与该浆状物很好混合,浆状物基本上保持在大气压及高达浆状物沸点的温度下,并使浆状物pH值保持在1至4之间,施加电解电流由此使锌溶解于溶液,至少取出一部分浆状物并分离出含有富集锌和铜的溶液,将得到的富集溶液与待处理的含锌矿石或精矿接触,使离子态铜沉淀出来后,将所得溶液引入阴极隔室,用电化学方法回收在阴极上的锌。
2、根据权利要求1的方法,包括将沉淀在铜上的含锌矿石或精矿加入到浆状物中这一附加步骤。
3、根据权利要求1的方法,浆状物的pH值是在2.5-3.5之间。
4、根据权利要求1的方法,浆状物温度在50℃至溶液沸点之间。
5、根据权利要求1的方法,浆状物温度在70℃至100℃之间。
6、根据权利要求1的方法,浆状物温度在85℃至95℃之间。
7、根据权利要求1的方法,每升浆状物中含有5-25克离子态铜。
8、根据权利要求8的方法,其中待处理含锌矿石为硫化锌矿石。
9、根据权利要求8的方法,其中的矿化锌矿中还含有硫化铜。
10、根据权利要求1至9之一的方法,其中的氯离子是以氯化钠按浓度为每升200至300g加入的。
11、根据权利要求1的方法,其中电流密度为1500安培/米。
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