CN1262677C - 含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法 - Google Patents

含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法 Download PDF

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Abstract

含硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，即在含有以黄铜矿为主的硫化铜矿物的铜原料的湿式精炼法中，边抑制硫的氧化，边以高浸出率浸出铜，以一价电解铜回收，同时回收伴随的有价金属，减少浸出残渣的精炼方法。其工序有：氯浸出工序，将上述铜原料用氯浸出，得到含铜离子的浸出生成液；铜离子还原处理工序，向上述浸出生成液中添加还原剂，得到含亚铜离子的还原生成液；溶剂萃取工序，将上述还原生成液进行溶剂萃取，得到含铜的逆萃取生成液和萃取残液；铜电解采取工序，将上述逆萃取生成液进行电解采取，得到电解沉积铜；净液工序，将上述溶剂萃取工序得到的残液进行净化处理，得到精制液；铁回收工序，将上述精制液进行铁回收处理，得到含铁固形物。

Description

含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法
技术领域
本发明涉及含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，更详细地说涉及含有以黄铜矿为主的硫化铜矿物的铜原料的湿式精炼法中，一边抑制硫的氧化，一边以高浸出率浸出铜，以一价电解铜回收，同时也回收伴随的有价金属，尽可能地减少浸出残渣等的废弃物的精炼方法。
背景技术
现在，世界的大部分铜是通过以铜精矿作为原料的干式熔炼法制造的。上述铜精矿是通过浮选矿法等的物理分离手段将含有黄铜矿(CuFeS2)、辉铜矿(Cu2S)、斑铜矿(Cu5FeS4)等硫化铜矿物的矿石浓集成硫化矿物的。上述铜精矿的组成主要依存于矿石的产地，是由上述硫化铜矿物和除了黄铁矿、磁硫铁矿等的硫化铁矿物之外，作为杂矿石等硅酸矿物等的氧化矿物组成。另外，在硫化矿物中除了锌、铅之外，主要含有砷、锑、铋等的V族元素矿物、硒、碲等的VI族元素矿物及贵金属。
用上述干式熔炼法进行的铜冶炼是电解精制粗铜的方法，上述粗铜是用熔炼炉、转炉、精制炉等一系列干式冶炼处理铜精矿得到的，该方法是适用于高效处理大量矿石的方法，但另一方面，对于小型设备由于反应效率差，所以存在需要用于大型设备的庞大设备投资，另外必需回收生成的大量的SO2气体等的问题。
在这样的状况下，近年，正在研究湿式法的精炼方法。以往，作为湿式法的铜精炼，使用含有铜氧化矿物的铜矿石，在堆积的矿石上喷洒硫酸浸出铜，为了提高该浸出生成液的铜浓度，溶剂萃取法处理后，电解采取的方法正在被工业上广泛使用着。可是，对于含有大部分铜矿石的硫化矿应用上述方法时，作为含有矿物埋藏量最多的黄铜矿，存在着用硫酸的浸出速度慢且铜浸出率低的问题。因此，对于含有黄铜矿的铜原料的湿式法的精炼方法，难以得到与干式熔炼匹配的生产性。
作为解决方法，提出了在可促进黄铜矿浸出的条件下进行浸出的方法。作为代表的方法，例如有如下方法，即，在含有卤化物的硫酸溶液中将铜矿石或铜精矿加压氧化后浸出，将得到的浸出生成液进行溶剂萃取，从含有铜离子的逆萃取液电解采取铜的方法(例如，参照专利文献1)，或者，在形成溴氯离子类的卤化络合物的浸出液中浸出铜精矿，接着经过低氧化还原电位领域的浸出，从得到的含有亚铜离子的浸出生成液电解采取铜的方法(例如，参照专利文献2)。
对于上述湿式法的精炼方法，由于比干式熔炼法反应温度低，所以设备比较简单可压缩投资，另外，由于可以短周期地反复进行运转和停止，所以存在容易进行生产调整等优点。可是，关于上述的湿式法，作为高效的精炼方法，还有以下应该解决的课题。
(1)黄铜矿的高铜浸出率和硫的氧化抑制
对于湿式法，希望将含在硫化矿物的硫以比硫酸保管性优良的元素硫进行回收。可是，将难萃取的黄铜矿作为原料，为了得到铜的高浸出率用具有强的氧化力的浸出法处理时，在浸出中硫被氧化，在浸出液中作为硫酸离子溶解析出，不能作为元素硫回收。因此，希望使用黄铜矿，能够实现铜的高浸出率和抑制硫的氧化的浸出方法。
(2)铜的高效率的还原
对于湿式法，希望从含有亚铜的氯化物水溶液进行电解采取。即，对于硫酸溶液，铜的形态限于2价，但对于氯化物溶液时，有1价和2价的形态。对于1价铜电解，即，电解采取1价的铜离子的方法，由于用电解采取2价铜离子时的一半电量进行，所以是经济的。可是，对于使用氯气的浸出工序得到的浸出生成液，由于其氧化还原电位高，所以铜离子以2价的形态存在着。以往，已知在将铜离子还原成亚铜离子的方法中，作为还原剂，将SO2气体吹入到液体中，或者电解采取法中反复使用得到铜粉的一部分。可是，SO2吹入时，浸出液中的硫酸离子浓度上升，液体处理的成本增加。另外，若使用铜粉时，其相应产品的直接收率降低，成本提高。因此，希望能够实现在1价铜电解中铜离子的高效率的还原方法。
(3)废弃残渣量的减少和铁的高效回收
湿式法的浸出残渣，一般与干式熔炼的熔渣比较，大多是化学上不稳定的，担心含有的杂质熔出到周围环境中。作为对策，为了减少废弃的残渣量，希望在浸出中提高作为残渣的主成分的铁的浸出率，且以可利用的形态回收铁。
从以上的状况，希望有可解决上述的课题，能将含有硫化铜矿物的铜原料高效地进行处理的湿式精炼法。
另外，本说明书使用的平均粒径(D50)的测定是使用マイクロトラツク粒径分布测定装置(日机装(株)制、型号9320HRA(X-100))进行的。
[专利文献1]日本发明专利第2001-515145号公报(第1页、第2页)
[专利文献2]日本发明专利第2857930号公报(第1～4页)
发明内容
本发明的目的在于提供精炼的方法，鉴于上述的以往技术中存在的问题，在含有以黄铜矿为主的硫化铜矿物的铜原料的湿式精炼法中，抑制硫的氧化的同时，以高浸出率浸出铜，用电解一价铜回收，另外也回收伴随的有价金属，尽可能地减少浸出残渣等的废弃物。
本发明者们为了达到上述的目的，对于含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法进行了不断地研究，结果发现了通过一系列的工艺，在得到铜的同时，将铁及伴随的有价金属进行高效的分离回收，从而完成了本发明，上述的一系列工艺包括氯浸出工序，其是将含有硫化铜矿物的铜原料在酸性氯化物水溶液中用氯浸出；铜离子还原处理工序，还原浸出生成液中的铜离子；溶剂萃取工序，用溶剂萃取还原生成液中的铜，接着逆萃取萃取液；铜电解采取工序，用电解采取铜，铁电解采取工序，用电解采取铁。
也就是，按照本发明的第1个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，在从含有硫化铜矿物的铜原料中用湿式精炼法回收铜和伴随的有价金属的方法中，其特征是含有以下的工序：
(1)氯浸出工序，其是将上述铜原料在酸性氯化物水溶液中浸出，在该溶液中溶解析出铜，形成含有铜离子的浸出生成液和含有元素硫的残渣，其中所述浸出在铜原料的浓度为100～400g/L、浸出温度为100～110℃、以Ag/AgCl电极为基准的氧化还原电位为500～600mV的条件下通过吹入氯气进行；
(2)铜离子还原处理工序，向上述浸出生成液中添加从金属铜、与铜相比较贱的金属、硫化铜或硫化铜矿物中选择出的至少一种还原剂，在以Ag/AgCl电极为基准的氧化还原电位为0～400mV的条件下还原铜离子得到含有亚铜离子的还原生成液；
(3)溶剂萃取工序，将上述还原生成液进行溶剂萃取，萃取铜后逆萃取，得到含有亚铜离子的逆萃取生成液和含有亚铁离子的萃取残液；
(4)铜电解采取工序，将上述逆萃取生成液进行电解采取，形成电解沉积铜和电解尾液；
(5)铁电解采取工序，将上述萃取残液进行电解采取，形成由电解沉积铁和氯化铁水溶液构成的铁电解尾液。
按照本发明的第2个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中的氯浸出工序中，其特征是调节酸性氯化物水溶液中的氯化物离子浓度使得氯浸出的终了时刻的浸出生成液的氯化物离子浓度达到250～400g/L。
按照本发明的第3个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中的铜离子还原处理工序中，其特征是使用硫化铜矿物作为还原剂。
按照本发明的第4个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第3个发明中，其特征是将上述硫化铜矿物在浸出生成液中进行大气压下的加热处理，形成还原生成液和含有元素硫的残渣。
按照本发明的第5个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第4个发明中，其特征是使用平均粒径(D50)调节到0.5～60μm的黄铜矿为主的铜精矿作为上述硫化铜矿物，同时使上述浸出生成液的还原温度在90～110℃的范围，而且调节到用下式1算出的温度(A)或更高。
式1：A(℃)＝6.79×Ln(B)+81.5
(式中，B表示铜精矿的体积频度累积相当50容量％的平均粒径(D50)，使用粒径分布测定装置测定的单位为μm的数值)。
按照本发明的第6个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第4个发明中，其特征是使用平均粒径(D50)调节到0.5～60μm的黄铜矿为主的铜精矿作为上述硫化铜矿物，同时使上述浸出生成液的还原温度在90～110℃的范围，而且调节到用下式2算出的温度(A)或更高。
式2：A(℃)＝7.04×Ln(B)+95.2
(式中，B表示铜精矿的体积频度累积相当50容量％的平均粒径(D50)，使用粒径分布测定装置测定的单位为μm的数值)。
按照本发明的第7个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第4个发明中，其特征是上述残渣作为铜原料送到上述氯浸出工序。
按照本发明的第8个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中，其特征是在溶剂萃取工序中，用于溶剂萃取的有机溶剂含有中性萃取剂。
按照本发明的第9个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第8个发明中，其特征是有机溶剂中的中性萃取剂的浓度是40容量％或更高。
按照本发明的第10个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中，其特征是在溶剂萃取工序中，用于逆萃取的水溶液，其铜浓度是70g/L或更低、氯离子浓度是50～350g/L。
按照本发明的第11个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中，其特征是在溶剂萃取工序中，逆萃取的温度是40～90℃。
按照本发明的第12个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中，其特征是在铜电解萃取工序中使用由阴极室、阳极室及分离上述两室的隔膜构成的电解槽，向该阴极室供给含有来自上述溶剂采取工序的亚铜离子的逆萃取生成液，电解析出铜，而且向该阳极室供给含有来自上述铁电解萃取工序的由氯化铁水溶液构成的铁电解尾液，使阳极氧化的同时，防止向该阳极室的给液通过隔膜流向该阴极室。
按照本发明的第13个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第12个发明中，其特征是上述隔膜的通水度是0.04～0.15L/m2·s。
按照本发明的第14个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第12个发明中，其特征是上述电解槽中在阴极室的给液和排液以及在阳极室的给液和排液是分别进行的，且将阴极室的液面水平作成比阳极室液面高的结构。
按照本发明的第15个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第12个发明中，其特征是将上述阴极室的废液作为溶剂萃取的逆萃取液返回到上述溶剂萃取工序的同时，将上述阳极室的废液作为浸出液返回到上述氯浸出工序。
按照本发明的第16个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中，其特征是铁电解采取工序中，在用滤布隔开的阳极室和阴极室构成的电解槽内，在阳极室中供给由阴极析出的铁量的至少2倍量的铁离子使浴电压降低进行电解。
按照本发明的第17个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中，其特征是在铁电解采取工序前，包括净液工序，将由溶剂萃取工序得到的萃取残液加以净化处理，形成精制液和沉淀生成物。
按照本发明的第18个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第17个发明中，其特征是在上述净液工序中，净化处理是从硫化处理、接镀处理或者中和处理中选择出的至少一种处理方法。
按照本发明的第19个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中，其特征是进而包括浸出残渣处理工序，将在氯浸出工序得到的含有元素硫的残渣，在惰性气体存在下蒸馏，使硫挥发，分离成凝缩了的硫和含有伴随的贵金属的残渣。
按照本发明的第20个发明，提供了含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在第1个发明中，其特征是进而包括铜电解精制工序，将铜电解采取工序得到的电解沉积铜作为阳极，进行电解精制，分离成高纯度的电解铜和含银淀渣。
本发明的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，是在含有以黄铜矿为主的硫化铜矿物的铜原料的湿式精炼法中，抑制硫的氧化的同时以高浸出率浸出铜，以一价铜电解回收，另外也可回收伴随的有价金属，尽可能地减少浸出残渣等废弃物的精炼方法，在工业上的价值很大。
附图说明
图1是表示本发明的精炼工艺工序的1个例子的图。
图2是表示温度90℃下改变氯化物溶液中的亚铁浓度时的铜的形态(Cu(1)/Cu(2)：亚铜和铜的浓度比)和ORP(Ag/AgCl电极基准)的关系图。
图3是表示改变还原温度和粒径进行还原处理时的还原温度、粒径、ORP(Ag/AgCl电极基准)的关系图。
图4是表示目标ORP(Ag/AgCl电极基准)400mV的温度和粒径(D50)的关系(回归式)图。
图5是表示目标ORP(Ag/AgCl电极基准)380mV的温度和粒径(D50)的关系(回归式)图。
图6是表示本发明所用的电解槽的结构的1个例子的图。
图7是表示在氯浸出工序的浆液浓度与铜和铁浸出率及硫氧化率的关系图。
图8是表示氯浸出工序的终了液氯离子浓度与铜和铁浸出率及硫氧化率的关系图。
图9是表示溶剂萃取工序的三丁基磷酸酯浓度与铜和铁萃取率的关系图。
图10是表示溶剂萃取工序的三丁基磷酸酯浓度和Cu/Fe分离系数的关系图。
图11是表示溶剂萃取工序的液温度和铜逆萃取率的关系图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法。
首先，使用附图说明本发明的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法的概要。图1表示本发明的精炼工艺的工序图的一例。
图1中，含有硫化铜矿物的铜原料8，最初加在氯浸出工序1，分离成含有铜、铁等的浸出生成液和含有硫的残渣。浸出生成液被送到铜离子还原处理工序2，浸出生成液中的铜离子被还原，得到含有亚铜离子的还原生成液。这里，作为还原剂使用含有硫化铜矿物的铜原料时，该残渣循环送到氯浸出工序。还原生成液送到溶剂萃取工序3，通过溶剂萃取和逆萃取分离成含有亚铜离子的逆萃取生成液和萃取残液。逆萃取生成液送到铜电解采取工序4，以电解沉积铜9回收铜。
另外，也根据精炼处理的原料的种类，通常含有硫化铜矿物的铜矿石中含有几乎与铜等量的铁，在上述溶剂萃取工序3中的萃取残液中含有多量的铁离子。因此，在溶剂萃取工序3中的萃取残液根据需要送到净液工序5，分离成含有铁离子的精制液和铁以外的有价金属固形物。含有铁离子的精制液送到铁电解采取工序6，以电解沉积铁10回收铁。
在氯浸出工序1分离出的含有硫的残渣送到浸出残渣处理工序7，回收元素硫。进而，在铜电解采取工序4分离的电解尾液中，阴极电解尾液作为逆萃取供给液循环到溶剂萃取工序3，阳极电解尾液作为浸出液再循环到氯浸出工序1。另外，铁电解采取工序6得到的电解尾液作为阳极供给液送到铜电解采取工序4。
1.含有硫化铜矿物的铜原料和伴随的有价金属
作为本发明的精炼方法中的含有硫化铜矿物的铜原料，包括黄铜矿(CuFeS2)、辉铜矿(Cu2S)、斑铜矿(Cu5FeS4)等的含有硫化铜矿物的铜矿石、用浮游选矿法从上述铜矿石浓集了硫化铜矿物的铜精矿、硫化铜矿物，氧化铜矿物、砷化铜矿物等的各种含有铜矿物的矿石及其铜精矿、以及包括从铜精矿等用干式溶炼法得到的铜锭及高品位铜锭，进而，也包括与这些同时处理的硫化物状、氧化物状、金属状的各种含有铜原料的情况。
另外，作为伴随的有价金属除了铁、镍、钴、锰、硫、锌、镉、锡、铅之外，可举出砷、锑、铋等的V族元素、硒、碲等的VI族元素，及贵金属等。
2.氯浸出工序
本发明的精炼方法中的氯浸出工序是形成含有铜离子和铁离子的浸出生成液和含有元素硫的残渣的工序，在该工序中将含有上述硫化铜矿物的铜原料悬浮在含有氯化铜、氯化铁等的酸性氯化物水溶液中，主要是用氯浸出硫化铜矿物，使铜、铁等洗脱出。另外，在下一工序的铜离子还原处理工序中，作为还原剂使用上述铜原料时，最好将该工序得到的残渣作为氯浸出工序的原料使用。例如，将上述铜原料的全量一旦在铜离子还原处理工序处理后，可以使用在氯浸出工序。
上述工序中使用于浸出的氯没有特别的限制，可以使用能氧化酸性氯化物水溶液中的氯化铜、氯化铁等的氯化合物，但其中特别从反应效率看最好吹入氧化力强的氯气。
上述工序中，与辉铜矿、斑铜矿及高品位铜锭比较，用氯浸出反应的速度缓慢的黄铜矿作为主要浸出对象时，在铜的高浸出率的同时，抑制硫的氧化是重要的课题。对应于该课题，最好适时地控制浸出时的氧化力。此外，氧化力可以通过将浸出液的氧化还原电位、浸出温度、浆液浓度、浸出液的氯浓度等的条件设定在最适宜值来进行控制。
上述工序中氯浸出液的氧化还原电位(有时称为ORP。Ag/AgCl电极基准)没有特别的限制，优选的是500～600mV，更优选的是500～520mV。也就是ORP低于500mV时，由于浸出的氧化力弱，所以铜的浸出率低。另一方面超过600mV浸出时，硫的氧化率显著地增加。在ORP为500～520mV时几乎不产生硫的氧化。另外，铜原料是以黄铜矿主体的原料时，ORP最优选的是500～520mV。
上述工序中的浸出温度，没有特别的限制，优选的是100～110℃，更优选的是105～110℃。也就是浸出温度低于100℃时，铜及铁的浸出率降低，其反面硫则被氧化。另一方面，超过110℃时，则需要加压设备。
上述工序中的浸出初期的浆液浓度(浆液中的铜原料的浓度)，没有特别的限制，优选的是100～400g/L，更优选的是250～400g/L。也就是浸出初期的浆液浓度低于100g/L时，铜及铁的浸出率降低，其反面硫则被氧化。另一方面，超过400g/L时，则设备及操作上增加了难度。
进而，上述工序中的浸出终了时刻的浸出终了液中所含有的氯离子浓度，没有特别的限制，优选的是200～400g/L，更优选的是250～400g/L。也就是浸出终了时刻的浆液浓度低于200g/L时，铜及铁的浸出率降低，其反面硫则被氧化。另一方面，超过400g/L时，不能得到更高的反应效果。通过将浸出终了时刻的浸出终了液中含有的氯离子浓度维持在200～400g/L，几乎可以完全使黄铜矿中的铜浸出。另外，为了将含有在浸出终了液中的氯离子浓度维持在200～400g/L，最好采取控制向酸性氯化物水溶液中吹入氯的方法。
本发明的精炼方法中，通过上述的条件进行氯浸出工序，使用黄铜矿为主的铜原料，将黄铜矿的硫的氧化率控制在5％或更低，可以浸出95％或更多的铜和90％或更多的铁。因此，可以完成湿式铜精炼工艺的课题之一的黄铜矿的以高铜浸出率和抑制硫的氧化的课题。
在氯浸出工序形成的含有铜离子及铁离子的浸出生成液和含有元素硫的残渣，可以用通常的手段进行固液分离。
3.铜离子还原处理工序
本发明的精炼方法中的铜离子还原处理工序，是在上述氯浸出工序得到的含有铜离子、铁离子等的浸出生成液中添加还原剂进行铜离子的还原处理，将含在浸出生成液中的铜离子还原成亚铜离子，同时也是铁离子还原成亚铁离子的工序。因此，从得到的亚铜离子以高比率存在的还原生成液，在下一个溶剂萃取工序中，可以选择地只是将铜离子萃取到有机溶剂中。
在上述工序中，还原生成液的ORP(Ag/AgCl电极基准)是被调节成可以将含有铜和铁的氯化物水溶液中的铜离子还原成亚铜离子的电位，但是优选的是0～400mV，更优选的是0～380mV。也就是，ORP(Ag/AgCl电极基准)超过400mV时，铜离子的一部分成为2价，进而该铜离子起到氧化剂作用，将铁离子的一部分也变成3价的状态，所以不能得到亚铜离子以高比率存在的还原生成液。另一方面，ORP(Ag/AgCl电极基准)低于0mV时，根据情况，铁离子或者铜离子有时还原成金属状态而成为沉淀。
可是，正确地分析铁离子等共存的浸出生成液中的亚铜和铜的形态是困难的，但是从图2可以推断铜形态和ORP的关系。
图2中，表示了混合试剂后，在90℃下变化氯化物溶液中的亚铁离子浓度时铜的形态(Cu(1)/Cu(2)：亚铜和铜的浓度比)和ORP(Ag/AgCl电极基准)的关系。这里，可以看出对于铜及铁离子的大部分是以亚铜离子和亚铁离子存在时，ORP(Ag/AgCl电极基准)是400mV或更低，完全是以亚铜离子和亚铁离子存在时，ORP(Ag/AgCl电极基准)是380mV或更低。因此，对于浓度是50g/L程度的Cu与浓度是50～100g/L的Fe共存的浸出生成液，大约380～400mV可以成为达到还原工序目标的ORP。
作为上述工序所使用的还原剂，没有特别的限制，可以使用从金属铜、与铜相比较贱的金属、硫化铜或者硫化铜矿物中选择出的至少一种，例如特别优选是使用也可同时进行铜的浸出的硫化铜或者硫化铜矿物。也就是，在上述氯浸出工序之前，将含有硫化铜矿物的铜原料预先与来自氯浸出工序的浸出生成液接触，将铜离子还原成1价、铁离子还原成2价，同时可以预先浸出原料中铜的一部分。此时，形成的含有元素硫的残渣，作为铜原料被送到上述氯浸出工序进行浸出。
其中，硫化铜矿物是黄铜矿时，将铜离子和铁离子还原成亚铜离子和亚铁离子，而且生成元素硫的还原反应可用以下的化学反应式1和2表示。
化学反应式1：
化学反应式2：
化学反应式1及2的反应是用铜离子和铁离子对黄铜矿的浸出反应。因此，伴随着铜离子和铁离子的还原反应，进行黄铜矿的浸出。
上述工序中，作为还原剂使用硫化铜矿物时，对还原条件没有特别的限制，可以在大气压或者加压下进行。其中，优选的是不需要特别加压设备的在大气压下进行还原处理。也就是，优选的是在浸出生成液中在大气压下加热处理硫化铜矿物，形成还原生成液和含有元素硫残渣的方法。
作为上述大气压下的还原处理方法，没有特别的限制，例如使用以下的二个方法可以得到亚铜离子以高比率存在的还原状态。
也就是，一个方法是，作为上述硫化铜矿物使用以平均粒径(D50)调节到0.5～60μm的黄铜矿为主矿物的铜精矿，同时上述浸出生成液的还原温度在90～110℃的范围，而且调节到用下式1算出的温度(A)或更高。用此方法可将还原生成液的ORP(Ag/AgCl电极基准)控制在400mV或更低。
式1：A(℃)＝6.79×Ln(B)+81.5
(式中，B表示铜精矿的体积频度累积相当50容量％的平均粒径(D50)，使用粒径分布测定装置测定的单位为μm的数值)。
另外，第二方法是，作为上述硫化铜矿物使用以平均粒径(D50)调节到0.5～60μm的黄铜矿为主矿物的铜精矿，同时上述浸出生成液的还原温度在90～110℃的范围，而且调节到用下式2算出的温度(A)或更高。用这样的方法可以将还原生成液的ORP(Ag/AgCl电极基准)调节到380mV或更低。
式2：A(℃)＝7.04×Ln(B)+95.2
(式中，B表示铜精矿的体积频度累积相当50容量％的平均粒径(D50)，使用粒径分布测定装置测定的单位为μm的数值)。
上述二个方法中浸出生成液中的铜离子及铁离子和黄铜矿的反应性对于还原生成液的氧化还原电位的下降，也就是还原反应进行的程度是非常重要的。为此，作为必要的二个条件是将作为硫化铜矿物使用规定平均粒径(D50)进行粒径调节了的铜精矿、和从上述的铜精矿的D50按照式1或者2求出的温度，适宜地选择还原温度。
因此，使用将铜精矿的粒径调节到规定值时，在大气压下将浸出生成液加热到规定的还原温度时，可以将ORP(Ag/AgCl电极基准)降低到亚铜离子对铜离子优位存在的400mV或更低，优选的是380mV更低。也就是说明了在大气压下的处理可以将铜离子有效地还原成亚铜离子。
上述还原方法中使用的铜精矿的粒径、D50是0.5～60μm，优选的是1～10μm，更优选的是3.5～8.2μm。也就是D50不足0.5μm时，会引起还原生成液和残渣的分离工序的泄漏或者沉淀性的劣化等。另一方面，超过60μm时，由于铜精矿的反应性下降，为了得到设定目标的ORP，升高浸出生成液的温度，在更接近沸点温度下长时间地保持，所以生产性及能量上都是效率低的。
对于上述还原方法所使用的铜精矿的粒径的调整，没有特别的限制，可以使用市售的各种粉碎机，例如通常被称为珠磨的湿式介质搅拌粉碎机(例如，浅田铁工制纳米格林磨机NM-G5M、阿麦克斯制NVM-2)及行星球磨机(例如，セイシン企业制行星磨机SFK-04)等。
上述还原方法所使用的还原温度的范围是90～110℃。也就是，在上述氯浸出工序中，由于浸出液的氯化物离子的浓度优选的是200～400g/L，所以此时的浸出生成液的沸点上升到110℃附近。这里，还原温度超过110℃时，则不能在大气压下处理。另一方面，低于90℃时，则上述的铜精矿的粒径即使微细反应也很慢，为了得到目标的ORP需要长时间的处理，所以效率低。
上述还原方法所使用的铜精矿的初期浆液浓度，没有特别的限制，浓度越高越能容易进行还原反应，但是受到了工艺物料平衡、氯化铜及氯化铁的溶解度等的限制。其中优选的是对操作限制少的50～250g/L，更优选的是100g/L。也就是上述初期浓度是100g/L在实际操作上就没有问题。
上述还原方法中，铜精矿的平均粒径(D50)和适度还原温度的关系，可以从铜精矿的D50(B)求出满足下式1或者2的温度(A)，上述浸出生成液的还原温度在90～110℃的范围并调节到温度(A)或更高。
式1：A(℃)＝6.79×Ln(B)+81.5
式2：A(℃)＝7.04×Ln(B)+95.2
(式中，B表示铜精矿的体积频度累积相当50容量％的平均粒径(D50)，使用粒径分布测定装置测定的单位为μm的数值)。
因此，还原生成液的ORP(Ag/AgCl电极基准)按照式1可以达到400mV或更低，按照式2可以达到380mV或更低。也就是可以得到亚铜离子以高比率存在的还原生成液。
其中，上述式1或者式2是表示铜精矿D50和还原温度关系式，其是铜精矿的初期浆液浓度是100g/L，分别可以达到400mV或更低或者380mV或更低的目标的ORP(Ag/AgCl电极基准)，通过以下可以导出。首先，在图3中，表示了改变还原温度和粒径后，进行还原处理时的还原温度、粒径、ORP(Ag/AgCl电极基准)的关系。在图中表示了90、104、107℃的温度的近似线。由此得到的目标ORP和温度及D50的关系表示在表1、图4及图5中。将图4和图5的近似回归式分别作为式1和式2。
                                        表1
                                           目标ORP(mV)
                      380                          400
  D50(μm)   0.5   2   3   6   4   12   45   60
  温度(℃)   90   100   104   107   90   100   107   109
从以上可明显地看出，使用廉价的黄铜矿为主矿物的铜精矿还原铜离子后，可以得到亚铜离子以高比率存在的还原生成液。
以上，通过本发明的精炼方法的铜离子还原工序将氯化物水溶液中的铜离子和铁离子有效地进行还原，而且抑制硫化铜矿物中的硫的氧化，进行反应，可以形成含有亚铜离子及亚铁离子的还原生成液和含有元素硫的残渣。用此方法可以完成湿式铜精炼工艺的课题之一的铜的有效进行还原。
4.溶剂萃取工序
本发明的精炼方法中的溶剂萃取工序，是通过以下工序得到含有铜离子水溶液和含有铁离子及有价金属离子的萃取残液的工序，其包括将上述铜离子还原处理工序得到的含有亚铜离子的还原生成液和含有有机萃取剂的有机溶剂进行接触混合，只是选择地萃取亚铜离子的萃取工序和、萃取了亚铜离子的有机溶剂和水溶液接触混合，使亚铜离子逆萃取到水溶液的工序。此外，上述还原生成液是将ORP(Ag/AgCl电极基准)调节到0～400mV。
上述工序所使用的有机萃取剂，没有特别的限制，只要是萃取出亚铜离子，分离铁及伴随的有价金属的有机溶剂就可以使用任何的溶剂，但是其中优选的是三丁基磷酸酯等的中性萃取剂。也就是，使用三丁基磷酸酯萃取剂将还原生成液的氧化还原电位维持在最佳后，通过溶剂萃取，选择地将亚铜离子萃取到有机溶剂相，可以将亚铁离子及银离子等残留在萃取残液中。
其中，有机溶剂相中的三丁基磷酸酯等的中性萃取剂的浓度，没有特别的限制，但是优选的是40～100容量％，更优选的是50～100容量％。也就是，低于40容量％时，不能得到工业上所期待的铜萃取率。通常为了保持三丁基磷酸酯的流动性可以用煤油等的稀释剂稀释后使用，但是为了提高铜离子的萃取率，希望不要过分地稀释三丁基磷酸酯。也就是，上述铜离子的萃取率是依赖于还原生成液中的氯化物离子浓度和三丁基磷酸酯浓度的缘故。
用于上述工序的逆萃取的水溶液的铜浓度，没有特别的限制，但是优选的是70g/L或更低。也就是，上述铜浓度超过70g/L时，则引起铜反向移动到有机溶剂相的现象。
用于上述工序的逆萃取的水溶液的氯离子浓度，没有特别的限制，但是优选的是50～350g/L。也就是，上述氯离子浓度低于50g/L时，则被逆萃取的亚铜离子对水的溶解度减少，所以不能将逆萃取后的铜离子保持在溶液的状态。通常为了适应被逆萃取的铜浓度，将用于逆萃取的溶液的氯离子浓度提高，虽然将逆萃取了的铜离子浓度保持在溶液的状态，但是在实际应用上，氯离子浓度的上限是350g/L，所以将该值作为氯离子浓度的上限。
上述工序的逆萃取的温度虽然没有特别的限制，但是优选的是40～90℃，更优选的是50～90℃。也就是低于40℃时，三丁基磷酸酯中的铜离子难以排出到水相侧，使逆萃取率减少。另一方面，若超过90℃时，放热量增加，保持温度困难，而且溶剂的蒸发量也增大，不能将有机溶剂相及水相保持在稳定的状态。
以上，通过本发明的精炼方法中的溶剂萃取工序，从铜离子还原处理工序得到的还原生成液，可以高效地得到含有亚铜离子水溶液和含有铁离子及有价金属离子的萃取残液。
5.铜电解采取工序
本发明的精制方法的铜电解采取工序是从含有由上述溶剂萃取工序得到的亚铜离子的逆萃取生成液电解采取铜，形成在阴极上析出的电极沉积铜和电解尾液的工序。
在上述工序中，铜的电解采取方法没有特别限制，可使用氯化物的电解采取法回收金属的各种方法，其中，特别优选的是使用隔膜电解的方法，该方法是包括使用由阴极室、阳极室及分隔上述两室的隔膜构成的电解槽，在该阴极室中加入来自溶剂萃取工序的逆萃取生成液(氯化亚铜水溶液)电解析出铜，且在该阳极室中加入来自铁电解萃取工序的铁电解尾液(氯化铁水溶液)进行阳极氧化的同时，防止向该阳极室的给液通过隔膜流入到该阴极室。进而，更优选的是用上述方法将上述阴极室的废液作为溶剂萃取的逆萃取液回到溶剂萃取工序，同时将上述阳极室的废液作为浸出液回到氯浸出工序。
用附图说明上述工序的铜的电解萃取方法。图6是表示本发明的铜电解采取工序使用的电解槽的结构的一个例子的图。
图6的电解槽是用隔膜13分离成阴极室11和阳极室12，设置各个电极。对于阴极14没有特别限制，可以使用金属铜、钛、不锈钢。另外，对于阳极15没有特别限制，可以使用用于从食盐电解等的氯化物水溶液发生氯气用的不溶性电极，例如商品名DSE(ペルメレツク电极(株)制造)。
另外，上述电解槽的特征是防止向阳极室12的给液19通过隔膜13流入到阴极室11内的结构。为此，被分离成阴极室液20和阳极室液21，但必须通过隔膜13使离子及电气通过，所以不是严格地分离阴极室液20和阳极室液21。即，只要是被阴极室11氧化了的阳极室液21不能自由流入的结构就可以，没有必要完全停止离子及水的通过。
为了在电解槽的结构上实现这点，对于隔膜没有特别限制，例如，可使用滤布或固体电解质膜，但其中，特别优选的是使用孔细、通水度低的纺织的滤布。即，这是由于固体电解质膜比滤布的成本高，另外对于杂质抵抗弱的缘故。
对于上述隔膜的通水度没有特别限制，优选的是0.04～0.15L/m2·s。即，低于0.04L/m2·s时，由于液体的移动少，槽电压上升，另外，滤布的成本也上升。另一方面，若超过0.15L/m2·s时，由于液体的移动增加铜的收率降低。
进而，在阴极室液20少量的流入到阳极室12，混入到阳极室液21中在操作上也几乎没有影响时，为了使阳极室液21不流入阴极室11侧，最好将阴极室液20的液位保持比阳极室液位21高。例如，将阴极室11的溢流水液位作成比阳极室12的液位稍微高，这样提高了液面差，由于该压力则阳极室12的氯气和含有氯气的液体不进入阴极室11。
在此，为了顺利地进行电解采取，必须平衡阴极的还原反应和在阳极的氧化反应(阳极氧化)所构成的电解反应。
为此，将来自上述溶剂萃取工序的逆萃取生成液(氯化亚铜水溶液)作为阴极给液18供给到阴极室11中，在阴极14上将亚铜离子还原成金属铜进行电解析出。反应后的阴极室液20从阴极室11直接排出，作成具有可回收结构的装置。
另一方面，将来自铁电解采取工序的铁电解尾液(氯化铁水溶液)作为阳极给液19供给到阳极室12中，在阳极15上将氯化铁水溶液进行阳极氧化。反应后的阳极室液21从阳极室12直接排出，作成具有可回收结构的装置。其中，由于来自铁电解采取工序的氯化铁水溶液是含有可在阳极被氧化放出电子的离子的溶液，所以电解反应成立。例如，在铁电解采取工序中，为了降低浴电压作为阳极反应使用将氯化亚铁氧化成氧化铁的反应时，优选的是铁电解阳极废液是充分含有氯离子的氯化铁溶液，作成铜电解采取的阳极给液19。若在铜电解采取工序中将该氯化铁水溶液进行阳极氧化，则生成氯气。
另外，由于隔膜13不是严格分隔阴极室液20和阳极室液21，所以可将阴极室液20的一部分混入到阳极室液21而排出，但大部分的阴极室液20作为阴极废液22直接排出。由此，阴极室液20中的未电解沉积的亚铜离子可不通过氧化性的阳极室液21氧化而被回收。因此，作为溶剂萃取工序的逆萃取液在反应面上没有问题，是合适的。
另外，阳极废液23被循环到氯浸出工序中，由于在铜电解采取工序中的液量几乎没有增减，所以在液平衡上没有问题。另外，将作为氧化剂的氯化铁变成更具有氧化力的氯气，可提高浸出工序的效率。
作为阴极废液22及阳极废液23的排出方法，只要可以将各室的液面保持一定就可以，设置适合各个室的液面的溢流口16、17，作成自动排出的机构是简便的方法。
以上，对于本发明的精炼方法中的铜电解采取工序中，由于进行亚铜离子的电解采取，所以可达到高电流效率。另外，在此得到的阴极室液是还原性的，所以作为溶剂萃取的逆萃取液是反应稳定且适宜的状态，且由于阳极室液是强氧化性，所以作为氯浸出工序的浸出液是适宜的状态。进而，通过循环这些液体，可得到包括循环的工序的整个工艺的液量平衡。
6.铁电解采取工序
本发明的精炼方法的铁电解采取工序是从上述溶剂萃取工序得到的萃取残液电解采取铁，形成在阴极析出的电解沉积铁和适合上述铜电解采取工序的阳极给液的工序。由于电解沉积铁可作为纯铁或者屑铁加以利用，所以铁电解采取工序从残渣处理场所和资源的有效利用看是理想的。
对于上述工序的铁的电解采取方法没有特别限制，例如优选的使用隔膜电解法，将上述萃取残液作为电解槽的阴极给液，从阳极室得到阳极废液。由于上述阳极废液是氯化铁水溶液，所以可作为重新浸出铜的浸出液向氯浸出工序循环，但优选的是作为铜电解采取工序的阳极给液循环。即，经过铜电解采取工序作为阳极给液作用后再循环到氯浸出工序，在整个湿式铜精炼工艺的效率中特别理想。
作为上述的隔膜电解法没有特别限制，但为了抑制氯气的发生和降低浴电压，优选的是使用特定的给液方法及在电解条件下进行的隔膜电解法。即，由于在阴极析出的铁离子的2倍量的2价的铁离子在阳极被氧化成3价，所以可将电解采取的铁量控制到向阴极给液的2价的铁离子的3分之1或更少。在此，为了进行电解反应，只要在阳极铁离子从2价被氧化成3价就是充分的，所以可抑制氯气的发生。因此，用隔膜电解法，向阳极室供给在阴极析出的铁量的至少2倍量的铁离子，可抑制氯气的发生，降低浴电压。
另外，在溶剂萃取工序或在其后的处理中，液体中的2价的铁离子被氧化成3价时，由于降低了铁电解萃取工序的电流效率升高了电力成本，所以最好是在铁电解萃取工序的给液口设置铁粉或者铁板等将液体中的3价的铁离子还原成2价的。
以上，作为铁电解采取工序的铁的电解采取方法，只要使用特定的给液方法及电解条件下进行的上述隔膜电解法，形成电解沉积铁和适合上述铜电解采取工序的阳极给液的同时，可以抑制氯气的发生降低浴电压。由此，可达到作为湿式铜精炼工艺的课题之一的减少废弃残渣量和铁的高效回收。
7.净液工序
本发明的精炼方法，可根据需要进行净液工序，即，在铁电解采取工序前，处理含有在溶剂萃取工序得到的铁的萃取残液。净液工序是从含有溶剂萃取工序得到的铁的萃取残液沉淀分离伴随的有价金属，将含有伴随的有价金属的固形物和含有铁的精制液进行分离的工序。
一般，在铁的电解采取中，由于铁与其他的杂质在电位上容易共析出，所以为了得到作为资源可利用的铁，杂质的除去就成为课题。因此，为了从含有上述溶剂萃取工序得到的铁的萃取残液回收伴随的有价金属，或者，为了得到作为资源可利用的铁，可设置净液工序。
对于净液工序可适用于以往公知的方法，但其中优选的是从硫化处理、接镀处理或中和处理选出至少1种的处理方法，可根据伴随的有价金属的种类、含量适宜地选择。另外，伴随的有价金属的种类及含量，由于受原料中的含有状态影响，另外也根据溶剂萃取的条件变化，所以不限定。
另外，含有由净化处理形成的伴随的有价金属的固形物和铁的精制液通过通常的手段进行固液分离。
8.浸出残渣处理工序
本发明的精炼方法，可根据需要进行浸出残渣处理工序，该工序是处理含有由氯浸出工序得到的元素硫的残渣。浸出残渣处理工序是在惰性氛围气下加热含有由氯浸出工序得到的元素硫的残渣进行蒸馏处理，使硫挥发、分离凝缩了的硫和伴随的贵金属类的残渣的工序。
对于上述蒸馏处理的温度没有特别限制，但优选的是250～350℃、更优选的是330～350℃。即，低于250℃时，硫的挥发率低。
其中，在上述蒸馏处理中，从蒸馏装置的冷却部得到凝缩的硫，根据需要，进而精制可作成硫制品。另一方面，贵金属类被浓缩在残渣中，可用已知的冶炼、精制工序的贵金属回收法进行处理。此外，得到的残渣由于元素硫可完全被除去，所以可高效地回收含有的贵金属。
9.铜电解精制工序
本发明的精炼方法，可根据需要进行处理由铜电解采取工序得到的沉积电解铜的铜电解精制工序。铜电解精制工序是将由铜电解采取工序得到的沉积电解铜作为阳极进行电解精制，分离成高纯度的电解铜和含有银淀渣的工序。在由铜电解采取工序得到的沉积电解铜的杂质浓度高时，根据需要进行铜电解精制工序。例如熔融上述电解沉积铜铸造阳极，用通常的电解精制法处理此阳极，将杂质及贵金属分配到淀渣或电解液中，在阴极上可得到高纯度的电解铜。或者，将上述电解沉积铜投入到已知的干式熔炼法的后半工序的转炉乃至精制炉后，铸造阳极，用已知的铜电解精制工序处理该阳极。
以上，对于本发明的工艺的工序进行了说明，但可通过铜原料的组成(硫化铜的种类构成、铁浓度、贵金属含量、其他的有价物含量等)、回收制品的质量、工厂地点等选择其构成。例如，铁含量少，其大部分作为浸出残渣排出系统外时，特别是辉铜矿(Cu2S)或高品位铜块为原料时，可省略溶剂萃取工序、净液工序及铁回收工序。
实施例
以下，用本发明的实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，实施例所使用的分析方法及平均粒径(D50)的测定方法如下。
(1)金属的分析：液体试样直接地分析、固体试样酸溶解后用ICP发光分析法进行。
(2)氯离子浓度的分析：使用硝酸银的电位差滴定法分析盐酸浓度，算出伴随着用ICP发光分析法求出的铜、铁及钠的氯离子浓度，合计计算这些。
(3)矿物种类组成及硫形态的分析：用显微镜观察鉴定矿物种类、从化学分析值推定。
(4)平均粒径(D50)的测定：使用マイクロトラツク粒径分布测定装置(日机装(株)制、型号9320HRA(X-100))进行。
实施例1
(1)氯浸出工序
在酸性氯化物水溶液中用氯浸出铜原料，在该液体中溶出铜，得到含有铜离子的浸出生成液和含有元素硫的残渣，并进行评价。
作为铜原料，使用是以表2所示的化学组成且表3所示的矿物种类组成的铜精矿。
                            表2
                 组成(重量％)      含量(g/t)
  Cu   Fe   S   SiO2   Au   Ag
  27.9   26.0   30.5   5.1   9   95
                            表3
                           矿物种类(重量％)
  辉铜矿(Cu2S)   黄铜矿(CuFeS2)   黄铁矿(FeS2)   其他
  ＜0.1   85.7   4.1   10.2
称量铜精矿30～120g的规定量，与铜浓度60g/L及氯离子浓度200g/L的酸性氯化物水溶液300mL一起，装入到容量500mL的钛制的反应容器中。该浆液浓度达到100～400g/L。
使用油浴，将上述容器维持在105～110℃的温度，吹入氯气进行氯浸出处理，并将Ag/AgCl电极作为参照电极，将ORP维持在450～750mV间所规定的一定值。从处理开始在经过1、3、6小时后进行取样，分析浸出残渣中的存在物量和浸出液中的铜离子浓度、铁离子浓度及硫浓度，算出来自铜精矿的铜和铁的浸出率及硫氧化率。
进而，使用氯化铜、氯化铁及氯化钠进行调整得到的浸出初始液，使氯离子浓度成为22～419g/L，将ORP(Ag/AgCl电极基准)调整到520mV浸出。同时将浸出温度作成100～110℃。
氧化还原电位(ORP)与铜和铁的浸出率及硫氧化率的关系如表4所示，浆液浓度与铜和铁的浸出率的关系如图7所示。进而，终了液氯离子浓度与铜和铁的浸出率及硫氧化率的关系如图8所示。
                       表4
  ORP(mV)          浸出率(％)   S氧化率(％)
  Cu   Fe
  450   63.2   61.2   5.8
  475   72.9   68.4   4.6
  500   97.1   91.0   5.3
  520   98.1   92.1   3.4
  560   92.6   83.0   3.8
  640   93.2   86.9   6.2
  750   91.0   91.5   42
由表4表明，通过将氯浸出液的ORP(Ag/AgCl电极基准)调整到优选的是500～600mV、更优选的是500～520mV，可得到铜与铁的高萃取率及低的硫氧化率。另外，由图7表明，通过将浸出初期的浆液浓度调整到优选的是100～400g/L、更优选的是250～400g/L，可得到铜与铁的高萃取率及低的硫氧化率。进而，由图8表明，通过将含在浸出终了时的浸出终了液的氯离子浓度调整到优选的是200～400g/L、更优选的是250～400g/L，可得到铜与铁的高萃取率及低的硫氧化率。
(2)铜离子还原处理工序
使用下述的浸出生成液A、B、C、D、E、F、G、H和铜精矿A、B、C、D、E、F，用下述的浸出生成液的还原方法，在89～109℃所规定的还原温度下进行还原处理，测定此时的最终的ORP(Ag/AgCl电极基准)。其结果如表5所示。另外，也参考地表示所使用的浸出生成液的初始液ORP(Ag/AgCl电极基准、90℃)。
[浸出生成液]
(1)组成：任何一个都是铜浓度30g/L、铁浓度100g/L、氯化物离子浓度220g/L。
(2)初始液ORP(Ag/AgCl电极基准、90℃)
A：508mV、B：490mV、C：481mV、D：482mV、E：490mV、F：491mV、G：495mV、H：498mV
[铜精矿]
A：铜精矿(D50：60μm、化学组成：铜26重量％、铁29重量％、硫28重量％、其他17重量％)。
B：使用行星球磨机(セイシン企业制行星球磨SKF-04型)干式粉碎铜精矿A得到D50：3.77μm的粉碎物。另外，将直径8mm的钢球加入到填充了50容量％的粉碎容器中，以150rpm处理1小时。
C：使用珠磨(浅田铁工制钠米磨NM-G5M型)湿式粉碎铜精矿A得到D50：1.08μm的粉碎物。另外，将使用水的浆液的浓度作成100g/L，3次通过珠磨的粉碎室。
D：使用珠磨(浅田铁工制钠米磨NM-G5M型)湿式粉碎铜精矿A得到D50：1.33μm的粉碎物。另外，将使用水的浆液的浓度作成100g/L，2次通过珠磨的粉碎室。
E：使用珠磨(浅田铁工制钠米磨NM-G5M型)湿式粉碎铜精矿A得到D50：2.21μm的粉碎物。另外，将使用水的浆液的浓度作成100g/L，1次通过珠磨的粉碎室。
F：使用珠磨(浅田铁工制钠米磨NM-G5M型)湿式粉碎铜精矿A得到D50：0.76μm的粉碎物。另外，将使用水的浆液的浓度作成100g/L，在珠磨的粉碎室循环1小时。
[浸出生成液的还原方法]
对于规定组成的浸出生成液调整成规定的平均粒径(D50)的铜精矿50g装入到500mL的玻璃烧杯中进行搅拌，加热到规定的还原温度保持3小时，使初期浆液浓度达到100g/L。
                                         表5
  序号   浸出生成液区分          铜精矿 还原温度          ORP(mV)
  区分   D50(μm)   初始液   终了液
  1   A   B   3.77   107   508   375
  2   B   B   3.77   104   490   382
  3   C   A   60   109   481   395
  4   C   C   1.08   92   481   388
  5   C   D   1.33   91   481   392
  6   C   E   2.21   90   481   400
  7   C   F   0.76   92   481   383
  8   D   A   60   89   482   430
  9   E   A   60   98   490   413
  10   F   A   60   101   491   413
  11   G   A   60   104   495   409
  12   H   A   60   106.5   498   404
由表5表明，从所用的铜精矿的D50求出满足上述式1的温度(A)，将上述浸出生成液的还原温度在90～110℃的范围且调整到温度(A)或更高时，对于(No.1～7)，得到400mV或更低的ORP(Ag/AgCl电极基准)，特别是进行调整满足式2的温度(A)或更高(No.1)时，得到380mV或更低。与此相反，在D50和还原温度的关系不符合上述式1或2的条件时(No.8～12)，得不到400mV或更低的ORP(Ag/AgCl电极基准)。因此，最好是将铜精矿的D50和还原温度的关系调整到满足上述式1或2的条件。
(3)溶剂萃取工序
使用还原生成液A、B、C、D，将这些还原生成液进行溶剂萃取，萃取铜后，进行逆萃取，得到含有亚铜离子的逆萃取生成液和含有亚铁离子的萃取残液，进行评价。
作为还原生成液A，使用具有Cu75g/L、Fe51g/L的浓度的上述工序得到的还原生成液，在该500mL中加入铜粉，将氧化还原电位(Ag/AgCl电极基准)调整到300mV，将还原生成液中的铜离子完全还原成一价。将该液作为溶剂萃取的初始液，与用稀释剂(商品名壳尔A、昭和壳石油(株)制)调整成40容量％的浓度的三丁基磷酸酯(商品名TBP、大八化学(株)制)500mL混合，将液体温度控制在50℃，振动10分钟后进行溶剂萃取，接着，将有机溶剂相和水相分离，在该有机溶剂相中混合用盐酸调节成pH1的250mL的水，振动10分钟进行逆萃取。
将得到的逆萃取生成液的组成与溶剂萃取的初始液及萃取残液一起表示在表6中。
                表6
溶剂萃取   液浓度(g/l)
  Cu   Fe
  初始液   75   51
  萃取残液   13   48
  逆萃取生成液   31   4
由表6表明，作为萃取剂使用三丁基磷酸酯，铜对铁可选择地且高效地分离。
作为还原生成液B，使用在由Cu 80g/L、Fe 50g/L浓度的氯化铜和氯化铁组成的合成水溶液中添加食盐，将氯离子浓度作成200g/L，进而将该液体加热到60℃，投入铁粉，将ORP(Ag/AgCl电极基准)调整成300mV的液体。上述溶液与有机溶剂接触混合，该有机溶剂是在室温下用煤油稀释三丁基磷酸酯浓度到40～100容积％的规定值得到的，在三丁基磷酸酯中萃取金属离子，求出铜、铁的分别的萃取率。另外，在接触混合时，为了防止混合时的气液界面接触的氧化，用氮气作成惰性氛围。其结果如图9、图10所示。
由图9表明，若提高三丁基磷酸酯的浓度，铜的萃取率变大，但铁的萃取率变化不大。由图10表明，若三丁基磷酸酯的浓度高时，铜/铁的分离系数也好。
作为还原生成液C，使用制作含有氯化铜、氯化铁及氯化银的铜精矿浸出液，使其达到Cu 118g/L、Fe 90g/L、Ag 9mg/L的浓度，进而，将该溶液加热到60℃，投入铁粉，将ORP(Ag/AgCl电极基准)调整成300mV的液体。将上述液体在室温下与三丁基磷酸酯接触混合，在三丁基磷酸酯中萃取金属离子。另外，在接触混合时，为了防止混合时的气液界面接触的氧化，用氮作成惰性氛围。接着，使用用盐酸调节pH为1.0，用食盐调节氯离子浓度为50g/L的逆萃取液，在50℃下逆萃取三丁基磷酸酯中的铜离子。然后，分析萃取后的萃取残液和逆萃取生成液的Cu、Fe、Ag。
其结果，萃取残液中的浓度是Cu 60g/L、Fe 90g/L、Ag 8mg/L，逆萃取生成液中的浓度是Cu 28g/L、Fe 5g/L、Ag 1mg/L或更低。由此，表明银不被三丁基磷酸酯萃取，残留在萃取残液中，可几乎完全分离铜和银。
作为还原生成液D，使用在由Cu 50g/L、Fe 70g/L的浓度的氯化铜、氯化铁组成的合成水溶液中，添加食盐，将氯离子浓度作成200g/L，进而将该液体加热到60℃，投入铁粉，将ORP(Ag/AgCl电极基准)调整成275mV的液体。将上述液体在室温下与三丁基磷酸酯接触混合，在三丁基磷酸酯中萃取金属离子。另外，在接触混合时，为了防止混合时的气液界面接触所产生的氧化，用氮作成惰性氛围。接着，使用用盐酸调节pH为0.5，用食盐调节氯离子浓度为100g/L的逆萃取液，在30℃、40℃、60℃、75℃下逆萃取三丁基磷酸酯中的铜。然后，分析Cu，求出逆萃取率。结果如图11所示。
由图11表明，通过提高温度，逆萃取率变大，逆萃取三丁基磷酸酯中的铜的50％或更多时，最好是50℃或更高。
(4)铜电解采取工序
使用以下的隔膜电解槽将逆采取生成液进行电解采取，得到电解沉积铜和电解尾液，进行评价。
隔膜电解槽的结构是如图6所示的。在此，阳极是70mm×70mm的不溶性电极(商品名DSE、プルメレツク电极(株)制造)，另外，阴极是60mm×65mm的纯铜板。将孔细的、通水度低的テトロン制的滤布(通水度0.06L/m2·s)作为隔膜使用，分隔阴极室和阳极室。在各个的阴极室和阳极室设置溢流方式的排液口，以便可以分别排液。此时，将阴极室的溢流液位作成比阳极室的高一些，有一个液面差，以便在该压力下阳极室的氯气或含有氯的液体不能进入阴极室。
在该电解槽的阴极室中以2.5mL/min的给液量供给铜浓度80g/L的氯化亚铜水溶液，另一方面，在阳极室中供给铁浓度80g/L的氯化铁水溶液。此时，供给到阴极室的氯化亚铜水溶液的ORP(Ag/AgCl电极基准)是309mV。
通入约1.2A电流，以电流密度308A/m2进行铜电解采取。此时，来自电解沉积铜的电流效率是93％，说明可得到与一般的氯化亚铜的电解同等的电流效率(85～95％)。另外，向阴极室给液25.5mL进行10分钟，而从阴极室的排液量是25.2mL，阴极室液的回收率是99％。即，可判断阴极室液少量地向阳极室移动，阳极室液不向阴极室流动。此时的阴极室废液的ORP(Ag/AgCl电极基准)是307mV，除了由于电解沉积消耗铜离子之外，阴极室液的性状几乎没有变化。由此，仅在减少铜离子量的状态下回收几乎所有供给阴极的液体，阴极废液作为溶剂萃取的逆萃取液是合适的。
另外，作为阳极给液的氯化铁水溶液的ORP(Ag/AgCl电极基准)是600mV，但由于在阳极的氧化反应产生氯气，阳极废液的ORP(Ag/AgCl电极基准)成为900mV或更高的强氧化液。由此，通过将阳极废液和氯气在氯浸出工序中循环，可得到更高的氧化力。
另外，上述的铜电解采取工序得到的电解沉积铜的分析值的例子表示在表7。由表7表明，可得到纯度99.99重量％的杂质少的电解沉积铜。
                                         表7
  Cu浓度(重量％)                            杂质含量(ppm)
  Fe   Ag   As   Sb   Pb   Zn   Ni
  99.99   ＜10   ＜10   10   ＜10   ＜10   ＜50   ＜50
(5)净液工序
在溶剂萃取工序中，在萃取残液中，除了铁之外，含有2～5g/L浓度的铜、0.5g/L左右浓度的砷、锑、镍、锌、铅及镉，进而含有0.1g/L左右浓度的银等多种的伴随的有价金属，在进行铁回收时成为杂质。
作为这些净化处理方法，使用硫化处理、接镀处理或中和处理。将萃取残液加热到50℃，用各种方法处理1小时。中和处理是添加熟石灰进行中和，以使pH成为3。另外，硫化处理是添加为了硫化杂质必要当量的2倍～5倍的pH0.5的氢硫化钠的水溶液。接镀处理是添加铁粉调节ORP，在pH1.4时ORP(Ag/AgCl电极基准)调节为-71mV、pH1.1时ORP(Ag/AgCl电极基准)调节为-250mV进行处理。用各种净化处理方法的各种元素的除去率的结果如表8所示。
                                         表8
  处理方法   条件                               除去率(％)
  Cu   Fe   As   Sb   Ni   Ag   Zn   Pb   Cd
  中和   pH3   0   6   100   100   1   24   0   11   0
接镀   pH1.4ORP-250mV 45 0 13 82 2 100 0 0 0
  pH1.1ORP-250mV 92 0 61 100 2 100 0 1 0
硫化   pH0.52倍当量   100   1   -   100   64   100   21   97   99
  pH0.55倍当量   100   4   -   100   94   100   42   100   100
(-：未分析)
由表8表明，用各种净化处理方法可高效地除去杂质。例如，可用中和的方法除去砷或锑，另一方面，为了除去铅或镍，硫化反应是适宜的。另外，为了回收银，接镀处理或硫化是有效的。另外，当然这些处理只要根据含在铜精矿的杂质不同而使用即可，所以未必需要所有的处理。
(6)铁电解采取工序
使用含有净化处理了的铁的精制液，进行铁电解采取，评价。
电解槽的容量是500mL，在其内部设置1个电极面积是60mm×60mm的不溶性阳极(商品名DSE、ペルメレツク电极(株)制造)和设置2个面积相同的屏蔽阴极(钛板)，其距离为60mm。
以每分钟1mL或者每分钟5mL的比例在用滤布隔开的阴极侧一边用泵供给电解液，一边通电进行电解采取，电流密度达到200A/m2。另外，不反复使用给液了的电解液，直接贮留在预备槽中。此时，由于理论电解沉积量是每小时1.5g，所以给液中的铁离子以每分钟1mL给液时，每小时1.5g，和理论电解沉积量是相同地供给，以每分钟5mL给液时，每小时7.5g，和理论电解沉积量的5倍供给。
通电5小时后，洗涤阴极表面测定电解沉积量算出电流效率。电流效率是97％。
在以每分钟1mL给液时，浴电压是2.9V，可用目视确认在阳极有氯气发生。另一方面，若以每分钟5mL给液时，观察不到在阳极有氯气发生，浴电压也降低到2.3V，即，用本发明的电解方法，可降低电力成本。
(7)浸出残渣处理工序
从氯浸出工序的浸出残渣分离元素硫，进行回收含有贵金属残渣的蒸馏。从由氯浸出工序得到的浸出残渣分取150g，将其加入到石英制的盘，插入到管状炉中。在炉内流动氮气，加热达到320℃。在气体流出的端部设置冷却管进行空气冷却。从开始加热经过4小时后，在气体流动下切断电源，炉内温度达到70℃或更低后取出残渣和硫。表9表示了浸出残渣和脱硫后的残渣的化学分析值及硫的形态分析结果。
                                            表9
  浸出残渣                               化学组成            S形态(重量％)
                 (重量％)        (g/t) CuFeS2 FeS2 S
  Cu   Fe   S   SiO2   Au   Ag
  脱S前   4.2   13.5   54.9   -   47   -   12.8   20.4   47.4
  脱S后   6.3   19.2   30.2   27.8   63   34   18.3   28.8   8.3
(-：未分析)
由表9表明，从浸出残渣除去硫，相应地浓缩了金。
如以上表明，含有本发明的硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，被利用在含有硫化铜矿物的铜原料的湿式精炼方法中，作为抑制含在原料中的硫的氧化的同时，浸出铜以1价铜电解回收的方法，另外，作为同时回收伴随的有价金属的有效利用的方法，进而作为尽可能地减少浸出残渣等的废弃物的方法等是有用的，特别是对于难浸出性的黄铜矿物的精制是适用的。

Claims (20)

1.含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，在从含有硫化铜矿物的铜原料中用湿式精炼法回收铜和伴随的有价金属的方法中，其特征是含有以下的工序：
(1)氯浸出工序，其是将上述铜原料在酸性氯化物水溶液中浸出，在该溶液中溶解析出铜，形成含有铜离子的浸出生成液和含有元素硫的残渣，其中所述浸出在铜原料的浓度为100～400g/L、浸出温度为100～110℃、以Ag/AgCl电极为基准的氧化还原电位为500～600mV的条件下通过吹入氯气进行；
(2)铜离子还原处理工序，向上述浸出生成液中添加从金属铜、与铜相比较贱的金属、硫化铜或硫化铜矿物中选择出的至少一种还原剂，在以Ag/AgCl电极为基准的氧化还原电位为0～400mV的条件下还原铜离子得到含有亚铜离子的还原生成液；
(3)溶剂萃取工序，将上述还原生成液进行溶剂萃取，萃取铜后逆萃取，得到含有亚铜离子的逆萃取生成液和含有亚铁离子的萃取残液；
(4)铜电解采取工序，将上述逆萃取生成液进行电解采取，形成电解沉积铜和电解尾液；
(5)铁电解采取工序，将上述萃取残液进行电解采取，形成由电解沉积铁和氯化铁水溶液构成的铁电解尾液。
2.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是在氯浸出工序中，调节酸性氯化物水溶液中的氯化物离子浓度使得氯浸出的终了时刻的浸出生成液的氯化物离子浓度达到250～400g/L。
3.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是在铜离子还原处理工序中，使用硫化铜矿物作为还原剂。
4.根据权利要求3所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是将上述硫化铜矿物在浸出生成液中进行大气压下的加热处理，形成还原生成液和含有元素硫的残渣。
5.根据权利要求4所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是使用平均粒径D50调节到0.5～60μm的黄铜矿为主矿物的铜精矿作为上述硫化铜矿物，同时使上述浸出生成液的还原温度在90～110℃的范围，而且调节到用下式1算出的温度A或更高，
式1：A(℃)＝6.79×Ln(B)+81.5
式中，B表示铜精矿的体积频度累积相当50容量％的平均粒径D50，使用粒径分布测定装置测定的单位为μm的数值。
6.根据权利要求4所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是使用平均粒径D50调节到0.5～60μm的黄铜矿为主矿物的铜精矿作为上述硫化铜矿物，同时使上述浸出生成液的还原温度在90～110℃的范围，而且调节到用下式2算出的温度A或更高，
式2：A(℃)＝7.04×Ln(B)+95.2
式中，B表示铜精矿的体积频度累积相当50容量％的平均粒径D50，使用粒径分布测定装置测定的单位为μm的数值。
7.根据权利要求4所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是上述残渣作为铜原料送到上述氯浸出工序。
8.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是在溶剂萃取工序中，用于溶剂萃取的有机溶剂含有中性萃取剂。
9.根据权利要求8所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是上述有机溶剂中的中性萃取剂的浓度是40容量％或更高。
10.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是在溶剂萃取工序中，用于逆萃取的水溶液，其铜浓度是70g/L或更低、氯离子浓度是50～350g/L。
11.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是在溶剂萃取工序中，逆萃取的温度是40～90℃。
12.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是在铜电解采取工序中使用由阴极室、阳极室及分离上述两室的隔膜构成的电解槽，向该阴极室供给含有来自上述溶剂萃取工序的亚铜离子的逆萃取生成液，电解析出铜，而且向该阳极室供给含有来自上述铁电解萃取工序的由氯化铁水溶液构成的铁电解尾液，使阳极氧化的同时，防止向该阳极室的给液通过隔膜流向该阴极室。
13.根据权利要求12所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是上述隔膜的通水度是0.04～0.15L/m2·s。
14.根据权利要求12所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是上述电解槽中在阴极室的给液和排液以及在阳极室的给液和排液是分别进行的，且将阴极室的液面水平作成比阳极室高的结构。
15.根据权利要求12所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是将上述阴极室的废液作为溶剂萃取的逆萃取液返回到上述溶剂萃取工序的同时，将上述阳极室的废液作为浸出液返回到上述氯浸出工序。
16.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是铁电解采取工序中，在用滤布隔开的阳极室和阴极室构成的电解槽内，在阳极室中供给由阴极析出的铁量的至少2倍量的铁离子使浴电压降低进行电解。
17.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是在铁电解采取工序前，包括净液工序，该工序将由溶剂萃取工序得到的萃取残液加以净化处理，形成精制液和沉淀生成物。
18.根据权利要求17所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是在上述净液工序中，净化处理是从硫化处理、接镀处理或者中和处理中选择出的至少一种处理方法。
19.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是进而包括浸出残渣处理工序，将在氯浸出工序得到的含有元素硫的残渣，在惰性气体存在下蒸馏，使硫挥发，分离成凝缩了的硫和含有伴随的贵金属的残渣。
20.根据权利要求1所述的含有硫化铜矿物的铜原料的精炼方法，其特征是进而包括铜电解精制工序，该工序将铜电解采取工序得到的电解沉积铜作为阳极，进行电解精制，分离成高纯度的电解铜和含银淀渣。
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