KR102422444B1 - 금속 황화물 및 다황화물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 금속 및 황을 회수하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

금속 황화물 및 다황화물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 금속 및 황을 회수하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

중금속 이외에 알칼리 금속 황화물 및 다황화물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 나트륨 및 황을 제거하기 위한 시스템이다. 시스템은 애노드액과 접촉되는 애노드를 수용하는 애노드액 컴파트먼트를 갖는 전해조를 포함한다. 애노드액은 극성 유기 용매에 용해된 알칼리 금속 황화물 및 다황화물을 포함한다. 애노드액은 중금속 이온을 포함한다. 세퍼레이터는 이온 전도성 멤브레인을 포함하고, 캐소드액과 접촉되는 캐소드를 포함하는 캐소드액 컴파트먼트로부터 애노드액 컴파트먼트를 분리한다. 캐소드액은 알칼리 이온-전도성 액체를 포함한다. 전력원은 알칼리 금속을 환원시키고, 황 이온을 산화시켜 알칼리 금속 및 원소 황의 회수를 가능하게 하기에 충분하게 높은 전압을 전해조에 인가한다. 나트륨 대 황의 비는 전해조의 개방 회로 전압이 약 2.3V보다 더 크게 되게 하는 것이다.

Description

금속 황화물 및 다황화물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 금속 및 황을 회수하기 위한 방법 및 장치
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 12월 29일에 출원된 미국 가특허출원 번호 제62/227,224호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 명백하게 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 알칼리 금속 황화물 및 다황화물을 포함하는 공급물 스트림으로부터의 금속 및 황의 회수에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명은 단일 전기화학 시스템을 사용하여 알칼리 금속 황화물 및 다황화물 및 특정 중금속을 포함하는 공급물 스트림으로부터 알칼리 금속 화합물, 환원된 중금속, 및 황을 분리하고, 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
에너지 및 에너지가 유래되는 탄화수소에 대한 수요량은 계속해서 증가하고 있다. 그러나, 이러한 에너지를 제공하기 위해 사용되는 탄화수소 원료는 이러한 물질의 처리를 방해하고, 이에 따라 에너지 공급원으로서 이의 용도를 제한하는 제거하기 어려운 황 및 금속을 함유한다. 추가적으로, 황은 탄화수소 공급원, 예컨대 가스 또는 오일이 소비되는 경우에 공기 오염을 야기할 수 있다. 황은 자동차 배기로부터 탄화수소 및 산화질소를 제거하기 위해 설계된 촉매를 중독시킬 수 있다. 따라서, 탄화수소 공급원 예컨대 원유, 역청, 중유, 오일 생성물, 또는 이의 부분 예컨대 잔유물, 진공 잔류물, 및 증류물은 처리되어 원하지 않는 성분 예컨대 황 또는 질소가 제거된다.
최근 수년에 걸쳐, 나트륨은 탄화수소 공급원으로부터 황의 제거 또는 감소를 위해 효과적인 것으로 인식되어 있으며, 탄화수소는 그렇지 않으면 높은 황 함량으로 인해 사용될 수 없다. 나트륨은 탄화수소 공급원으로부터 발견될 수 있는 임의의 오염물질을 포함하는 탄화수소 공급원에서의 황 및 다른 구성요소와 반응하여 황 및 다른 원치않는 성분 예컨대 질소를 급감시킬 수 있다. 황 환원은 황화나트륨 화합물 예컨대 나트륨 금속 황화물, 다황화물 및 수황화물의 형성을 통해 달성된다. 다른 알칼리 금속 예컨대 리튬은 또한 동일한 방식에서 효과적인 것으로 나타난다.
그러나, 탄화수소 공급원에 함유된 중금속을 포함하는 다른 금속은 탄화수소 공급원으로부터의 원치않는 물질 예컨대 황 또는 질소를 제거하기 위한 방법을 억제하거나 또는 방해할 수 있다. 예를 들어, 중금속은 표준의 그리고 개선된 수소화-탈황 공정을 통해 황의 제거를 위해 전형적으로 이용되는 촉매를 중독시키고, 이에 의해 수소는 극한 조건 하에 반응하여 황 함유 오르가노-황 분자를 분해한다. 최소로, 이는 탄화수소 공급원의 탈황 또는 탈질소화가 매우 고비용이 되게 할 수 있다. 따라서, 또한 탄화수소 공급원에 포함된 중금속을 제거하는 것이 바람직하다.
중금속은 알칼리 금속 예컨대 나트륨 또는 리튬을 사용하여 탄화수소 공급원으로부터 제거될 수 있다. 유기금속 분자 예컨대 복합 포르피린에 함유된 중금속은 알칼리 금속에 의해 금속 상태로 환원된다. 중급속이 환원되는 경우, 이들은 탄화수소 공급원으로부터 분리될 수 있고, 이는 이들이 더 이상 유기 구조체에 화학적으로 결합되지 않기 때문이다. 또한, 금속이 포르피린 구조체로부터 제거되는 경우에, 상기 구조체에서의 질소 헤테로원자는 추가의 탈질소화를 위해 노출될 수 있다.
황 또는 다른 원치않는 물질 예컨대 중금속을 제거하기 위해 알칼리 금속을 사용하는 탄화수소 공급원의 처리의 생성된 부산물은 알칼리 금속 황화물 및 다황화물 및 일정 양의 중금속을 함유하는 공급물 스트림일 수 있다. 알칼리 금속을 사용하는 탄화수소의 처리는 필요한 원료의 비용으로 인하여 고가이다. 그러나, 알칼리 금속이 회수되어 재사용될 수 있는 경우, 이는 비용으로 제한될 것이다. 추가로, 황은 이러한 부산물 공급물 스트림으로부터 회수될 수 있는 경우, 이는 추가로 처리 비용을 감소시킬 것이고, 이는 가능하게는 재원이 될 수 있다.
그러나, 탈황화 또는 탈금속화 공정의 결과로서 생성된 용액으로부터 알칼리 금속 및 황을 회수하는 경우에서의 하나의 문제는 이러한 용액 공급물 스트림이 또한 알칼리 금속 및 황 회수 공정을 저해하거나, 억제하거나, 또는 방해하는 비알칼리 금속, 예컨대 중금속을 함유한다는 것이다.
따라서, 공급물 스트림에서의 중금속의 존재와 무관하게, 공급물 스트림으로부터의 알칼리 금속 및 황의 분리 및 회수를 용이하게 하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이 장점이 될 것이다. 단일 공정 및 시스템에서 효과적으로 사용하여 알칼리 금속 및 황의 이러한 회수를 제공하는 것이 또 다른 장점이 될 것이다.
본 발명의 개요
본 발명은 본 기술분야의 현재 상태, 특히 현재 이용가능한 알칼리 금속 및 황 회수 기술에 의해 완전하게 해결되지 않은 기술분야에서의 문제점 및 필요성과 관련하여 개발되었다. 따라서, 본 발명은 알칼리 금속 황화물 및/또는 다황화물, 및 소량의 중금속을 함유하는 비수성 공급물 스트림으로부터 알칼리 금속 및 황을 제거하기 위한 시스템 및 방법을 제공하기 위해 개발되었다. 본 발명의 특징 및 장점은 하기 설명 및 첨부된 청구항으로부터 보다 완전하게 자명할 것이거나, 또는 이하 기재된 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다.
본원에 구현되고, 광범위하게 기재된 본 발명에 따르며, 상기의 것과 일치되는 중금속을 또한 함유하는 비수성 공급물 스트림으로부터 금속 및 황을 회수하기 위한 시스템이 본원에 기재되어 있다. 본원에 걸쳐 사용되는 용어 "중금속"은 구리, 비스무트, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 망간, 크로뮴, 아연, 탄탈럼, 게르마늄, 납, 카드뮴, 인듐, 탈륨, 코발트, 니켈, 철, 및 갈륨을 의미한다. 또한, 용어 "중금속"은 표준 조건 미만으로 그리고 2.7V의 표준 환원 전위을 갖는 모든 금속을 포함할 수 있다. 사용된 표준 조건이 하기를 포함하는 것은 당해 분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다: 25℃, 반응에 참여한 각 이온에 대한 1 활성도, 반응의 일부인 각 가스에 대한 1 bar의 분압, 이의 순수한 상태로의 금속.
일 구현예에서, 애노드액을 보관하도록 구성된 애노드액 컴파트먼트를 갖는 전해조가 이용된다. 애노드액 컴파트먼트는 제1 유입구 및 제1 유출구를 가질 수 있다. 애노드액은 비수성 공급물 스트림을 포함하고, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 애노드액은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해하는 극성 유기 용매를 포함한다. 또한, 용매는 원소 황을 용해한다. 또한, 애노드액에서의 공급물 스트림은 중금속, 중금속 화합물, 및 중금속 이온 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 애노드는 애노드액과 연결되는 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된다.
또한, 전해조는 알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 보관하도록 구성된 캐소드액 컴파트먼트를 포함한다. 또한, 캐소드액 컴파트먼트는 유입구 및 유출구를 포함할 수 있다. 캐소드는 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치되고, 캐소드액과 연결된다. 세퍼레이터는 이것이 애노드액 및 캐소드액 모두와 연결되도록 애노드액 컴파트먼트와 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치될 수 있다. 세퍼레이터는 양이온을 비선택적으로 수송하도록 구성될 수 있다.
전력원은 애노드 및 캐소드와 전기적으로 연결된다. 전력원은 애노드액 컴파트먼트에서의 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리 금속 다황화물의 분해 전압 초과의 전해조에 대해 전압을 인가한다. 따라서, 전압은 알칼리 금속 양이온이 알칼리 금속으로 환원되기에 충분한 것이다. 전압은 또한 애노드액 컴파트먼트에서의 적어도 하나의 황 이온을 원소 황으로 산화시키기에 충분히 높은 것이다. 알칼리 금속은 캐소드액 컴파트먼트로부터 제거될 수 있고, 원소 황은 애노드액 컴파트먼트로부터 제거될 수 있다.
일 구현예에서, 원소 황은 애노드액 컴파트먼트에 적용된다. 황은 알칼리 금속 황화물 및 다황화물을 더 높은 농도로 용해시키는 것을 보조한다. 또한, 열은 일반적으로 애노드액 및/또는 캐소드액 컴파트먼트, 및/또는 시스템에 적용될 수 있다. 일 구현예에서, 시스템은 약 100℃ 내지 약 160℃의 온도에서 작동된다. 이 온도에서, 황 및 고형물 예컨대 철 황화물, 니켈 황화물, 및 바나듐 황화물 모두의 용해도가 높다. 전압의 적용시, 캐소드로 유도된 알칼리 금속 양이온 및 중금속 양이온은 세퍼레이트를 통해 캐소드액 컴파트먼트로 유동한다. 중성 전하를 갖는 황, 및 황화물 및 다황화물 음이온 (음전하를 가짐)은 애노드액 컴파트먼트에 머무르는 경향이 있다. 충분히 높은 예정된 인가 전압의 경우, 중금속 양이온 예컨대 철 금속 양이온, 니켈 금속 양이온, 바나듐 금속 양이온 등은 캐소드 및 그 외부의 플레이트에서 환원된다. 인가 전압에 따라, 나트륨 양이온은 캐소드액 용액에서의 용해된 나트륨 양이온으로서 머무를 수 있다. 전압이 충분히 높은 경우, 나트륨 양이온은 금속 상태로 환원될 것이고, 이 온도 범위에서 액체일 것이다. 도금된 금속은 당해 분야에 공지된 방법에 의해, 예컨대 캐소드를 제거하고, 중금속을 스크래핑함으로써 용이하게 회수될 수 있다. 형성되는 경우, 나트륨 금속은 제2 액상이 될 것이고, 이는 사이펀처리되어 회수될 수 있거나, 또는 상기 조 외부에서 고상으로 냉각되고, 캐소드액으로부터 분리될 수 있다.
애노드액 컴파트먼트에서의 황화물 이온은 더 높은 다황화물 또는 원소 황으로 산화될 수 있다. 원소 황을 함유하는 애노드액의 일부는 제거될 수 있고, 분리 탱크에 배치될 수 있다. 원소 황은 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대 원소 황의 용해도를 감소시키고, 이를 침강시키고, 애노드액의 바닥으로부터 이를 회수함으로써 애노드액을 냉각시키는 것에 의해 회수될 수 있다. 또한, 애노드액은 이것이 애노드액 컴파트먼트의 바닥에 침강되어, 이후 회수될 수 있는 결정을 형성하도록 냉각된다. 대안적으로, 원소 황은 다른 수단 예컨대 여과 또는 원심분리를 통해 애노드액으로부터 분리될 수 있다.
다른 구현예에서, 1개 초과의 전해조가 사용될 수 있다. 하나의 조는 애노드액에서의 중금속 양이온이 캐소드에서 세퍼레이터 및 플레이트를 통과하도록 예정된 전압 및 세퍼레이터와 결합될 수 있고, 한편 전압은 알칼리 양이온의 분해 전압 미만으로 유지된다. 이런 방식으로, 금속은 제1 단계에서 제거될 수 있고, 생성된 애노드액은 제2 전해조를 통과할 수 있다. 이러한 조는 양이온-특이적 멤브레인을 가질 수 있고, 여기서 알칼리 금속 양이온만이 애노드액으로부터 캐소드액을 통과할 수 있고, 이미 제거된 중금속으로부터의 최소 간섭으로 캐소드에서 환원될 수 있다. 제2 조에서의 전압은 황화물 이온을 산화하도록 충분하게 높을 수 있고, 이는 양이온-특이적 멤브레인을 통과하는 것을 방지하였다.
본 발명은 공급물 스트림에서의 중금속의 존재에도 불구하고, 공급물 스트림으로부터 알칼리 금속 및 원소 황을 회수하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 본 발명의 특징 및 장점은 하기 설명 및 첨부된 청구항으로부터 보다 완전하게 자명할 것이거나, 또는 이하 기재된 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다.
본 발명의 장점을 쉽게 이해하기 위해, 상기 간단하게 기재된 본 발명의 보다 특정된 설명은 첨부된 도면에 예시된 특정 구현예를 참조하게 될 것이다. 이러한 도면은 단지 본 발명의 전형적인 구현예를 도시하며, 따라서 이의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않는 것으로 이해하면서, 본 발명은 하기의 수반된 도면의 용도를 통해 추가적인 특이점 및 상세설명을 기재하고 설명할 것이다:
도 1은 하나의 전해조를 갖는 나트륨-황 제거 시스템의 일 구현예를 나타내는 높은 수준의 블록 선도이고;
도 2는 본 발명의 나트륨-황 제거 시스템에 사용되는 전해조의 일 구현예를 나타내는 높은 수준의 블록 선도이고;
도 3은 2개의 전해조를 사용하는 나트륨-황 제거 시스템을 나타내는 높은 수준의 블록 선도이고;
도 4는 2개의 전해조를 사용하는 나트륨-황 제거 시스템의 또 다른 구현예를 나타내는 높은 수준의 블록 선도이고;
도 5는 본 발명의 나트륨-황 제거 시스템에 사용된 전해조의 또 다른 구현예를 나타내는 높은 수준의 블록 선도이고;
도 6은 복수개의 전해조를 사용하는 나트륨-황 제거 시스템의 또 다른 구현예를 나타내는 높은 수준의 블록 선도이고;
도 7은 단일 전해조를 사용하는 공급물 스트림으로부터 나트륨 및 황을 제거하는 공정에서 방법 단계를 나타내는 블록 선도이고;
도 8은 복수개의 전해조를 갖는 시스템을 사용하여 공급물 스트림으로부터 나트륨 및 황을 제거하는 공정에서 방법 단계를 나타내는 블록 선도이다.
하기 상세한 설명에서, 다양한 구현예의 특정 상세설명이 제공된다. 본 발명은 이의 사상 또는 본질적인 특징을 벗어남 없이 다른 특정 형태로 구현될 수 있다. 기재된 구현예는 단지 예시적이나 제한적인 것이 아닌 모든 양태로 고려되어야 한다. 구현예의 다양한 양태가 도면에 제공되는 한편, 도면은 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 반드시 축적에 의해 도시된 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명에 의한 것이 아닌 첨부된 청구범위에 의해 나타난다. 청구항의 동등 범위 및 의미 내에 있는 모든 변화는 이 범위에 포괄되는 것이다.
특징, 장점, 또는 구현예에 대한 본 명세서 전반에서의 참조는 본 발명으로 실현될 수 있는 특징 및 장점 모두는 본 발명의 임의의 단일 구현예일 것이거나 또는 임의의 단일의 구현예인 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 특징 및 장점에 대해 참조하는 문구는 일 구현예와 연관하여 기재된 특이적인 특징, 장점, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 명세서 전반에서의 특징 및 장점, 및 유사한 문구의 논의는 반드시 그런 것은 아니지만, 동일한 구현예를 지칭한다.
또한, 본 발명의 특징, 장점 및 특성은 하나 이상의 구현예에서 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 본 발명은 특정 구현예의 특정 특징 또는 장점 중 하나 이상 없이 실시되는 것으로 이해될 것이다. 다른 경우에서, 추가의 특징 및 장점은 본 발명의 모든 구현예에 존재하지 않을 수 있는 특정 구현예에서 인식될 수 있다.
"하나의 구현예", "일 구현예" 또는 유사한 문구에 대한 본 명세서 전반에서의 참조는 구현예과 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 또는 특성은 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 어구 "하나의 구현예에서", "일 구현예에서" 및 유사한 문구 모두의 사용은 반드시 그런 것은 아니지만, 동일한 구현예를 지칭한다. 본원에 기재된 구현예는 도면은 참조하여 더 잘 이해될 것이고, 여기서 유사 부분은 전반에서 유사한 숫자로 표시된다.
본 구현예는 알칼리 금속 황화물 및 다황화물을 포함하고, 또한 일부 형태로 중금속을 포함할 수 있는 공급물 스트림으로부터 알칼리 금속 및 원소 황을 분리하고 제거하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 구현예는 단일 전해조 또는 조합되는 전해도를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 3개의 별개의 전해조 중 하나 이상은 다양한 조합으로 사용된다.
비제한적으로 명료성을 위해서만, 본원에서 전반에서 하기 논의되는 3개의 이러한 전해조의 논의는 이를 2개의 다른 상이하나 유사한 전해조와 구분하는 것을 돕기 위해 "제1" 전해조로서 지칭될 것이다. "제1" 전해조의 구성요소는 특정 조합으로 사용되는 다른 전해조의 구성요소와 제1 전해조의 구성요소와 구분하는 것을 돕기 위해 표시 "제1"을 포함할 것이다. 유사하게, "제2" 표시는 두개의 조에서 사용되는 유사한 구성요소들 간에 확인하고 구별하기 위해, 2개의 조가 조합하여 사용되는 경우에 제2 전해조 및 이의 다양한 구성요소와 함께 사용될 수 있다. 추가적으로, 3개의 전해조의 구현예가 본원에 기재될 것이기 때문에 제3 전해조 및 그것의 다양한 구성요소는 "제3" 표시로 지징될 수 있다. 따라서, 특정한 전해조와 함께 사용된 표시 "제1"은 시스템의 특정 구현예에서 1개 초과의 전해조가 존재하는 것을 의미하도록 해석되서는 안된다. 사실상, 본 발명의 시스템은 일부 구현예에서 단 하나의 전해조를 포함할 수 있다. 전해조의 특정 구성요소와 조합하여 사용하는 경우에 "제1" 표시는 반드시 제1 전해조에서 1개 초과의 임의의 이러한 구성요소가 존재하는 것을 의미하는 것으로 해석되서는 안되고, 한편 존재할 수도 있다. 마찬가지로, 본원의 구현예의 임의의 설명 중에서 "제2" 표시는 상기 구현예에서 2개의 전해조가 존재하여야 한다는 것을 의미하는 것으로 해석되서는 안되고, 한편 단일 전해조 내의 임의의 이러한 구성요소 중 2개가 존재할 수 있고, 한편 존재할 수도 있다. 특정 전해조와 함께 사용되는 "제3" 표시는 반드시 임의의 하나의 전해조에 대한 특정 수의 전해조 또는 특정 수의 구성요소로 존재하여야 하는 것을 의미하는 것으로 독자에게 해석되서는 안된다. 상기 표시는 단순하게 독자가 어떠한 구성요소가 특정 전해조와 관련될 수 있는지 확인하는 것으로 돕는 표지이다. 일부 경우에서, 표시 "제1", "제2", 또는 "제3"은 사용될 수 없지만, 다양한 전해조의 다양한 구성요소가 논의되는 맥락으로부터 구별할 수 있다.
여기서 도 1을 참조하면, 비-수성 공급물 스트림으로부터 금속 및 원소 황을 회수하기 위한 시스템이 나타낸다. 일 구현예에서, 시스템은 제1 전해조(100)이다. 제1 전해조(100)은 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 및 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)를 포함한다. 제1 애노드(114)는 제1 애노드액 컴파트먼트(110)와 함께 배치된다. 일 구현예에서, 제1 애노드(114)는 전기 전도성 물질 스테인레스강, 니켈, 철, 철 합금, 니켈 합금, 흑연 및 본 기술분야에 공지된 물질로부터 제조될 수 있다. 제1 애노드(114)는 전기활성 물질 예컨대 백금 코팅된 티탄, 또는 전기활성 산화물 예컨대 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 탄탈럼 산화물 등 및 이들의 조합 및 당해 분야에 공지된 다른 산화물로 코팅될 수 있다. 제1 애노드(114)는 전해질에서의 전위차 하에 양전하로 하전된 경우에 산화되지 않는 것으로 알려진 전기 전도성 물질일 수 있다. 제1 애노드(114)는 메쉬, 모놀리스 구조일 수 있거나 또는 애노드 구조를 통한 애노드액의 통과를 가능하게 하는 피처를 갖는 모놀리스일 수 있다. 제1 애노드액 컴파트먼트(110)는 제1 애노드(114)와 애노드액(116) 사이에 화학적 또는 전기화학적 상호작용이 가능하도록 제1 애노드(114)와 연통되는 애노드액(116)을 보유한다. 제1 애노드액 컴파트먼트(110)는 하나 이상의 유입구(118) 및 유출구(120)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 애노드(114)는 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 내에 제거가능하게 배치된다. 구조는 하기에서 상세하게 논의될 것인 바와 같이 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로부터 원소 황을 수집하는 것을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 제1 애노드액 컴파트먼트(110), 및/또는 제1 전해조(100)는 제1 애노드(114)의 이러한 제거가 가능하도록 구성된다. 일 구현예에서, 제1 애노드액 및 제1 캐소드액 컴파트먼트(110, 112) 중 하나 또는 둘 모두는 본원에 기재된 장치 또는 방법을 사용하여 컴파트먼트(110, 112)에서 생성될 수 있는 임의의 가스를 통기시키기 위한 벤트(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어, 알칼리 금속 수황화물이 애노드액에 있고, 전기화학적 공정이 애노드액(116) 또는 캐소드액(122)에서 용해되어 유지되지 않는 황화수소를 방출하는 경우에 바람직할 수 있다.
애노드액(116)은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구현예에서, 알칼리 금속 황화물은 황화나트륨을 포함할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 황화물은 황화리튬을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 일 구현예에서, 알칼리 금속 다황화물은 나트륨 다황화물을 포함할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 다황화물은 리튬 다황화물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 애노드액(116)은 나트륨이 탄화수소 공급원 중의 황과 반응하는 탈황화 공정으로부터 수득한 비수성 스트림인 공급물 스트림이다. 따라서, 제1 전해조(100)의 제1 애노드액 컴파트먼트(110)으로 공급되는 수득한 스트림은 알칼리 금속 황화물 및 다황화물을 가질 것이다. 또한, 수득한 스트림은 금속 화합물 또는 용해되거나 또는 분리된 금속 이온을 포함하는 다양한 형태일 수 있는 적어도 하나의 중금속을 가질 것이다.
본원에서의 "금속"에 대한 참조는 임의의 형태로 나타날 수 있는 금속을 포함한다. 알칼리 금속의 비제한적인 예는 나트륨 및 리튬을 포함할 수 있다. 중금속의 비제한적인 예는 바나듐, 니켈, 철, 구리, 납, 실리콘 및 상기 언급된 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 애노드액(116)은 극성 유기 용매를 포함한다. 극성 유기 용매는 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해한다. 또한, 극성 유기 용매는 원소 황을 용해한다. 비제한적으로 "용해된다", "용해된" 및 "용해됨"을 포함하는 이의 형태 중 임의의 것으로의 용어 "용해되다"는 부분적 용해를 포함하는 것을 의미한다. 극성 유기 용매는 N,N-디메틸아닐린, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 벤젠, 사이클로헥산, 플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라글라임, 디글라임, 이소프로판올, 에틸 프로피오날, 디메틸 카보네이트, 디메톡시 에테르, 에탄올 및 에틸 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미디논, 메틸포르미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 등 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물은 애노드액(116)에 용해되어, 알칼리 금속 황화물 및 다황화물의 더 높은 농도의 이온을 생성한다. 이온 농도가 더 높은 경우, 제1 전해조(100)는 더 효율적으로 수행된다. 일 구현예에서, 애노드액은 원소 황을 포함한다. 용매에 용해된 원소 황의 첨가는 알칼리 금속 황화물 및 다황화물의 용해도를 증가시켜 애노드액(116)에의 알칼리 금속 황화물 및 다황화물의 용해를 더 용이하게 한다. 당해 분야의 숙련가는 용해된 알칼리 금속 황화물 및 다황화물에 의해 주입되는 추가적인 알칼리 금속 양이온이 또한 양이온의 물질 전달 조건을 증가시켜 상기 조의 성능을 돕는 것으로 이해할 것이다.
제1 캐소드(122)는 제1 캐소드액 컴파트먼트(112) 내에 배치된다. 일 구현예에서, 제1 캐소드(122)는 흑연, 철, 강철, 스테인레스강, 또는 다른 전기 전도성 물질로 제조될 수 있다. 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)는 제1 캐소드(122)와 캐소드액(124) 사이의 화학적 또는 전기화학적 상호작용이 가능하도록 제1 캐소드(122)와 연통되는 캐소드액(124)을 보유한다. 제1 캐소드액 컴파트먼트는 유입구 (도시되지 않음) 및 유출구(126)를 포함한다. 일 구현예에서, 제1 캐소드(122)는 제1 캐소드액 컴파트먼트(112) 내에 제거가능하게 배치되어, 하기에 더욱 상세하게 논의될 것인 바와 같이 그 위에 도금된 금속의 수집을 용이하게 한다. 따라서, 제1 캐소드액 컴파트먼트(112), 및/또는 제1 전해조(100)는 제1 캐소드(122)의 이러한 제거가 가능하도록 구성된다.
캐소드액(124)은 알칼리 이온-전도성 액체를 포함한다. 일 구현예에서, 이온-전도성 액체는 알칼리 금속 이온을 함유하는 캐소드액 용매를 포함한다. 캐소드액(124)이 용융된 알칼리 금속을 포함하는 경우, 알칼리 금속은 애노드액 중에 알칼리 금속 황화물 또는 다황화물로 존재하는 알칼리 금속일 것이다. 일 구현예에서, 이온-전도성 액체는 알칼리 금속 이온을 함유하는 캐소드액 용매 및 제1 캐소드(122)에서 형성될 수 있는 용융된 알칼리 금속의 액적 모두를 포함한다. 캐소드액 용매는 테트라글라임, 디글라임, 디메틸 카보네이트, 디메톡시 에테르, 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 캐소드액은 알칼리 금속염 예컨대 알칼리 금속의 요오드화물 또는 염화물, 과염소산염, 또는 플루오로붕산염을 포함한다. 용융된 알칼리 금속의 배쓰 및 캐소드액 용매는 캐소드액(124)에서의 이온 전도도를 촉진하고, 이는 조(100)에서 필요한 산화환원 반응이 일어나게 한다.
당해 분야의 숙련가는 제1 애노드액 및 제1 캐소드액 컴파트먼트(110, 112)에 접근할 수 있게 하는 다양한 조 구성이 존재하는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 일 구현예에서, 애노드액(116) 또는 캐소드액(124)의 각각의 구성성분이 각각의 컴파트먼트(110, 112) 외부에서 혼합하는 것을 가능하게 하는 대신에 이들 구성성분의 상호작용 또는 반응이 각각의 컴파트먼트에 국한시키는 것을 포함하여 다양한 이유로 제1 애노드액 또는 제1 캐소드액 컴파트먼트(110, 112)에 대한 복수개의 유입구를 가지는 것이 유리할 수 있다. 마찬가지로, 복수개의 유출구를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 추가적으로, 적절한 경우, 유입구 및 유출구의 기능은 하나의 개구가 유입구 및 유출구 둘 모두이도록 조합될 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 126을 참조한다. 따라서, 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 및 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)가 복수개의 유입구 및 유출구를 가지는 것은 본 발명의 범위 내의 것이다. 또한, 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 유입구 및 유출구는 동일한 개구이고, 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)의 유입구 및 유출구는 동일한 개구인 것은 본 발명의 범위 내의 것이다.
일 구현예에서, 제1 세퍼레이터(128)는 제1 애노드액 컴파트먼트(110)과 제1 캐소드액 컴파트먼트(112) 사이에 배치된다. 제1 세퍼레이터(128)는 하기에 논의된 특정 전기화학적 조건 하에 이온은 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로부터 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)를 통과하도록 애노드액(116) 및 캐소드액(124)과 연통된다. 제1 세퍼레이터(128)은 금속 양이온 M+ 예컨대 알칼리 금속 양이온 또는 다른 중금속 양이온 (애노드액에 존재할 수 있음)을 포함하는 양이온을 비선택적으로 수송하도록 구성된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "M+"은 금속 양이온을 나타내고, 다양한 유형의 금속의 양전하, 및 하나 이상의 양전하를 갖는 금속 또는 다른 이온을 포함한다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 바와 같은 표시 "M+"는 그렇지 않으면 M'++ 또는 M"+++로 표시될 수 있는 다 높은 산화상태를 갖는 금속 양이온을 포괄한다. 일 구현예에서, 알칼리 금속 양이온은 나트륨 또는 리튬 양이온이다.
제1 세퍼레이터(128)는 양이온 교환 멤브레인 및 미세다공성 멤브레인(130) 중 적어도 하나일 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 세퍼레이터(128)는 다공성일 수 있고, 미세다공성보다 더 큰 다공성을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 제1 세퍼레이터(128)는 양이온 투과성일 수 있고, 실질적으로 음이온, 용매 및 용해된 원소 황에 대해 불투과성 일 수 있다. 일 구현예에서 알칼리 금속은 나트륨 또는 리튬이다. 일 구현예에서, 양이온 교환 멤브레인은 더 높은 전류 효율을 제공한다. 양이온 교환 멤브레인은 또한 제1 애노드액 컴파트먼트(110)에서의 황화물 이온이 제1 세퍼레이터(128)를 통해 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)로 이동하는 것을 방해하는 역할을 한다.
제1 세퍼레이터(128)는 다공성 폴리머 필름 예컨대 폴리프로필렌으로 제조될 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 세퍼레이터(128)는 애노드액 및 캐소드액의 대류 또는 혼합을 실질적으로 방지하는 당해 분야에 공지된 다른 세퍼레이터 물질 또는 극세사의 매트일 수 있다. 일 구현예에서, 제1 세퍼레이터(128)는 미세다공성 유기 폴리머 네트워크이다. 또 다른 구현예에서, 제1 세퍼레이터(128)는 미세다공성 폴리머 필름 예컨대 폴리프로필렌이다. 미세다공성 폴리머 필름의 예는 제품명 Celgard® 2400 하에 시판되는 필름을 포함하다. 셀가드(Celgard)는 Celgard, LLC의 등록 상표명이다. 또한, 제1 세퍼레이터(128)는 양이온 교환 물질 예컨대 설폰화된 테트라플루오로에틸렌계 플루오로폴리머-코폴리머로 제조될 수 있다. 이러한 물질은 E.I. Du Pont De Nemours and Company Corporation의 등록 상표명, 상표명 Nafion® 하에 시판될 수 있다. 제1 세퍼레이터(128)는 그것의 구조 내의 고정된 음전하로 하전된 구성요소 및 교환가능하고, 이동가능한 비고정된 양이온을 포함하는 양이온 교환 멤브레인일 수 있다. 이와 같은 양이온 교환 멤브레인 물질은 Neosepta에 의해 제조된 것을 포함할 수 있다. 양이온 교환 멤브레인은 애노드액으로부터 캐소드액으로의 음전하로 하전된 음이온의 이동을 제한하는 역할을 한다.
제1 세퍼레이터(128)는 양이온 교환 멤브레인, 다공성 물질 및 미세다공성 또는 심지어 나노다공성 물질의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 세퍼레이터(128)는 다공성 기판(132)에 부착된 양이온(130)을 비선택적으로 수송시키도록 구성된 물질 또는 양이온을 비선택적으로 수송시키는 다른 물질을 포함한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 양이온 교환 멤브레인은 기판 또는 다른 제1 세퍼레이터(128) 물질에 적용되는 필름의 형태일 수 있다. 이들 물질(130)은 비제한적으로, 녹색 상태의 다공성 기판에 물질을 라미네이팅, 스프레이 코팅, 기상 증착 코팅, 부착 또는 페인팅하는 것 및 한 쌍을 동시 소성하는 것을 포함하는 임의의 수의 공지된 방식으로 다공성 기판(132) 또는 다른 세퍼레이터 물질(130)에 부착될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 다공성 기판(132)은 물질(130)과 제1 캐소드(122) 사이에 배치될 수 있다. 이러한 구조에서, 다공성 기판은 캐소드액/캐소드와 물질 사이의 완충액 또는 스페이서이고, 이는 예를 들어 양이온 교환 멤브레인일 수 있다.
하기에 보다 상세하게 논의될 것인 바와 같이, 전압이 조에 인가되는 경우, 제1 세퍼레이터(128)를 통과하는 금속 양이온 M+는 캐소드액에서 환원될 것이다. 일부는 캐소드 또는 캐소드 상이 미리 도금된 임의의 금속 (돌출된 덴드라이트)로부터 전자를 수용하는 경우에 즉시 환원될 수 있다. 다공성 기판(132)의 첨가는 양이온 교환 멤브레인(130) 사이의 완충액 또는 스페이서로서 역할을 하고, 예를 들어, 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)은 환원은 양이온 교환 멤브레인 상에서 즉각적이 아닌, 다공성 기판에서 일어날 것이다. 금속이 양이온 교환 멤브레인 상에서 환원되는 경우, 조(100) 성능은 최종적으로 감소될 수 있다. 다공성 기판은 이러한 과정을 낮춘다. 추가로, 제1 캐소드(122)가 양이온 교환 멤브레인(130)에 근접하여 배치되는 경우, 덴드라이트 형성은 제1 캐소드(122)에서 일어날 수 있고, 이는 양이온 교환 멤브레인(130)으로 확장될 수 있고, 이는 조(100) 성능에 부정적인 영향을 미친다. 다공성 기판(132)은 제1 캐소드(122)에서 덴드라이트 형성에 대해 양이온 교환 멤브레인(130)을 보호한다.
또한, 제1 전해조(100)는 제1 애노드(114) 및 제1 캐소드(122)와 전기적으로 연통되는 제1 전력원(134)을 포함한다. 제1 전력원(134)은 적어도 하나의 중금속 이온을 중금속으로 환원시키기에 충분한 제1 전해조(100)에 전압을 인가하도록 구성된다. 일 구현예에서, 제1 전력원(134)에 의해 제1 전해조(100)에 인가되는 전압은 제1 전해조에서의 적어도 하나의 알칼리 금속 이온을 알칼리 금속으로 환원시키기에 충분하다. 일 구현예에서, 제1 전력원(134)은 제1 전해조(100)에서의 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시키기에 충분하도록 제1 전해조(100)에 전압을 인가하도록 구성된다. 일 구현예에서, 이는 일황화물 이온을 다황화물 이온으로 증가시키는 것을 의미할 수 있다. 또한, 이는 더 고도의 다황화물을 생성하는 것을 의미한다. 예를 들어, 전압은 일황화물 S2-를 다황화물 S2 2-, 또는 다황화물 S4 2-를 더 고도의 다황화물 예컨대 S6 2- 또는 S8 2-로 유도할 수 있다. 일 구현예에서, 전압은 더 고도의 다황화물을 원소 황으로 유도할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 전력원(134)은 제1 전해조(100)의 개방 회로 전압보다 더 높게 제1 전해조(100)에의 전압을 인가하도록 구성된다. 특정 조건 하에서, 제1 전해조(100)의 구성성분의 농도에 상대적으로, 알칼리 금속 이온은 이들이 전자를 취하는 경우에 알칼리 금속으로 환원될 것으로 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다. 일 구현예에서, 이는 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)에서 일어날 것이다.
일 구현예에서, 알칼리 금속 황화물 또는 다황화물의 알칼리 금속이 나트륨인 경우, 제1 애노드액 컴파트먼트(110)에서의 나트륨 대 황의 비는 2.3V보다 더 크게 되는 것이거나 또는 더 크게 되도록 유지될 수 있다. 이러한 조건 하에, 세퍼레이터(128)를 통해 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로부터 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)를 통과하는 나트륨 금속 이온은 캐소드액 컴파트먼트(112)에서 나트륨 금속으로 환원될 것이라는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 이러한 전압을 사용하는 이들 조건 하에, 제1 애노드액 컴파트먼트(110)에서의 황화물 이온은 산화되어 원소 황을 형성할 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
일 구현예에서, 알칼리 금속 황화물 또는 다황화물의 알칼리 금속이 리튬인 경우, 제1 애노드액 컴파트먼트(110)에서의 리튬 대 황의 비는 제1 전해조(100)의 개방 회로 전압이 2.63V보다 되는 것이거나 또는 더 크게 되도록 유지될 수 있다. 이러한 조건 하에, 세퍼레이터(128)를 통해 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로부터 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)를 통과하는 리튬 금속 이온은 캐소드액 컴파트먼트(112)에서 리튬 금속으로 환원될 것이라는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 이러한 전압을 사용하는 이러한 조건 하에, 제1 애노드액 컴파트먼트(110)에서의 황화물 이온은 산화되어 원소 황을 형성할 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
원소 황, 중금속, 및 알칼리 금속의 형성이 제1 전해조(100)에서의 특정 이온 농도 수준을 포함하는 다양한 인자에 의해 영향을 받는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 제1 전해조(100)는 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 및 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)에서 센서, 컨트롤러, 모니터, 레귤레이터, 유측계, 접근 포트 및 경보 기기(alert mechanisms) (도시되지 않음) 및 구성성분 예컨대 알칼리 금속, 원소 황, 중금속, 용매의 농도 및 비, 개방 전지 전압, 이온 산화 상태 등을 모니터링하고, 측정하고, 유지시키는 다른 특징과 함께 구성될 수 있다. 본 발명의 제1 전해조(100)는 또한 제1 전력원(134)에 의해 제1 전해조(100)에 인가되는 예정된 전압을 모니터링하고, 측정하고, 유지하는 모니터 및 컨트롤러와 함께 구성될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 전력원(134)은 조정가능하고, 제1 전력원(134)은 제1 전해조(100)에서의 센서, 컨트롤러, 모니터, 레귤레이터, 유측계 등으로부터 수신된 인풋에 따라 자동으로 조정가능하여 조(100)의 작동 효율을 최대화하거나 또는 중금속, 알칼리 금속, 또는 원소 황 중 임의의 하나의 수율을 최대화할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제1 전해조(100)는 특정 조건이 제1 전해조(100)에 존재하는 경우에 사용자에게의 경보를 가지도록 구성될 수 있다. 이는 사용자가 전력원(134) 유출구를 수동으로 조정하게 할 수 있다. 센서, 컨트롤러, 레귤레이터, 유량계 (도시되지 않음) 및 제1 전해조(100)의 사용자 (도시되지 않음)에게 경보하는 수단은 또한 자동적으로 사용될 수 있거나, 또는 제1 전해조(100)의 다른 파라미터, 예컨대 온도, 유량, 농도, pH 등을 사용자가 수동으로 조정할 수 있게 한다.
일 구현예에서, 제1 전력원(134)은 5V 미만인 제1 전해조(100)에 전압을 인가하도록 구성된다. 유사한 조건 하에, 알칼리 금속 이온을 알칼리 금속으로 환원시키는데 충분한 전압은 또한 상기에 "중금속"이 정의된 바와 같이 중금속 이온이 중금속으로 환원되는데 충분한 것으로 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 따라서, 이들 금속의 양이온은 제1 캐소드(122)로 유도되어 제1 세퍼레이터(128)를 통과하기 때문에, 이들은 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)에서 지나치게 환원될 것이다.
일 구현예에서, 환원된 중금속은 제1 캐소드(122) 상에 도금되고, 알칼리 금속 이온은 알칼리 금속으로 환원되나, 온도가 알칼리 금속의 용융 온도 초과인 경우에 액적으로 캐소드액에 유지된다. 이러한 구조에서, 중금속은 조(100)로부터 제1 캐소드(122)를 제거하는 것 및 금속의 스크래칭하여 제거하는 것을 포함하는 당해 분야에 공지된 임의의 수의 방법으로 수집될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 캐소드(122)는 수집하고, 이후 다시 더 많은 도금을 위해 캐소드액(124)에서 회전하게 되는 캐소드액(124)의 외부에서 지속적으로 또는 간헐적으로 회전하는 회전 벨트일 수 있다.
또한, 이러한 구조는 알칼리 금속의 더 용이한 수집을 가능하게 한다. 이는 비제한적으로, 제1 캐소드(122)를 제거하는 것, 및 제1 캐소드(122)의 화학적 또는 전기 화학적 공정을 사용하여 스크랩핑하고, 가열하는 것, 또는 그렇지 않으면 제1 캐소드(122)로부터 도금된 알칼리 금속을 분리하거나 또는 세척하는 것을 포함하는 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 알칼리 금속이 환원되나 캐소드액에서 유지되는 일 구현예에서, 알칼리 금속은 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)에 형성된 알칼리 금속-풍부 층을 사이포닝(siphoning)시켜 시스템으로부터 수집되거나 또는 제거될 수 있다. 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)에서의 알칼리 금속 및 주위 캐소드액(124)의 상대적 비중에 따라, 알칼리 금속은 제거될 수 있는 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)의 상부 또는 하부 근처에 층을 형성할 수 있다. 캐소드액의 특징에 따라, 알칼리 금속을 수집하거나 또는 분리하여 제거하는 다른 방법이 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 캐소드액(124)이 알칼리 이온을 함유하는 용매이고, 환원된 알칼리 금속이 용융된 알칼리 금속 액적의 형태인 경우에, 환원된 알칼리 금속은 알칼리 금속 액적과 함께 캐소드액(124)을 유동시키고, 제1 전해조(100) 외부로 용기에서 분리함으로써 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)로부터 제거될 수 있다. 다른 구현예에서, 캐소드액(124)은 용이한 제거를 위해 알칼리 금속 액적이 유착되는 필터를 통과할 수 있다.
황화물 이온이 원소 황으로 산화되는 경우, 원소 황은 또한 당해 분야에 공지된 임의의 수의 방법으로 애노드액으로부터 분리될 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, 냉각 장치 예컨대 냉각 루프 (도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 냉각제는 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 내에 배치된 도관 (도시되지 않음)을 통해 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로 유입될 수 있다. 냉각되는 경우, 원소 황의 용해도는 주위 애노드액(116)보다 더 큰 비중으로 감소되어, 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 바닥에 침강되고, 여기서 이는 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로부터 유출구 (도시되지 않음)로 유동할 수 있다. 대안적으로, 냉각 루프는 원소 황의 어는점 아래로 냉각될 수 있고, 원소 황 결정은 형성되어 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 바닥에 침강될 수 있고, 이로부터 이는 하나 이상의 유출구(120)와 조합되는 도관, 펌프, 밸브 및/또는 필터 (도시되지 않음)의 구조를 통해 이송될 수 있다. 대안적으로, 원소 황은 다른 수단 예컨대 여과 또는 원심분리를 통해 애노드액(116)으로부터 분리될 수 있다. 일 구현예에서, 원소 황은 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 내에서 포화에 도달될 수 있게 하고, 이는 제1 전해조(100)로부터 취출하거나 또는 그렇지 않으면 제거될 수 있는 제2 액상 (도시되지 않음)의 형성을 야기한다.
일 구현예에서, 제1 전해조(100)는 제1 애노드액 및 제1 캐소드액 컴파트먼트(110, 112) 중 적어도 하나와 작동가능하게 연결된 가열기(136)을 포함한다. 일 구현예에서, 가열기(136)는 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 및 캐소드액 컴파트먼트(112) 중 적어도 하나를 가열하여, 시스템이 알칼리 금속의 용융점 아래의 온도에서 작동하게 한다. 이러한 구조에서, 알칼리 금속은 다른 금속과 함께 캐소드(122) 상에 도금된다. 알칼리 금속 및 다른 금속, 예컨대 중금속은 이후 혼합물을 가열하고, 알칼리 금속이 다른 고형물과 분리될 수 있는 액상으로 형성되게 함으로써 캐소드(122)로부터 두 금속을 긁어 내거나 또는 제거한 이후에 서로 분리될 수 있다.
가열기(136)는 애노드액 및 캐소드액의 용매 중에 구성성분의 용해도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 애노드액 컴파트먼트(110)를 가열하는 것은 원소 황의 존재 하에 알칼리 금속 황화물 또는 다황화물의 용해를 용이하게 할 수 있다. 극성 용매가 고온에서 증가된 황 용해도를 가질 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
가열기(136)는 이온 전도도를 향상시키고, 이는 결국 조(100) 성능을 개선한다. 일 구현예에서, 가열기(136)는 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 및 제1 캐소드액 컴파트먼트(112) 중 적어도 하나를 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도에서 작동하게 한다. 또 다른 구현예에서, 온도는 120℃ 내지 150℃의 범위일 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위 내의 일 구현예에서, 알칼리 금속 황화물 또는 다황화물을 전기분해하기 위한 제1 전해조(100)가 구성되며, 여기서 제1 전해조(100)는 알칼리 금속의 용융 온도 아래의 온도에서 작동한다. 또 다른 구현예에서, 알칼리 금속 다황화물을 전기분해하기 위한 제1 전해조(100)가 제공될 수 있으며, 여기서 제1 전해조(100)는 알칼리 금속의 용융 온도 초과의 온도에서 작동하며, 제1 캐소드(122)는 용융된 알칼리 금속에 부분적으로 함침된다. 이 경우에, 캐소드액(124)은 본질적으로 용융된 금속을 포함하나, 또한 용매 및 알칼리 금속염을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 가열기(136)는 전해조(100)의 특정 컴파트먼트에 대한 가열기 대신에 일반적으로 전제 제1 전해조(100)에 대한 가열기이다.
일 구현예에서, 제1 전해조(100)는 회분식 방식으로 실시될 수 있고, 여기서 애노드액(116)은 유입구(118)을 통해 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로 공급되고, 캐소드액(124)은 유입구(126)을 통해 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)로 공급된다. 원소 황은 유입구(118)를 통해 또는 또 다른 유입구 (도시되지 않음)를 통해 제1 애노드액 컴파트먼트로 공급될 수 있다. 원소 황은 애노드액 용매에 용해되고, 용매와 조합되는 원소 황은 제1 애노드액 컴파트먼트(110)에서 알칼리 금속 황화물 및 다황화물의 용해를 용이하게 하는, 황화물 이온과 함께 알칼리 금속 및 d 금속의 양이온 M+을 생성한다. 전원 공급장치(134)으로부터의 전원은 제1 애노드(114) 및 제1 캐소드(122)에 인가되고, 이는 애노드액에서의 알칼리 금속 양이온 및 중금속 양이온이 제1 캐소드(122)에서의 제1 세퍼레이터 및 플레이트를 통해 이동하거나 또는 제1 캐소드액 컴파트먼트에서의 용매에 용해된 금속으로서 침강되는 것을 야기하기에 충분하다. 알칼리 금속 및 중금속은 이후 수집되거나 또는 제거된다.
또한, 제1 전해조(100)는 연속 또는 반-연속식 방식으로 실시될 수 있다. 본 구현예에서, 제1 애노드액 컴파트먼트(110)는 연속 또는 반-연속식 방식으로 애노드액이 제1 애노드액 컴파트먼트(110)를 통해 유동하게 하도록 구성될 수 있다. 애노드액(116)은 제1 애노드액 컴파트먼트(110)를 통해 유입구(118)와 유출구(120) 사이를 지속적으로 또는 간헐적 유동할 수 있다. 본 구현예에서, 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 유출구(120)는 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 유입구(118)와 유체 연통될 수 있다. 동일한 조를 통해 애노드액을 재순환시키는 것은 유동 속도를 증가시킬 수 있다. 증가된 유동 속도는 제1 세퍼레이터(128)에서 경계층을 감소시키고, 이온 수송을 증가시킴으로써 제1 전해조(100)에서의 물질 전달을 개선할 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
일 구현예에서, 조는 난류 프로모터(138)를 포함할 수 있다. 난류 프로모터(138)는 난류를 생성하는 것으로 당해 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 난류 프로모터(138)는 유동 경로를 부분적으로 방해하거나 또는 유동 방향을 재전송함으로써 난류를 생성할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 애노드(114)는 제1 애노드(114) 표면 상의 피처 예컨대 오목부 또는 돌출부를 통해 난류 프로모터로서 역할을 한다. 또 다른 구현예에서, 제1 애노드(114)는 애노드 구조를 통한 애노드액의 통과를 방해하는 피쳐를 갖는 메쉬 또는 모놀리스 구조일 수 있다. 난류 프로모터(138)는 애노드액의 경계층을 감소시키고, 이온 수송을 증가시킴으로써 제1 전해조(100)에서의 물질 전달을 개선할 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
복수개의 유입구 및 유출구는 다양한 구조로 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 또는 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)에서 사용되어 시스템을 통한 다양한 유체 유동 또는 제1 애노드액 또는 제1 캐소드액 컴파트먼트(110, 112)으로의 유입을 용이하게 한다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 구조에서의 복수개의 유입구 및 유출구는 본 발명의 범위 내에 있다. 추가적으로, 일부 구현예에서, 본 기술분야에 공지된 종류의 펌프, 밸브, 컨트롤러, 및/또는 필터 (도시되지 않음)는 시스템을 통한 유체의 유동을 용이하게 한다.
여기서 도 2를 참조하면, 제2 전해조(200)가 나타나 있다. 제2 전해조(200)는 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 및 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)를 포함한다. 제2 애노드(214)는 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에 배치된다. 제2 애노드(214)는 전기 전도성 물질 예컨대 스테인레스강, 니켈, 철, 철 합금, 니켈 합금, 흑연 및 당해 분야에 공지된 다른 애노드 물질로부터 제조될 수 있다. 제2 애노드(214)는 전기활성 물질 예컨대 백금 코팅된 티탄, 또는 전기활성 산화물 예컨대 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 탄탈럼 산화물 등 및 이들의 조합 및 당해 분야에 공지된 다른 산화물로 코팅될 수 있다. 일 구현예에서, 제2 애노드(214)는 전해질에서의 전위차 하에 양전하로 하전된 경우에 산화되지 않는 것으로 알려진 전기 전도성 물질일 수 있다. 제2 애노드(214)는 메쉬, 모놀리스 구조일 수 있거나, 또는 애노드 구조를 통해 애노드액의 통과를 가능하게 하는 피처를 갖는 모놀리스일 수 있다.
제2 애노드액 컴파트먼트(210)는 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 내의 제2 애노드(214) 및 애노드액(216) 사이에서의 화학적 또는 전기화학적 상호작용을 가능하게 하도록 제2 애노드(214)와 연통되는 애노드액(216)을 보유한다. 제2 애노드액 컴파트먼트(210)는 하나 이상의 유입구(218, 219) 및 유출구(220)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 애노드(214)는 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 내에 제거가능하게 배치된다. 이러한 구조는 상기 상세하게 논의한 바와 같이 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 원소 황을 수집하는 것을 용이하게 할 수 있다. 제2 전해조(200)는 제2 애노드액 및 제2 캐소드액 컴파트먼트 (210, 212)에 생성될 수 있는 임의의 가스를 통기시키기 위해 하나 이상의 벤트 (도시되지 않음)를 포함할 수 있다.
제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 애노드액(216)은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 애노드액(216)은 극성 유기 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 애노드액(216)은 원소 황을 포함한다. 극성 유기 용매는 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시킨다. 극성 유기 용매는 또한 원소 황을 용해시킨다. 극성 유기 용매는 N,N-디메틸아닐린, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 벤젠, 사이클로헥산, 플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라글라임, 디글라임, 이소프로판올, 에틸 프로피오날, 디메틸 카보네이트, 디메톡시 에테르, 에탄올 및 에틸 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미디논, 메틸포르미드, 및 1,3- 디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 등 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 따라서, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 애노드액(216)은 전해조(100) (도 1 참조)와 결합하여 기재된 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 애노드액(116) (도 1 참조)과 유사하고, 단, 애노드액(216)은 소수의 중금속을 가지거나 또는 실질적으로 가지지 않을 수 있다. 따라서, 제1 전해조(100)의 제1 애노드액 컴파트먼트(110)에서의 애노드액에서와 같이, 애노드액에 대한 원소 황의 첨가는 알칼리 금속 황화물, 및 특히 알칼리 금속 다황화물의 용해도를 증가시킨다. 하기에 논의될 것인 바와 같이, 제2 전해조(200)는 다른 전해조, 예컨대 결국 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로 유입되는 애노드액으로부터 중금속의 제거된 일부 또는 모두를 가질 수 있는 제1 전해조와 결합하여 시스템에서 사용될 수 있다.
제2 캐소드(222)는 제2 캐소드액 컴파트먼트(212) 내에 배치된다. 일 구현예에서, 제2 캐소드(222)는 흑연, 철, 강철, 스테인레스강, 또는 다른 전기 전도성 물질로 제조될 수 있다. 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)는 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)에서 제2 캐소드(222)와 캐소드액(224) 사이의 화학적 또는 전기화학적 상호작용을 가능하도록 제2 캐소드와 연통되는 캐소드액(224)을 보유한다. 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)는 하나 이상의 유입구 (도시되지 않음) 및 유출구(226)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 캐소드(222)는 그 위에 도금될 수 있는 금속을 수집하는 것이 용이하도록 제2 캐소드액 컴파트먼트(212) 내에 제거가능하게 배치된다. 또 다른 구현예에서, 제2 캐소드(222)는 제2 캐소드(222) 상에 도금된 금속이 제2 캐소드(222)로부터 제거되도록 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)의 내부 및 외부로 지속적으로 또는 간헐적으로 이동되는 이동가능한 밴드이다. 일 구현예에서, 금속은 알칼리 금속 예컨대 나트륨 또는 리튬을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제2 캐소드(222)에서 환원되는 알칼리 금속은 캐소드액에서 용해된 상태로 유지될 수 있고, 당해 분야에 공지된 방식을 사용하여 제거될 수 있다.
캐소드액(224)은 알칼리 이온-전도성 액체 또는 용융된 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 이온-전도성 액체는 알칼리 금속 이온을 포함하는 캐소드액 용매 중 하나 이상을 포함한다. 캐소드액(224)은 제1 전해조(100) (도 1 참조)에서 사용되는 캐소드액(124) (도 1 참조)과 동일하고 그리고 실질적으로 동일한 한 용매 및 염을 포함할 수 있다.
제2 세퍼레이터(228)는 제2 애노드액 컴파트먼트(210)과 제2 캐소드액 컴파트먼트(212) 사이에 배치된다. 제2 세퍼레이터(228)는 알칼리 이온-선택적 세퍼레이터(228)이고, 이로써 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 애노드액 및 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)의 캐소드액과 연통된다. 일 구현예에서, 제2 세퍼레이터(228)는 하기 논의된 특정 조건 하에 선택된 알칼리 이온이 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)까지 알칼리 이온-선택적 세퍼레이터(228)를 통해 통과할 수 있다. 제2 세퍼레이터(228)는 양이온에 대해서만 실질적으로 투과성이고, 음이온, 다중음이온, 및 용해된 황에 대해 실질적으로 불투과성일 수 있다.
일 구현예에서, 알칼리 이온-선택적 세퍼레이터(228)는 나트륨 슈퍼 이온컨덕터(Sodium Super IonicConductor) (NaSICON)이다. 일 구현예에서, 제2 세퍼레이터(228)는 0<x<3인 Na1+xZr2SixP3-xO12의 조성물을 가진다. 다른 NaSICON 조성물이 당해 기술에 공지되어 있다. 또 다른 구현예에서, 알칼리 이온-선택적 세퍼레이터(228)는 리튬 슈퍼 이온성 컨덕터 (LiSICON)이다. 또 다른 구현예에서, 제2 세퍼레이터(228)는 실질적으로, Li(1+x+4y)AlxTi(1-x-y)(PO4)3 (0<x<0.4 및 0<y<0.2임)의 조성을 갖는 리튬 티탄 포스페이트 (LTP)일 수 있다. 다른 적합한 물질은 이온 전도성 유리 및 유리 세라믹 계열 예컨대 일반적인 조성물 Li1+xAlxGe2-xPO4로부터의 것일 수 있다. 다른 리튬 전도성 물질이 당해 기술에 공지되어 있다. 알칼리 이온-선택적 세퍼레이터(228)의 선택은 어떠한 알칼리 금속이 회수되는 것이 바람직한 것인지 여부에 좌우된다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 일 구현예에서, 알칼리 이온-선택적 제2 멤브레인(228)은 베타 알루미나를 포함한다. 이온-선택적 제2 멤브레인(228)은 알칼리 금속 전도성 유리를 포함할 수 있다.
알칼리 이온-선택적 세퍼레이터(228)는 이의 두께의 일부를 가질 수 있고, 이는 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 및 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)에서의 액체가 하나의 컴파트먼트로부터 다른 것으로 통과할 수 없으나, 실질적으로 유일하게 알칼리 이온 (M+), 예컨대 나트륨 이온 또는 리튬 이온만이 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)로 통과할 수 있도록 완전히 무시할만한 다공성을 가진다. 또한, 제2 세퍼레이터(228)는 알칼리 금속 전도성 유리-세라믹 예컨대 일본의 Ohara Glass에 의해 제조된 물질에 의해 부분적으로 포함될 수 있다.
또한, 제2 전해조(200)는 제2 애노드(214) 및 제2 캐소드(222)와 전기적으로 연결된 제2 전력원(234)을 포함한다. 일 구현예에서, 제2 전력원(234)은 직류 전원 공급장치(234)이다. 제2 애노드(214)는 직류 전원 공급장치(234)의 양극 단자에 연결되고, 제2 캐소드(22)는 직류 전원 공급장치(234)의 음극 단자에 연결된다. 제2 전력원(234)은 제2 전해조(200)에 전압을 인가하도록 구성되고, 이는 제2 전해조의 개방 회로 전압보다 더 크다. 특정 조건 하에서 시스템에서의 특정 이온의 농도에 상대적으로, 이러한 전압은 알칼리 금속 이온이 전자를 취하는 경우에 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)에서 환원되게 할 것이다. 따라서, 본 발명의 제2 전해조(200)는 센서, 컨트롤러, 모니터, 레귤레이터, 유량계, 접근 포트, 및 경보 기기 예컨대 제1 전해조에 결합된 것으로 구성되어 구성성분 예컨대 알칼리 금속, 원소 황, 중금속의 농도 및 비, 용매, 산화 상태, 개방 전지 전압 등이 모니터링되고, 측정되고, 유지되게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 전해조(200)는 모니터 및 컨트롤러와 함께 구성되어 제2 전력원(234)에 의해 제2 전해조(200)에 인가되는 예정된 전압을 모니터링하고, 측정하고, 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 전력원(234)은 제2 전해조(200)에 전압을 인가하도록 구성되며, 이는 제2 전해조(200)에서 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시키기에 충분한 것이다. 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시키는 것은 일황화물 이온을 다황화물 이온으로 증가시키는 것을 의미할 수 있다. 또한, 이는 더 고도의 다황화물을 생성하는 것을 의미한다. 예를 들어, 전압은 일황화물 S2-를 다황화물 S2 2-, 또는 다황화물 S4 2-를 더 고도의 다황화물 예컨대 S6 2- 또는 S8 2-로 유도할 수 있다. 일 구현예에서, 전압은 더 고도의 다황화물을 원소 황으로 유도할 수 있다.
알칼리 금속 황화물 또는 다황화물의 알칼리 금속이 나트륨인 일 구현예에서, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서 나트륨 대 황의 비는 제2 전해조(200)의 개방 회로 전압이 2.3V보다 더 크게 되는 것이거나 또는 더 크게 되도록 유지될 수 있다. 이러한 조건 하에, 나트륨 금속 이온은 제2 세퍼레이터(228)를 통해 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)로 통과하고, 이것이 전자를 취하는 경우에 캐소드액 컴파트먼트(212)에서 나트륨 금속을 환원시킬 것이라는 것을 당해 분야의 숙련가가 이해할 것이다. 이러한 전압을 사용하는 이러한 조건 하에, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서의 황화물 이온은 또한 산화되어 원소 황을 형성할 것이라는 것을 당해 분야의 숙련자가 이해할 것이다.
알칼리 금속 황화물 또는 다황화물의 알칼리 금속이 리튬인 일 구현예에서, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서 리튬 대 황의 비는 제2 전해조(200)의 개방 회로 전압이 2.63V보다 더 크게 되는 것이거나 또는 더 크게 되도록 유지될 수 있다. 이러한 조건 하에, 리튬 금속 이온은 제2 세퍼레이터(228)를 통해 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)로 통과하고, 이것이 전자를 취하는 경우에 캐소드액 컴파트먼트(212)에서 리튬 금속을 환원시킬 것이라는 것을 당해 분야의 숙련가가 이해할 것이다. 이러한 전압을 사용하는 이러한 조건 하에, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서의 황화물 이온은 또한 산화되어 원소 황을 형성할 것이라는 것을 당해 분야의 숙련자가 이해할 것이다. 일 구현예에서, 제2 전해조(200)에 인가되는 전압은 2.3V 내지 5V의 범위이다.
따라서, 알칼리 이온을 알칼리 금속으로 환원시키기에 충분한 전압이 제2 전해조(200)에 인가되는 경우에, 양전하로 하전된 알칼리 금속 이온 M+는 제2 캐소드(222)로 유도되어 알칼리 이온-선택적 제2 세퍼레이터(228)를 통해 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)을 통과하고, 여기서 이는 환원되어 알칼리 금속을 형성할 것이다. 또한, 알칼리 금속 이온을 환원시키기에 충분한 전압은 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서 임의의 중금속을 환원시키기에 충분할 것이라는 것이 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 그러나, 제2 세퍼레이터(228)가 알칼리 이온에만 선택적이기 때문에, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서의 임의의 중금속 이온은 알칼리 이온-선택적 제2 세퍼레이터(228)를 통과하지 못할 것이고, 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)에서 중금속으로 환원되지 않을 것이다. 따라서, 제2 전해조(200)는 임의의 또는 실질적인 임의의 중금속의 방해 없이 알칼리 금속을 수집하기 더 용이하도록 구성된다.
알칼리 금속 이온이 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)이 알칼리 금속으로 환원되는 경우에, 환원된 알칼리 금속은 다양한 방식으로 시스템으로부터 제거될 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 캐소드, 이러한 경우에 제2 캐소드(222)는 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)로부터 제거되고, 긁혀 내어 지고, 가열되고, 화학적으로 또는 전기화학적으로 처리되어, 제2 캐소드(22)로부터 도금된 알칼리 금속을 제거하거나 또는 그렇지 않으면 분리할 수 있다. 알칼리 금속이 환원되나, 캐소드액에서 유지되는 일 구현예에서, 알칼리 금속은 제1 캐소드액 컴파트먼트(212)에서 형성된 알칼리 금속-풍부 층을 사이포닝시켜 시스템으로부터 수집되거나 또는 제거될 수 있다. 제1 캐소드액 컴파트먼트(212)에서의 알칼리 금속 및 주위 캐소드액(224)의 상대적 비중에 따라, 알칼리 금속은 제거될 수 있는 제1 캐소드액 컴파트먼트(212)의 상부 또는 하부 근처에 층을 형성할 수 있다. 캐소드액의 특징에 따라, 알칼리 금속을 수집하거나 또는 분리하는 다른 방식이 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 캐소드액(224)이 알칼리 이온을 포함하는 용매이고, 환원된 알칼리 금속이 용융된 알칼리 금속 액적의 형태인 경우, 환원된 알칼리 금속은 알칼리 금속 액적을 갖는 캐소드액(224)을 유동시키고, 이를 제2 전해조(200) 외부로 용기에서 분리함으로써 제1 캐소드액 컴파트먼트(212)로부터 제거될 수 있다. 다른 구현예에서, 캐소드액(224)은 용이한 제거를 위해 알칼리 금속 액적을 유착시키는 필터를 통과할 수 있다.
원소 황이 제2 애노드액 컴파트먼트(210)가 형성되는 경우에, 이는 당해 분야에 공지된 방식으로 제거될 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, 냉각 장치 예컨대 냉각 루프 (도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 냉각제는 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 내에 배치된 도관 (도시되지 않음)을 통해 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로 유입될 수 있다. 냉각되는 경우, 원소 황의 용해도는 주위 애노드액(216)보다 더 큰 비중으로 감소되고, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 하부에 침강되고, 여기서 이는 유출구 (도시되지 않음)를 통해 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 유동될 수 있다. 대안적으로, 냉각 루프는 원소 황의 빙점 아래로 애노드액을 냉각시킬 수 있고, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 하부에 침강되는 원소 황 결정이 형성될 수 있고, 이로부터 이는 하나 이상의 유출구(220)와 조합되는 도관, 펌프, 밸브 및/또는 필터 (도시되지 않음)의 구조를 통해 전달될 수 있다. 원소 황을 포함하는 애노드액(216)은 조로부터 제거되고, 이후 냉각되어 황의 침전을 야기할 수 있다. 대안적으로, 원소 황은 애노드액(216)으로부터 다른 수단 예컨대 여과 또는 원심분리를 통해 분리될 수 있다. 일 구현예에서, 원소 황은 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 내에서 포화에 도달되게 할 수 있고, 제2 액상 (도시되지 않음)의 형성을 야기하고, 이는 제2 전해조(200)로부터 빼내어지거나 또는 그렇지 않으면 제거될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 전해조(200)는 제2 애노드액 및 제2 캐소드액 컴파트먼트 (210, 212) 중 적어도 하나와 작동가능하게 연결된 가열기(236)을 포함한다. 일 구현예에서, 가열기(236)는 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)를 가열하고, 적어도 하나의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물에서 알칼리 금속의 용융점 아래의 온도에서 시스템이 작동되게 한다. 이 구현예에서, 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)에서의 용융된 알칼리 금속은 제2 캐소드(222)에서 알칼리 금속의 도금을 용이하게 한다. 또한, 가열기(236)는 제2 애노드액 컴파트먼트(210)를 가열하여 원소 황의 존재 하에 알칼리 금속 황화물 또는 다황화물의 용해를 용이하게 할 수 있다. 일 구현예에서, 가열기(236)는 시스템 및/또는 제2 전해조(200)가 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도에서 작동되게 한다. 또 다른 구현예에서, 가열기(236)는 시스템 및/또는 제2 전해조(200)가 120℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 작동되게 한다.
제2 전해조(200)는 제2 애노드액 컴파트먼트(238) 내에 난류 프로모터(238)를 포함하여 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 내의 물질 전달 특성을 개선할 수 있다. 난류 프로모터에 의해 야기된 난류는 제2 세퍼레이터(228)에서 경계층을 감소시키고, 이온 수송을 증가시킴으로써 제2 전해조(200)에서 물질 전달을 개선할 수 있다. 제2 애노드(214)는 난류 프로모터(238)로서 작동될 수 있고, 제2 애노드는 도 1과 결합하여 기재된 전해조(100)에서 애노드(114)와 동일한 유형 및 구조의 것일 수 있다. 본원에 기재된 유형의 난류 프로모터, 또는 당해 분야에 공지된 다른 난류 프로모터가 본원에 기재된 임의의 전해조에서 또는 이러한 조의 캐소드액 컴파트먼트의 애노드액에서 사용될 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
하기에 보다 상세하게 논의될 것인 바와 같이, 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 는 조 (200) 성능을 개선하기 위해 본원에 포함된 애노드액(216)의 일부를 재순환시키도록 구성될 수 있다. 본 구현예에서, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 유출구(220)는 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 유입구(218, 219)와 유체 연통되어 애노드액(216)의 일부 또는 모두가 남겨지거나 또는 1회 이상 동일한 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로 유입되게 할 수 있다. 동일한 컴파트먼트를 통해 애노드액을 재순환시키는 것은 유동 속도를 증가시킬 수 있다. 증가된 유동 속도는 제2 세퍼레이터(128)에서 경계층을 감소시키고, 이온 수송을 증가시킴으로써 제2 전해조(200)에서 물질 전달을 개선할 수 있다는 점은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 이러한 재순환이 유동 속도를 증가시키는 것을 가능하게 하는 유입구 및 유출구는 본원에 기재된 임의의 전해조에서 또는 이러한 조의 캐소드액 컴파트먼트의 애노드액에서 사용될 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
이하 도 3을 참조하면, 공급물 스트림으로부터 금속 및 원소 황을 제거하기 위한 시스템(250)의 일 구현예는 제1 전해조(100) 및 제2 전해조(200)를 조합하여 사용하는 것을 나타낸다. 제1 전해조(100)는 제1 전해조(100) 및 상기 도 1과 결합하여 상기 기재된 그것의 모든 다양한 구현예와 동일하거나 유사하다. 제2 전해조(200)는 제2 전해조(200) 및 상기 도 2와 결합하여 상기 재된 그것의 모든 다양한 구현예와 동일하거나 유사하다. 시스템(250)의 일 구현예에서, 제1 전해조(100)는 제2 전해조(200)와 유체 연통된다.
2개의 조 시스템(250)의 일 구현예에서, 제1 전력원(134)은 제1 전해조(100)에 전압을 인가하도록 구성되며, 이는 제1 전기화학 조(100)의 개방 전지 전압보다 낮다. 또 다른 구현예에서, 제1 전력원(134)은 제1 전해조(100)에 전압을 인가하도록 구성되며, 이는 제1 전기화학 셀의 개방 전지 전압보다 적어도 0.2V 낮다. 또한, 제1 전력원(134)은 제1 전해조(100)에 전압을 인가하도록 구성될 수 있으며, 이는 제1 전해조(100)에서의 알칼리 금속 이온을 알칼리 금속으로 환원시키는데 불충분하다. 일 구현예에서, 제1 전해조(100)에 인가되는 전압은 약 0.7V 내지 약 2.0V의 범위이다. 따라서, 제1 전해조(100)에 인가되는 전압은 중금속 이온을 중금속으로 환원시키기에 충분하나, 알칼리 금속 이온을 알칼리 금속으로 환원시키지 못한다.
상기에 논의된 바와 같이, 전압이 제1 전해조(100)에 인가되는 경우, 제1 캐소드(122)에 유도되는 중금속 이온은 제1 애노드액(116)으로부터 제1 세퍼레이터(128)로 이동되고, 제1 캐소드액(124)에서의 전자와 조합되어 중금속을 환원시킨다. 이는 제1 캐소드(122)에서 일어날 수 있고, 여기서 중금속은 제1 캐소드(122) 상에 도금된다. 중금속은 이후 도 1과 결합하여 상기 논의된 방식으로 시스템(250)으로부터 제거될 수 있다.
시스템(250)의 일 구현예에서, 제1 전해조(100)의 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 유출구(120)는 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 유입구(218)과 유체 연통된다. 이러한 구조에서, 전해조(100)에 의해 이로부터 중금속이 제거된 최초 공급물 스트림 또는 애노드액은 제2 전해조(200)로 공급된다. 대부분이나 실질적으로 모두는 아닌 중금속 오염물질이 제거되는 경우, 애노드액은 제2 전해조에 의해 추가로 처리되어 알칼리 금속 및 원소 황을 분리하거나 회수할 수 있다. 제2 전력원(234)이 알칼리 금속 이온을 알칼리 금속으로 환원시키기에 충분한 전압을 제2 전해조로 인가하기 때문에, 알칼리 금속 이온은 제2 애노드액 컴파트먼트(216)에서의 전자와 조합되는 경우에, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서 애노드액 용매에 용해된 알칼리 이온은 알칼리 이온-선택적 제2 멤브레인(228)을 통해 이동하여 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)에서의 알칼리 금속으로 환원될 수 있다. 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)의 알칼리 금속은 도 1의 설명과 결합하여 상기에 논의된 것을 포함하여, 당해 분야에 공지된 임의의 수의 방식으로 수집될 수 있다.
도 2와 결합하여 상기에 논의된 바와 같이, 시스템(250)의 제2 전해조(200)에 인가되는 전압은 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서의 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시키기에 충분히 높은 것이다. 일 구현예에서, 전압은 황화물 이온의 전체적으로 원소 황으로의 산화를 유도하기에 충분히 높은 것이다. 원소 황은 도 1 및 2와 결합되는 상기 논의된 수단에 의해 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 애노드액(216)으로부터 분리될 수 있고, 그 다음 유출구(220)을 이용하여 제2 전해조(200)로부터 제거될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 원소 황을 포함하는 애노드액은 유출구(220)를 통해 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 제거될 수 있고, 분리 공정이 진행되어 전해조(200) 외부로 원소 황을 제거할 수 있다.
일 구현예에서, 시스템(250)은 제1 및 제2 애노드액 컴파트먼트 (110 및 210) 및 제1 및 제2 캐소드액 컴파트먼트 (112 및 212) 중 적어도 하나와 작동가능하게 연결되는 가열기 (도시되지 않음)를 포함한다. 일부 구현예에서 시스템 가열기는 전해조(100 또는 200)의 개별 가열기를 대체할 수 있다. 일 구현예에서, 시스템(250)은 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 또는 제2 애노드액 컴파트먼트(200)의 애노드액의 적어도 하나의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물에서의 알칼리 금속의 용융점 아래의 온도에서 작동하도록 구성된다. 본 구현예에서, 제1 캐소드액 컴파트먼트(112) 또는 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)의 캐소드액의 이온 전도성 액체는 용융된 알칼리 금속일 수 있다. 일 구현예에서, 용융된 알칼리 금속은 용융된 나트륨이다. 또 다른 구현예에서, 용융된 알칼리 금속은 용융된 리튬이다. 또 다른 구현예에서, 시스템(250)은 제1 및 제2 애노드액 컴파트먼트 (110 및 210) 및 제1 및 제2 캐소드액 컴파트먼트 (112 및 212) 중 적어도 하나와 작동가능하게 연결된 가열기를 포함하고, 여기서 상기 시스템(250)은 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도에서 작동가능하도록 구성된다. 또 다른 구현예에서, 시스템(250)은 120℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 작동가능하도록 구성된다. 가열기 또는 가열기 구조에 따라, 제1 및 제2 캐소드액 컴파트먼트 (112 및 212)의 이온-전도성 액체는 알칼리 금속 이온 및 용융된 알칼리 금속을 포함하는 캐소드액 용매 중 적어도 하나를 포함한다.
여기서 도 4를 참조하면, 시스템(350)은 제1 전해조(100) 및 제2 전해조(200)의 조합의 다른 구현예를 포함한다. 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 유출구(120)는 2개의 전해조 (100, 200)가 서로 유체 연통되도록 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 유입구(218)과 유체 연통된다. 시스템(250) (도 3)과 같이, 시스템(350)의 이러한 구조는 상기 기재된 공정을 사용하여 제1 전해조(100)에서의 애노드액으로부터 중금속의 제거를 가능하게 하고, 그 다음 여기서 제2 전해조(200)에서의 동일한 애노드액으로부터 나트륨 및 원소 황을 제거를 가능하게 한다. 본 발명의 본 구현예에서, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 유출구(221)은 동일한 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 유입구(218)와 유체 연통될 수 있다. 이러한 구조는 애노드액(216)이 제2 애노드액 컴파트먼트(210)를 통해 지속적으로 또는 간헐적으로 재순환되게 한다. 당해 분야의 숙련가는 이러한 재순환에 의해 야기된 애노드액과 세퍼레이터(228) 사이의 증가된 상호작용은 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 내의 애노드액의 물질 전달 특성을 증가시키고, 전해조(200)의 효율을 증가시킬 것이라는 것을 이해할 것이다. 추가로, 본 명세서에 기재된 애노드액 컴파트먼트 및 캐소드액 컴파트먼트의 모든 구현예는 이러한 재순환 구조를 포함하고, 여기서 유출구는 동일한 컴파트먼트의 유입구와 유체 연통될 수 있는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
또한, 본 발명의 시스템(350)은 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 유입구(118)과 유체 연통되는 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 유출구(223)를 포함할 수 있다. 이는 시스템(350)이 연속식으로 실시되게 할 것이다. 이러한 구조에서, 중금속은 애노드액으로부터 제거될 수 있고, 이는 제1 전해조(100)에서의 최초 공급물 스트림일 수 있다. 이후, 나트륨 및 원소 황은 여기서 제2 전해조(200)에서 더 적은 중금속을 갖는 동일한 애노드액으로부터 제거될 수 있다. 그리고, 그 더 적은 중금속, 및 여기서 더 적은 알칼리 금속 및 원소 황을 갖는 애노드액은 제2 전해조(200)로부터 제거될 수 있고, 다시 시스템(350)을 통해 애노드액 재순환시 여전히 잔류할 수 있는 임의의 중금속의 추가의 제거를 위해 제1 전해조(100)로 공급될 수 있다. 이러한 패턴은 중금속, 나트륨 금속 및 원소 황의 제거가 각각의 전해조 (100, 200)의 각각의 애노드액 컴파트먼트 (110, 210)로부터 증가적으로 달성될 수 있도록 반복될 수 있다. 본 구현예에서, 별개의 유입구(119)는 제1 전해조(100)의 제1 애노드액 컴파트먼트(110)에 의해 최초 또는 추가의 공급물 스트림, 최초 또는 추가의 원소 황, 최초 또는 추가의 용매 등을 시스템(350)으로 첨가하도록 포함될 수 있다. 최초 또는 추가의 공급물 스트림은 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(210)를 통해 시스템으로 도입될 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다. 제2 분석적 컴파트먼트(210)로의 추가의 유입구 (도시되지 않음)는 최초 또는 추가의 공급물 스트림, 뿐만 아니라 최초 또는 추가의 원소 황, 최초 또는 추가의 용매 등을 주입하기 위해 이용될 수 있다.
시스템(250 및 350) 및 애노드액 및 캐소드액 컴파트먼트의 사실상 모든 구현예는 본 발명의 교시를 달성하기 위해 다양한 구조에서 다중 유입구 및 유출구를 갖도록 구성될 수 있는 것은 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다. 하나의 제한적인 예에서, 시스템(350)의 유출구(220, 221, 및 223)는 밸브에 의해 수작업으로 또는 전자적으로 제어되는 동일한 유출구일 수 있다. 추가로, 일부 구현예에서, 당해 분야에 공지된 종류의 펌프 (도시되지 않음) 및/또는 필터 (도시되지 않음)는 본 설명 전반에 기재된 시스템 및 컴파트먼트를 통해 캐소드액 또는 애노드액의 유동을 용이하게 하도록 사용될 수 있다. 또한, 애노드액 및 캐소드액 컴파트먼트, 및 시스템의 모든 구현예에 대한 접급은 일반적으로 당해 분야의 공지된 임의의 수의 유입구, 유출구, 또는 접근 포인트에 의해 달성될 수 있다.
이하 도 5를 참조하면, 제3 전해조(300)가 도시되어 있다. 아래에 보다 상세하게 논의될 것인 바와 같이, 제3 전해조(300)는 제1 전해조(100) (도 1 참조) 및 제2 전해조(200) (도 2 참조)와 결합하여 시스템에서 사용될 수 있다. 제3 전해조(300)는 제3 애노드액 컴파트먼트(310) 및 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)를 포함한다. 제3 애노드(314)는 제3 애노드액 컴파트먼트(310) 내에 배치된다. 일 구현예에서, 제3 애노드(314)는 그것의 다양한 구현예를 갖는 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 제2 애노드(214)와 실질적으로 동일하다. 제3 애노드액 컴파트먼트(310)는 제3 애노드액 컴파트먼트(310) 내에서 제3 애노드(314)와 애노드액(316) 사이의 화학적 또는 전기화학적 상호작용을 가능하도록 제3 애노드(314)와 연통되는 애노드액(316)을 보유한다. 제3 애노드액 컴파트먼트(310)는 하나 이상의 유입구(318, 319) 및 유출구(320)을 포함할 수 있다.
제3 캐소드(322)는 제3 캐소드액 컴파트먼트(312) 내에 배치된다. 일 구현예에서, 제3 캐소드(322)는 그것의 다양한 구현예를 갖는 제2 전해조(200)의 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)의 제2 캐소드(212)와 실질적으로 유사할 수 있다. 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)는 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)에서의 제3 캐소드(322)와 캐소드액(324) 사이의 화학적 또는 전기화학적 상호작용을 가능하게 하도록 제3 캐소드(312)와 연통되는 캐소드액(324)을 보유한다. 제3 캐소드액 컴파트먼트(321)은 하나 이상의 유입구 (도시되지 않음) 및 유출구(326)을 포함한다.
제3 애노드(314) 및 제3 캐소드(322)는 이의 각각의 제3 애노드액 컴파트먼트(310) 및 제3 캐소드액 컴파트먼트(312) 내에 배치될 수 있고, 도 2와 결합하여 기재된 제2 애노드(214) 및 제2 캐소드(222)와 동일하거나 또는 유사한 방식으로 기능을 할 수 있다. 또한, 애노드액(316) 및 캐소드액(324)은 상기 도 2와 결합하여 기재된 제2 전해조(200)의 각각의 애노드액(216) 및 캐소드액(224)과 동일하거나 또는 실질적으로 유사할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 애노드액(316)은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 하나 이상, 및 원소 황을 용해하고, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해하는 극성 유기 용매를 포함한다. 하기에 보다 상세하게 논의될 것인 바와 같이, 제1 전해조(100) 및 제2 전해조(200)과 결합하여 사용되는 경우, 애노드액(316)은 추가로 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 제거된 애노드액의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
또한, 애노드액(316)은 제3 애노드액(316)에서의 임의의 알칼리 금속 황화물 또는 다황화물의 용해도를 증가시키는 것을 보조하도록 원소 황을 포함할 수 있다. 캐소드액(324)은 알칼리 금속 이온을 포함하는 캐소드액 용매 및 용융된 알칼리 금속의 욕(bath) 중 하나 이상을 포함할 수 있는 알칼리 이온-전도성 액체를 포함할 수 있다.
제3 세퍼레이터(328)는 제3 전해조(300)의 제3 애노드액 컴파트먼트(310)와 제3 캐소드액 컴파트먼트(312) 사이에 배치될 수 있다. 일 구현예에서, 제3 세퍼레이터(328)는 모든 그것의 다양한 구현예를 갖는 제2 전해조(200)에서 사용된 제2 세퍼레이터(228) (도 2 참조)와 동일한 방식으로 배치된 동일한 세퍼레이터일 수 있다. 따라서, 제3 세퍼레이터(328)는 제3 애노드액(316)과 연결되는 알칼리 이온-선택적 세퍼레이터이고, 제3 캐소드액(324)은 도 2와 결합하여 상기 기재된 제2 세퍼레이터(228)와 동일하거나 또는 유사하게 작용할 수 있다.
일 구현예에서, 제3 전해조(300)는 가열기(236) 및 도 2와 결합하여 기재된 그것의 다양한 구현예와 동일한 종류 및 동일한 목적 및 구조를 갖는 가열기(336)을 포함할 수 있다. 또한, 제3 애노드액 컴파트먼트(310) 및 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)는 난류 프로모터 및 상기 도 2와 결합하여 기재된 그것의 다양한 구현예와 동일한 종류 및 목적의 난류 프로모터를 포함할 수 있다. 제3 전해조(300)는 제3 애노드액 및 캐소드액 컴파트먼트 (310, 312)에서 생성될 수 있는 임의의 가스를 통기시키기 위한 하나 이상의 벤트 (도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 제3 애노드액 컴파트먼트(310)는 제1 및 제2 전해조(100 및 200)와 연결된 상기 논의된 바와 같은 원소 황의 제거가 용이하도록 내부 또는 외부 냉각 기기 (도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 또한, 제3 전해조(300)는 제3 애노드(314) 및 제3 캐소드(322)와 전기적으로 연결되는 제3 전력원(334)을 포함한다.
하기에 보다 상세하게 논의될 것인 바와 같이, 제3 애노드액 컴파트먼트(310)는 조 (300) 성능을 개성하기 위해 그 안에 포함된 애노드액(316)의 일부를 재순환시키도록 구성될 수 있다. 본 구현예에서, 제3 애노드액 컴파트먼트(310)의 유출구(320)는 애노드액(316)의 일부 또는 모두가 남겨져 1회 이상 동일한 제2 애노드액 컴파트먼트(310)로 유입될 수 있도록 제3 애노드액 컴파트먼트(310)의 유입구(318, 319)와 유체 연통될 수 있다.
따라서, 일 구현예에서, 제3 전해조(300)는 제2 전해조(200) 및 상기 도 2와 결합하여 기재된 그것의 다양한 구현예와 동일하거나 또는 유사할 수 있고, 단, 제3 전해조(300)의 제3 전력원(334)은 제2 전해조(200)의 제2 전력원(234)과 상이하게 작동할 수 있다.
제3 전력원(334)은 제3 전해조(300)에 전압을 인가하도록 구성되고, 이는 황화물 이온을 산화시켜 제3 애노드액 컴파트먼트(316)에서 원소 황을 형성하기에 충분하다.
원소 황 및 알칼리 금속의 형성이 전해조(300)에서의 특정 이온 농도 수준을 포함하는 다양한 인자에 의해 영향을 받는다는 것은 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 제3 전해조(300)는 제3 애노드액 컴파트먼트(310) 및 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)에서 센서, 모니터, 컨트롤러, 레귤레이터, 유량계, 접근 포트, 경보 기기 등 (도시되지 않음) 및 구성성분 예컨대 알칼리 금속, 원소 황, 중금속의 농도 및 비, 용매, 개방 전지 전압, 산화 상태 등을 모니터링하고, 측정하고, 유지되는 다른 특징과 함께 구성될 수 있다. 본 발명의 제3 전해조(300)는 또한 모니터 및 컨트롤러와 함께 구성되어 제3 전력원(334)에 의해 제3 전해조(300)에 인가되는 예정된 전압을 모니터링하고, 측정되고, 유지되게 된다.
일 구현예에서, 전력원(334)은 다양한 이온 농도 또는 조 조건 하에 원소 황을 생성하기에 충분한 전압을 제공할 수 있도록 산화되는 황화물 이온의 현재 산화 상태에 따라 조정가능하다. 예를 들어, 황화물 이온의 산화 상태가 낮은 경우, 황화물 이온을 전체적으로 원소 황으로 산화시키기 위해 전력 요건은 더 클 것이 요구되거나 또는 장기간 동안 인가될 것이 요구될 수 있다. 황화물 이온이 더 고도의 다황화물인 경우, 황화물 이온을 전체적으로 원소 황으로 산화시키기 위해 전력 요건은 더 클 것이 요구되거나 또는 장기간 동안 인가될 것이 요구되지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 제3 전해조(300)는 제3 애노드액 컴파트먼트(310)에서의 황화물의 산화 수준을 결정하고, 모니터링하고, 조절하고 제어하고, 전력원(314)을 자동으로 변화시키거나, 또는 수동으로 변화시키도록 사용자에게 경보하여, 이로써 제3 전해조는 원소 황을 형성하기 위해 보다 에너지 효율적으로 작동될 수 있다.
알칼리 금속 황화물 또는 다황화물의 알칼리 금속이 나트륨인 일 구현예에서, 제3 애노드액 컴파트먼트(310)에서의 나트륨 대 황의 비는 제3 전해조(300)의 개방 회로 전압이 2.3V보다 더 크게 되는 것이거나 또는 더 크게 되도록 유지될 수 있는 것이다. 이러한 조건 하에, 제3 세퍼레이터(228)를 통해 제3 애노드액 컴파트먼트(310)로부터 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)를 통과하는 나트륨 금속 이온은 알칼리 이온이 전자와 조합되는 경우에 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)에서 나트륨 금속으로 환원될 것이라는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 이러한 전압을 사용하는 이들 조건 하에, 제3 애노드액 컴파트먼트(310)에서의 황화물 이온은 산화되어 원소 황을 형성할 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
알칼리 금속 황화물 또는 다황화물의 알칼리 금속이 리튬인 일 구현예에서, 제3 애노드액 컴파트먼트(310)에서의 리튬 대 황의 비는 제3 전해조(300)의 개방 회로 전압이 2.63V보다 더 크게 되는 것이거나 또는 더 크게 되도록 유지될 수 있는 것이다. 이러한 조건 하에, 제3 세퍼레이터(228)를 통해 제3 애노드액 컴파트먼트(310)로부터 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)를 통과하는 리튬 금속 이온은 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)에서 리튬 금속으로 환원될 것이라는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 이러한 전압을 사용하는 이들 조건 하에, 제3 애노드액 컴파트먼트(310)에서의 황화물 이온은 산화되어 원소 황을 형성할 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 일 구현예에서, 제3 전해조(300)에 인가되는 전압은 2.3V 내지 5V의 범위이다.
알칼리 금속 이온이 알칼리 금속으로 환원되기에 충분히 높은 전압은 또한 중금속 이온을 중금속으로 환원시키기에 충분할 것으로 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 그러나, 세퍼레이터(328)은 유일하게 알칼리 이온에 대해 선택적이기 때문에, 제3 애노드액 컴파트먼트(310)에서의 임의의 중금속 이온은 알칼리 이온-선택적 세퍼레이터(328)을 통과하지 못할 것이고, 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)에서 중금속으로 환원되지 못할 것이다.
여기서 도 6을 참조하면, 3개의 전해조는 시스템(450)에 배열된다. 일 구현예에서, 3개의 조가 제1 전해조(100), 제2 전해조(200), 및 제3 전해조(300)를 포함한다. 전해조 (100, 200, 300)는 서로 유체 연통된다. 시스템(450)의 일 구현예에서, 제1 전해조(100)의 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 유출구(120)는 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(210)의 유입구(218)와 유체 연통된다. 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(220)의 유출구(220)는 제3 전해조(300)의 제3 애노드액 컴파트먼트(310)의 유입구(318)와 유체 연통된다. "시스템 애노드액"에 대한 참조는 전해조(100, 200 및 300) 중 하나 이상에서 처리될 수 있거나, 또는 시스템(450)의 통해 이동하는 애노드액을 포함한다.
450의 구조에서, 전해조(100)에 의해 중금속이 제거된 최초 공급물 스트림 또는 시스템 애노드액은 제2 전해조(200)로 공급될 수 있다. 대부분이나 실질적으로 모두는 아닌 중금속 오염물질이 제거되는 경우, 시스템 애노드액은 제2 전해조에 의해 추가로 처리되어 알칼리 금속 및 원소 황을 분리하거나 회수할 수 있고, 중금속 이온으로부터의 방해 없이 또는 실질적으로 방해 없이 다황화물을 성장시킬 수 있다. 제2 전력원(234)이 알칼리 금속을 환원시키기에 충분한 전압을 제2 전해조(200)로 인가하기 때문에, 알칼리 이온은 알칼리 이온-선택적 멤브레인(228)을 통해 이동하여, 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)에서 알칼리 금속으로 환원될 수 있다. 알칼리 금속은 도 1의 설명과 결합된 상기 논의된 것을 포함하여 당해 분야에 공지된 임으의 수의 방법으로 수집될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 시스템(450)의 제2 전해조(200)에 인가되는 전압은 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시키기에 충분히 높으나, 황화물 이온 또는 다황화물 이온 전체적으로 원소 황으로 실질적으로 유도하기에 충분히 높이 않다. 일 구현예에서, 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중의 적어도 하나에서의 알칼리 금속이 나트륨을 포함하는 경우, 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트의 나트륨 대 황의 비는 제2 전해조의 개방 회로 전압이 2.2V 이하가 되게 하는 것이거나 또는 이로 유지될 수 있는 것이다. 일 구현예에서, 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중의 적어도 하나에서의 알칼리 금속은 리튬인 경우, 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 리튬 대 황의 비는 제2 전해조의 개방 회로 전압이 2.53V 이하가 되게 하는 것이거나 또는 이로 유지될 수 있는 것이다.
일 구현예에서, 전력원(234) (도시되지 않음)과 함께 시스템(450)에서의 제2 전해조(200)의 센서, 모니터, 레귤레이터, 컨트롤러, 경보 기기 등 (도시되지 않음)은 8 이하로 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서의 황화물 또는 다황화물 이온 중 황화물의 양을 유지하도록 서로 상호작용하도록 구성된다. 또 다른 구현예에서, 제2 전해조(200)는 2 내지 7의 범위로 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서의 다황화물 이온 중 황화물의 양을 유지하도록 구성된다. 또 다른 구현예에서, 전해조(200)는 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(210)에서의 황화물 또는 다황화물 이온 중 황화물의 예정된 수 또는 범위가 8 이하, 또는 2 내지 7, 또는 4 내지 7의 범위 내에 있음을 사용자에게 경보할 수 있다.
따라서, 시스템(450)을 통한 시스템 애노드액의 유동에서, 본 전해조(100 및 200)를 통해 통과하는 애노드액은 중금속 및 알칼리 금속 모두가 이로부터 제거된다. 이러한 시스템 애노드액은 또한 그 안에 더 긴 다황화물 사슬을 가질 것이다. 이후, 시스템 애노드액은 전해조(300)로 이동될 수 있다. 제3 전해조에 인가되는 전압이 더 고도의 또는 더 긴 다황화물을 산화시키기에 충분히 높기 때문에, 시스템 애노드액은 제3 전해조에 의해 추가로 처리되어 원소 황을 생성할 수 있고, 이는 상기 도 5의 설명과 결합하여 상기 논의된 것을 포함하여, 당해 분야에 공지된 임의의 수의 방식으로 수집될 수 있다. 특히, 알칼리 금속 이온 대 황 함량의 비를 모니터링하고, 개방 회로 전압을 모니터링하는 것은 제1 전해조(100)에서 생상된 알칼리 금속이 최소이고, 제3 전해조(300)에서 원소 황의 생산이 극대화되도록 조의 이용을 최적화하는데 도움이 될 것이다.
시스템(450)의 일 구현예에서, 제1 전해조(100)는 캐소드액 컴파트먼트(112)으로 캐소드액(124)을 주입하고, 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)로부터 캐소드액 또는 환원된 금속을 제거하기 위해 유입구(125) 및 유출구(126)를 갖는 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)를 포함할 수 있다. 제1 전해조(100)는 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로 애노드액(116)을 주입하고, 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로부터 애노드액 또는 다른 구성성분을 제거하기 위해 유입구(118) 및 유출구(120)을 가진 제1 애노드액 컴파트먼트(110)를 포함할 수 있다. 애노드액(116)은 시스템 애노드액일 수 있다. 세퍼레이터(128)는 제1 애노드액 컴파트먼트(110) 및 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)를 나눈다. 전력이 제1 조(100)에 인가되는 경우에, 애노드액(116)에서의 중금속 양이온은 세퍼레이터(128)를 통해 제1 캐소드액 컴파트먼트(112)로 통과된다. 잔류된 소모된 애노드액은 유출구(120)를 통해 제1 애노드액 조(110)로부터 배출되어, 제1 전해조(100)의 제1 애노드액 컴파트먼트(110)의 유출구와 유체 연통된 유입구 및 제2 전해조(200)와 유체 연통된 유출구를 갖는 탱크(415)를 통과할 수 있다. 본원 전반에서 사용되는 바와 같이, "소모된 애노드액"은 이로부터 구성성분이 제거된 임의의 애노드액을 포함할 수 있다. 제1 전해조로부터 받은 애노드액의 경우, 금속은 애노드액으로부터 제거될 수 있다. 본 구현예에서, 탱크(415)는 용해 탱크(417)일 수 있다. 용해 탱크(417)는 유입구(419) 및 유입구(421)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 황화물-풍부 또는 알칼리 금속 일황화물- 또는 알칼리 금속 다황화물-풍부 고형물을 갖는 공급물 스트림은 유입구(419)를 통해 시스템(450)으로 유입될 수 있다. 원소 황은 유입구(421)으로 장입될 수 있다. 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터의 소모된 애노드액은 유출구(219)를 통해 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 제거될 수 있고, 용해 탱크(417)로 공급될 수 있다. 애노드액은 제2 전해조(200)에서의 애노드액으로부터 제거된 나트륨 금속으로 인하여 "소모될" 수 있다. 원소 황은 원소 황 없이 가능한 것보다 더 높은 농도로 알칼리 금속 황화물 또는 다황화물을 용해시키는 것을 보조한다.
용해 탱크(417)는 용해 탱크(417)와 작동가능하게 연결된 가열기(436)를 포함할 수 있다. 용해 탱크에서의 시스템 양극앵은 고온에서 원소 황 용해도를 갖는 비-수성 극성 용매를 포함한다. 용해 탱크(417)에서의 정상 상태 온도는 약 100℃ 내지 약 160℃의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 용해 탱크(417)에서의 정상 상태 온도는 약 120℃ 내지 약 150℃의 범위일 수 있다. 이들 온도에서, 원소 황 및 고형물 용해도 모두가 높다. 제1 전해조(100)로부터 나온 소모된 애노드액과 비교하여, 용해 탱크(417)에서의 시스템 애노드액의 알칼리 금속 함량 및 원소 황 함량이 더 높다. 시스템(450)은 일부 구현예에서 전해조(100, 200, 또는 300)에서 사용된 가열기를 대체할 수 있는 시스템 가열기를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 시스템(450)은 제1 애노드액 컴파트먼트(110), 제2 애노드액 컴파트먼트(210), 또는 제3 애노드액 컴파트먼트(310)의 애노드액의 적어도 하나의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중의 알칼리 금속의 용융점 아래의 온도에서 작동하도록 구성된다. 본 구현예에서, 제1 캐소드액 컴파트먼트(112), 제2 캐소드액 컴파트먼트(212), 또는 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)의 캐소드액의 이온 전도성 액체는 용융된 알칼리 금속 욕(bath)일 수 있다. 일 구현예에서, 용융된 알칼리 금속 욕은 용융된 나트륨 욕이다. 또 다른 구현예에서, 용융된 알칼리 금속 욕은 용융된 리튬 욕이다. 또 다른 구현예에서, 시스템(450)은 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도에서 시스템(450)을 작동하도록 구성되는 가열기 (도시되지 않음)를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 시스템(450)은 120℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 작동하도록 구성된다.
추가로, 시스템(450)의 구현예에서, 중금속 예컨대 철, 니켈, 바나듐, 및 다른 중금속의 농도는 제1 전해조(100)로부터의 애노드액에서의 것보다 용해 탱크(417)에서 더 높다. 이는 새로운 또는 미처리된 공급물 스트림이 유입구(419)를 통해 용해 탱크(417)의 지점에서 첨가되는 것과 같은 경우일 수 있다. 시스템 애노드액은 용해 탱크(417)로부터 배출되어, 유입구(218)를 통해 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트로 유입되기 이전에 필터(440)를 통과할 수 있다. 일 구현예에서, 펌프(442)는 시스템 애노드액을 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로 펌핑한다. 필터(440)를 시스템(450)으로의 고형물의 유입의 임의의 지점 뒤에서 사용될 수 있다.
시스템(450)의 일 구현예에서, 제2 전해조(200)는 캐소드액 컴파트먼트(212)으로 캐소드액(224)을 주입하고, 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)로부터 캐소드액 또는 환원된 금속을 제거하기 위해 유입구(225) 및 유출구(226)를 갖는 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)를 포함할 수 있다. 제2 전해조(200)는 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로 애노드액(216)을 주입하고, 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 애노드액 또는 다른 구성성분을 제거하기 위해 유입구(218) 및 유출구(220)를 갖는 제1 애노드액 컴파트먼트(210)를 포함한다. 애노드액(216)은 시스템 애노드액일 수 있다. 알칼리 이온-선택적 멤브레인 또는 세퍼레이터(228)는 제2 애노드액 컴파트먼트(210) 및 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)를 분리한다. 전력이 제2 전해조(200)에 인가되는 경우, 애노드액(216)에서의 알칼리 금속 양이온은 알칼리 이온-선택적 멤브레인(228)을 통해 제2 캐소드액 컴파트먼트(212)를 통과하고, 알칼리 금속로 환원된다. 동시에, 저급 다황화물 음이온이 더 고도의 다황화물 음이온이 되도록 황화물이 애노드액 컴파트먼트(210)에서 산환된다. 잔류된 소모된 애노드액은 유출구(219)를 통해 제2 애노드액 컴파트먼트(210)로부터 배출되어, 용해 탱크(417)으로 다시 통과하거나 또는 제2 전해조(200)의 제2 애노드액 컴파트먼트(210)와 유체 연통된 유입구 및 제3 전해조와 유체 연통된 유출구를 갖는 또 다른 탱크(415)로 전달될 수 있다. 본 구현예에서, 탱크는 저장 탱크(419)일 수 있다. 알칼리 금속이 제2 전해조(200)에서의 애노드액 외부로 수송되기 때문에, 저장 탱크(419)에서의 나트륨 농도는 용해 탱크(417)에서의 것보다 낮다. 일 구현예에서, 제2 전해조(200)는 약 100℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도로 제2 전해조(200) 온도를 유지하도록 가열기 (도시되지 않음)를 가지도록 구성될 수 있다. 일 구현예에서, 제2 전해조(200)는 약 120℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도, 황 및 고형물 용해도 모두가 높고, 나트륨이 용융된 온도를 유지하도록 구성된다.
저장 탱크(419)로부터, 시스템 애노드액은 제3 전해조(300)의 제3 애노드액 컴파트먼트(310)로 공급될 수 있다. 제3 전해조(300)는 캐소드액 컴파트먼트(312)로 캐소드액(324)을 주입하고, 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)로부터 캐소드액 또는 환원된 금속을 제거하기 위해 유입구(325) 및 유출구(326)를 갖는 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)를 포함한다. 제3 전해조(300)는 제3 애노드액 컴파트먼트(310)로 애노드액(316)을 주입하고, 제3 애노드액 컴파트먼트(310)로부터 애노드액 또는 다른 구성성분을 제거하기 위해 적어도 하나의 유입구(318) 및 유출구(319)를 갖는 제1 애노드액 컴파트먼트(310)를 포함한다. 애노드액(316)은 시스템 애노드액일 수 있다. 알칼리 이온-선택적 멤브레인 또는 세퍼레이터(328)는 제3 애노드액 컴파트먼트(310) 및 제3 캐소드액 컴파트먼트(312)를 분리한다. 전력이 제3 전해조(300)에 인가되는 경우, 애노드액(316)에서의 알칼리 금속 양이온은 알칼리 이온-선택적 멤브레인(328)을 통해 제2 캐소드액 컴파트먼트(312)를 통과하고, 알칼리 금속으로 환원된다. 다황화물은 평균적으로 제3 애노드액 컴파트먼트(310)에서의 애노드액에서 더 길고, 이로써 전해조(300)의 개방 회로 전압은 전해조(300)에서 원소 황이 긴 다황화물의 산화로부터 원소 황이 제3 애노드액 컴파트먼트(310)에서 형성되도록 전해조(200)에서의 것보다 더 높게 실시된다. 모든 조(100, 200, 및 300)에서와 같이, 황화물의 산화는 금속 양이온의 환원을 동반하여 일어난다. 제3 애노드액 컴파트먼트에서, 여기서 충분히 긴 다황화물 이온을 갖는 애노드액(316)은 제3 애노드액 컴파트먼트(310)에서 산화되어 원소 황을 생성할 수 있다.
잔류된 소모된 애노드액은 유출구(319)를 통해 제3 애노드액 컴파트먼트(310)로부터 배출되고, 다시 저장 탱크(419)를 통과하거나 또는 제3 전해조(300)의 제3 애노드액 컴파트먼트(310)와 유체 연통된 유입구 및 제1 전해조(100)와 유체 연통된 유출구를 갖는 또 다른 탱크(415)에 전달될 수 있다. 이러한 구조는 시스템 애노드액이 제2 및 제3 애노드액 컴파트먼트 (210 및 310)를 통해 지속적으로 또는 간헐적으로 재순환되게 한다. 당해 분야의 숙련가는 이러한 재순환에 의해 야기된 시스템 애노드액과 분리기(228 및 328) 사이의 증가된 상호작용은 제2 및 제3 애노드액 컴파트먼트 (210 및 310) 내의 시스템 애노드액의 물질 전달 특성을 증가시키고, 시스템(450)의 효율을 증가시킬 것임을 이해할 것이다. 추가로, 본원에 기재된 애노드액 컴파트먼트 및 캐소드액 컴파트먼트의 모든 구현예는 이러한 재순환 구조를 포함하고, 여기서 유출구는 동일한 컴파트먼트의 유입구와 유체 연통되는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
탱크(415)는 분리 탱크(421)일 수 있다. 알칼리 금속이 조(300)로부터 부분적으로 제거되기 때문에, 조(300)에 남아 있는 애노드액에서의 알칼리 금속 농도는 저장 탱크(415)에서 나타난 알칼리 농도보다 더 낮다. 분리 탱크(421)은 본원에 논의된 임의의 방식으로 시스템 애노드액으로부터 원소 황을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 분리 탱크(421)는 냉각 기기 예컨대 냉각 루프 (도시되지 않음)를 포함하고, 냉각제가 이를 통해 순환된다. 대안적으로, 분리 탱크(421)는 예컨대 여과 또는 원심분리 메카니즘 (도시되지 않음)과 같은 시스템 애노드액으로부터 원소 황을 제거하거나 또는 분리하기 위한 수단이다. 원소 황은 유출구(420)를 사용하여 분리 탱크(421)로부터 제거될 수 있다. 회분식에서, 소모된 애노드액은 유출구(420)를 사용하여 시스템(450)으로부터 제거될 수 있다.
원소 황이 분리 탱크(421)에서 시스템 애노드액으로부터 제거된 이후에, 시스템 애노드액은 제1 전해조(100)의 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로 공급될 수 있고, 공정 또는 방법(450)이 반복될 수 있다. 이는 시스템이 연속식으로 실시되게 할 것이다. 이러한 구조에서, 중금속은 제1 전해조(100)에서의 최초 공급물 스트림일 수 있는 시스템 애노드액으로부터 제거될 수 있다. 이후, 알칼리 금속은 제2 전해조(200)에서 더 적은 중금속을 갖는 동일한 시스템 애노드액으로부터 제거될 수 있다. 그리고, 그 다음 더 적은 중금속을 갖는, 여기서 더 적은 금속 및 더 적은 나트륨 금속 및 더 긴 다황화물 이온을 갖는 시스템 애노드액이 원소 황을 제거하기 위해 제2 전해조(200)로부터 제3 전해조로 이동될 수 있다. 이후, 시스템 애노드액은 시스템(350)을 통해 순환하는 애노드액에 여전히 잔류할 것인 임의의 중금속의 추가의 제거를 위해 전해조(100)의 제1 애노드액 컴파트먼트(110)로 다시 공급될 수 있다. 본 패턴은 중금속, 나트륨 금속 및 원소 황의 제거가 각각의 전해조 (100, 200, 300)의 각각의 애노드액 컴파트먼트 (110, 210, 310)로부터 증가적으로 달성될 수 있도록 반복될 수 있고, 원소 황은 주로 제3 전해조(300)로부터 제거된다.
도 6에 도시되지 않았지만, 시스템(450)은 회분식으로 실시될 수 있고, 여기서 시스템 애노드액은 일부 지점에서 시스템(450)으로 공급되고, 그 다음 반복 공정 없이 이 시스템의 전해조를 통과하는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 비-제한적인 예로서, 회분식 시스템 구조의 일 구현예에서, 시스템 애노드액은 중금속 제거를 위해 제1 전해조(100)로 공급되고, 그 다음 하나 이상의 제2 전해조(200)으로 공급된다. 시스템 애노드액은 적어도 하나 이상의 제2 전해조(200)를 통해 재순환될 수 있다. 시스템 애노드액의 일부는 하나의 제2 전해조(200)로부터 후속 제2 전해조(200)로 통과될 수 있고, 한편 시스템 애노드액의 일부는 동일한 전해조(200)를 통해 재순환된다. 최종적으로, 실질적으로 모든 시스템 애노드액이 제3 전해조(300)로 공급된다. 시스템 애노드액은 제3 전해조(300)를 통해 적어도 1회 재순환되어 원소 황의 수집을 최대화할 수 있다. 일부 지점에서, 본 공정은 출발되는 제1 전해조(100)로 다시 공급되는 시스템 애노드액 없이 종료된다.
전해조(100, 200, 및 300)는 본 발명의 교시를 실시하기 위한 임의의 수의 구조로 조합될 수 있음은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 시스템(450)의 하나의 비제한적인 예는 시스템 구조의 일 구현예는 제1 전해조(100)와 제3 전해조(300) 사이에 배치된 복수개의 제2 전해조(200)를 포함한다. 이러한 구조에서, 중금속은 중금속 이온을 환원시키기 위해 충분히 높은 전압으로 제1 전해조에서 시스템 애노드액의 외부로 분리할 수 있고, 그러나 알칼리 금속 이온을 환원시키기 충분한 정도로 높지 않다. 이후, 일련의 복수개의 제2 전해조(200)에서, 알칼리 이온은 시스템 애노드액에서의 알칼리 금속 황화물 및 다황화물의 분해 전압 초과인 전압 하에 시스템 애노드액의 외부로 증가적으로 분리될 수 있고, 이로써 알칼리 금속 이온은 알칼리 금속으로 환원된다. 이러한 동일한 일련의 제2 전해조(200)에서, 전압은 애노드액에서의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시키기에 충분히 높을 수 있으나, 단일 조에서 황화물 이온의 전체적으로 원소 황으로의 산화 반응을 유도할 정도로 충분히 높지 않다. 모든 연속적인 제2 전해조(200)를 사용하는 경우, 애노드액은 더 적은 알칼리 금속을 가질 것이고, 이는 황화물 이온의 길이를 더 증가시키는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 예를 들어, 제1 제2 전해조(200)에서, 용해된 황화물 이온은 일황화물 이온 S2-로부터 다황화물 이온 S2 2- 내지 S4 2-로 성장될 수 있다. 후속 제2 전해조(200)에서, 용해된 황화물 이온은 다황화물 이온 S4 2- 내지 S6 2-으로 성장될 수 있다. 또 다른 후속 제2 전해조(200)에서, 용해된 황화물 이온은 다황화물 이온 S6 2- 내지 S8 2-으로 성장될 수 있다. 환원된 알칼리 금속 및 더 긴 다황화물 이온 S8 2을 갖는 시스템 애노드액은 마지막으로 제3 전해조(300)로 공급될 수 있고, 여기서 S8 2-의 형태로의 황화물 이온은 산화되어 원소 황을 형성한다. 본 공정은 회분식 구조로서 이에서 종료될 수 있거나, 또는 시스템 애노드액 공정은 연속 방식을 위해 구성될 수 있다.
연속 방식 구조에서, 최종 제3 전해조(300)에서의 원소 황의 제거 이후에 시스템 애노드액은 제1 전해조(100)로 다시 공급될 수 있고, 여기서 상기 기재된 전체 공정은 반복될 수 있다. 최초 성장되는 더 긴 다황화물 이온의 이러한 증가적 또는 단계적 셋업을 사용하여 원소 황을 생성하기 위한 조합된 에너지는 단일 조에서 일황화물 이온 또는 더 짧은 다황화물 이온을 포함하는 시스템 애노드액을 전체적으로 원소 황으로 유도하는데 필요한 에너지보다 작다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
다른 구현예에서, 일련의 복수개의 제2 조(200)는 제1 전해조(100)에 산재되어 있어 임의의 중금속을 주기적으로 제거할 수 있고, 그 다음 하나 이상의 제3 전해조(300)로 종료되어 원소 황을 형성한다. 복수개의 제3 전해조(300)는 직렬식으로 사용되어 시스템 애노드액에서의 더 많은 수의 더 긴 다황화물이 원소 황으로 유도되는 것을 보장할 수 있다. 각각의 전해조(100, 200, 및 300)는 본 공정의 하나 이상의 지점에서 직렬식으로 또는 병렬식으로 배치될 수 있다.
탱크(415)는 다양한 구조에 배치되어 본 발명의 교시를 달성할 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다. 또한, 하나 이상의 유입구(419 및 421)는 저장 탱크(419) 또는 임의의 애노드액 컴파트먼트(110, 210, 또는 310) 상에 배치될 수 있다. 일 구현예에서, 공급물 스트림은 제1 전해조(100)의 제1 애노드액 컴파트먼트(110)에 부착된 유입구(419)를 통해 시스템(450)으로 유입될 수 있다. 용해 탱크는 이 뒤에 배치되고, 원소 황 유입구(421)을 포함할 수 있다. 제1 애노드액 컴파트먼트(110)가 더 적은 원소 황을 가질 수 있도록 제1 전해조(100) 뒤에서의 황의 주입은 세퍼레이터(110)에 걸친 황의 확산을 최소화할 수 있다. 제1 황 제거기로 구성된 제3 전해조(300)가 없는 구현예에서, 분리 탱크(421)는 제2 전해조(200) 뒤에 배치될 수 있다. 추가적으로, 소모된 애노드액은 알칼리 금속 농도가 시스템으로부터 제거됨에 따라 낮아 지기 때문에 재충전될 필요가 있을 수 있다. 시스템(450)에서의 추가의 이온의 존재는 시스템(450)을 통해 시스템 애노드액을 이동시키는데 필요한 추가의 에너지 없이 시스템(450)이 작동되도록 돕는다. 따라서, 시스템으로의 추가적인 미소모된 애노드액에 대해 허용되는 유입구(419)는 복수개의 위치에서 전략적으로 배치될 필요가 있을 수 있다.
추가적으로, 펌프(442), 필터(440), 밸브 (도시되지 않음) 및 시스템(450)에 대한 다른 주입구 및 배출구의 복수개의 구조는 본 발명의 범위에 의해 고려되고, 본 발명의 범위 내에 있는 것이다. 또한, 센서 (도시되지 않음), 레귤레이터 (도시되지 않음) 및 컨트롤러 (도시되지 않음)는 전압을 조절하고, 시스템 내의 다양한 위치에서 애노드액 및 캐소드액 함량을 측정하고, 밸브를 조절하고, 흐름을 유도하고, 흐름을 조절하는 등을 위해 시스템(450)에 포함될 수 있다.
여기서 도 7을 참조하면, 단일 전해조를 이용하여 공급물 스트림으로부터 금속 및 황을 회수하기 위한 방법(700)은 전해조를 제공하는 단계(710)를 포함한다. 전해조는 본원에 기재된 제1 전해조일 수 있고, 애노드액을 보유하도록 구성된 제1 애노드액 컴파트먼트를 포함한다. 제1 전해조는 애노드액과 연통되는 제1 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 애노드를 포함할 수 있다. 제1 전해조는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제1 캐소드액 컴파트먼트를 포함할 수 있다. 제1 전해조는 캐소드액과 연통되는 제1 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 캐소드를 포함할 수 있다. 제1 전해조의 제1 세퍼레이터는 제1 애노드액 컴파트먼트와 제1 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치될 수 있고, 제1 컴파트먼트의 애노드액 및 제1 컴파트먼트의 캐소드액과 연통될 수 있다. 제1 세퍼레이터는 비선택적으로 양이온을 수송하도록 구성된다. 또한, 제1 전해조는 제1 애노드 및 제1 캐소드와 전기적으로 연결된 제1 전력원을 포함할 수 있다.
방법(700)은 애노드액을 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트로 주입하는 단계(720)를 포함한다. 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 애노드액을 주입하는 단계(720)는 원소 황을 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트로 주입하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 애노드액은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키는 극성 유기 용매를 포함한다. 따라서, 애노드액을 주입하는 단계(720)는 극성 유기 용매에 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 용매는 원소 황을 용해시킨다. 애노드액은 중금속, 중금속 화합물, 중금속 이온, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 방법(700)은 캐소드액을 제1 전해조의 제1 캐소드액 컴파트먼트로 주입하는 것(730)을 포함한다. 캐소드액은 알칼리 이온-전도성 액체를 포함한다. 일 구현예에서, 알칼리 이온-전도성 액체는 용융된 알칼리 금속이다. 또 다른 구현예에서, 알칼리 이온-전도성 액체는 알칼리 금속 이온을 포함하는 용매이다.
일 구현예에서, 제1 애노드액 컴파트먼트 및 제1 캐소드액 컴파트먼트 중 적어도 하나는 가열된다(735). 열은 시스템에서 애노드액 및 캐소드액을 용애하는 것을 촉진하고, 이는 이온의 증가를 생성하고, 조 성능을 증가시키는 것은 이해될 것이다. 전압은 적어도 하나의 중금속 이온을 중금속으로 환원시키기에 충분한 제1 전력원에 의해 제1 전해조에 인가될 수 있다(740). 전압을 인가하는 단계(740)는 제1 전해조에서 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시키기에 충분한 전압을 인가하는 것을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 전압을 인가하는 단계(740)는 적어도 하나의 황화물 이온을 산화시켜 원소 황을 형성하는데 충분한 전압을 인가하는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 방법(700)은 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액에서 적어도 하나의 황화물 이온을 산화시키는 단계(750)을 포함한다.
금속 양이온은 전압의 인가에 의해 하전된 제1 캐소드로 유도됨에 따라 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 제1 캐소드액 컴파트먼트까지 제1 세퍼레이터를 통해 이동한다(760). 방법(700)은 제1 캐소드액 컴파트먼트에 이동된 적어도 하나의 금속 양이온을 환원시켜 금속을 형성하는 단계(770)를 더 포함한다. 일 구현예에서, 환원(770) 단계는 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 제1 캐소드액 컴파트먼트로 이동된 중금속 양이온을 중금속으로 환원시키는 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 환원(770) 단계는 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 제1 캐소드액 컴파트먼트로 이동된 알칼리 금속 양이온을 알칼리 금속으로 환원시키는 것을 포함한다.
방법(700)은 상기 상세히 논의된 수단에 의해 제1 캐소드액 컴파트먼트로부터 중금속을 제거하는 단계(780)를 포함한다. 일 구현예에서, 제거 단계(780)는 상기 상세히 논의된 수단에 의해 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 알칼리 금속 및 원소 황을 제거하는 것을 포함한다. 방법(700)은 추가로 금속 및 원소 황을 제거한 애노드액을 추가의 처리를 위해 제1 애노드액 컴파트먼트로 공급하는 단계(790)를 포함한다. 금속 및 원소 황을 회수하기 위한 방법(700)은 도 1과 결합하여 본원에 기재된 용도의 방식 및 시스템을 참조하여 이해될 것이다.
여기서 도 8을 참조하면, 복수개의 전해조를 갖는 시스템을 이용하는 공급물 스트림으로부터 금속 및 원소 황을 회수하기 위한 방법(800)이 나타나 있다. 방법(800)은 도 7에 나타낸 구현예의 단계(710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 및 780)를 포함할 수 있다. 이러한 단계는 각각 도 8에 805, 810, 825, 830, 835, 840 및 845에 나타나 있다.
상기 방법은 전해조를 제공하는 단계(805)를 포함한다. 전해조는 본원에 기재된 전해조일 수 있고, 애노드액을 보유하기 위해 구성된 제1 애노드액 컴파트먼트 구을 포함할 수 있다. 제1 전해조는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제1 캐소드액 컴파트먼트를 포함할 수 있다. 제1 전해조는 캐소드액과 연통되는 제1 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 캐소드를 포함할 수 있다. 제1 전해조의 제1 세퍼레이터는 제1 애노드액 컴파트먼트와 제1 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치될 수 있고, 제1 컴파트먼트의 애노드액 및 제1 컴파트먼트의 캐소드액과 연통될 수 있다. 제1 세퍼레이터는 비선택적으로 양이온을 수송하도록 구성된다. 또한, 제1 전해조는 제1 애노드 및 제1 캐소드와 전기적으로 연결되는 제1 전력원을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 애노드액은 제1 전기화학 셀의 제1 애노드액 컴파트먼트로 주입된다(810). 애노드액은 본원의 다양한 위치에서 기재된 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액일 수 있다. 방법(800)은 캐소드액을 제1 전해조의 제1 캐소드액 컴파트먼트로 주입되는 것(815)을 포함한다. 일 구현예에서, 캐소드액은 본원에서의 상기 다양한 위치에 기재된 제1 전해조의 제1 캐소드액 컴파트먼트의 캐소드액이다.
전압은 제1 전해조로 인가될 수 있다(825). 전압은 제1 전해조의 제1 전력원에 의해 인가될 수 있다(825). 인가된 전압(825)은 제1 전해조에서의 적어도 하나의 중금속 이온을 중금속으로 환원시키기에 충분할 수 있다. 전압의 인가의 경우, 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액에서의 적어도 하나의 황화물 이온은 산화되어(830) 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시킬 수 있다. 방법(800)은 또한 제1 전해조의 제1 세퍼레이터를 통해 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액에서의 금속 양이온을 제1 캐소드액 컴파트먼트로 이동시키는 단계(835)를 포함한다. 적어도 하나의 금속 양이온은 이후 제1 캐소드액 컴파트먼트에서 환원되어(840) 금속을 형성한다.
2개의 전해조 구조의 일 구현예에서, 적어도 하나의 중금속 이온을 중금속으로 환원시키기에 충분한 제1 전해조에의 인가된 전압(825)은 제1 전해조에서의 알칼리 금속 이온을 알칼리 금속으로 환원시키기에 불충분하다. 따라서, 제1 캐소드액 컴파트먼트에 형성된 금속은 단지 중금속일 수 있다. 2개의 조 시스템의 제1 전해조에 전압을 인가하는 단계(825)는 제1 전기화학 셀의 개방 전지 전압 이하인 전압을 제1 전해조로 인가하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 2개의 조 시스템의 제1 전해조에 전압을 인가하는 단계(825)는 제1 전기화학 셀의 개방 전지 전압보다 적어도 0.2V 낮은 전압을 제1 전해조에 인가하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 2개의 조 시스템의 제1 전해조에 전압을 인가하는 단계(825)는 약 0.7V 내지 약 2.0V의 범위의 전압을 제1 전해조에 인가하는 것을 포함할 수 있다. 특정 전압 또는 일정 범위의 전압을 인가하도록 제1 전해조를 구성함으로써, 알칼리 금속 이온을 환원시키지 않고 중금속 이온을 환원시킬 수 있다. 따라서, 알칼리 금속의 회수를 방해하거나 또는 간섭할 수 있는 중금속은 알칼리 금속 분리 공정이 시작되지 전에 환원되고, 도금도고, 시스템으로부터 제거될 수 있다(845).
방법(800)은 추가로 제1 전해조와 유체 연통된 제2 전해조를 제공하는 단계(850)을 포함한다. 일 구현예에서, 제2 전해조는 상기 도 2와 결합하여 기재된 제2 전해조이다. 제2 전해조는 애노드액을 보유하도록 구성된 제2 애노드액 컴파트먼트를 포함할 수 있다. 제2 전해조는 애노드액과 연통되는 제2 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제2 애노드를 가질 수 있다. 제2 전해조는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제2 캐소드액 컴파트먼트를 포함할 수 있다. 제2 전해조는 캐소드액과 연통되는 제2 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제2 캐소드를 포함할 수 있다. 제2 전해조의 제2 세퍼레이터는 제2 애노드액 컴파트먼트와 제2 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치될 수 있고, 제2 컴파트먼트의 애노드액 및 제2 컴파트먼트의 캐소드액과 연통될 수 있다. 제2 전해조에서의 제2 세퍼레이터는 선택적으로 알칼리 이온을 수송하도록 구성된 알칼리-이온 선택적 멤브레인일 수 있다. 또한, 제2 전해조는 제2 애노드 및 제2 캐소드와 전기적으로 연결된 제2 전력원을 포함할 수 있다.
방법(800)은 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로 애노드액을 주입하는 단계(855)를 포함한다. 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해하고, 원소 황을 용해하는 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로 애노드액을 주입하는 단계(855)는 적어도 일부의 중금속 양이온이 제1 전해조의 제1 세퍼레이터로부터 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 제1 캐소드액 컴파트먼트를 통과한 이후에 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 애노드액의 적어도 일부를 제거하는 단계 및 제1 애노드액 컴파트먼트로부터의 애노드액의 일부를 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로 공급하는 단계를 포함한다. 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로 제1 전해조로부터의 애노드액을 주입하는 단계(855)는 나머지 단계가 병렬적으로 실시될 수 있도록 복수개의 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로 애노드액을 공급하는 것을 포함하는 것은 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것이다.
따라서, 2개의 조 시스템에서의 제2 애노드액 컴파트먼트의 애노드액은 2개의 조 시스템에서의 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액보다 더 낮은 농도의 중금속을 가질 것이다.
방법(800)은 캐소드액을 제2 전해조의 제2 캐소드액 컴파트먼트로 주입하는 것(856)을 포함한다. 일 구현예에서, 캐소드액은 알칼리 이온-전도성 액체를 포함한다. 제1 전해조를 제공하고, 제2 전해조를 제공하고, 캐소드액을 제1 캐소드액 컴파트먼트로 주입하는 것(815), 및 애노드액을 제1 애노드액 컴파트먼트로 주입하는 것(810)은 동시에 달성될 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다. 제2 전해조의 제2 캐소드액 컴파트먼트로 도입된 캐소드액(850)은 알칼리 이온-전도성 액체를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 알칼리 이온-전도성 액체는 용융된 알칼리 금속이다. 또 다른 구현예에서, 알칼리 이온-전도성 액체는 알칼리 금속 이온을 포함하는 용매이다.
일 구현예에서, 제1 애노드액, 제1 캐소드액, 제2 애노드액, 및 제2 캐소드액 컴파트먼트 중 적어도 하나는 가열된다(858). 열은 시스템에서 애노드액 및 캐소드액을 용해시키는 것을 촉진하고, 이는 이온의 증가를 야기하고, 조 성능을 증가시키는 것은 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다.
상기 방법은 제2 전해조에 전압을 인가하는 단계(860)를 포함한다. 전압은 제2 전해조의 개방 회로 전압보다 더 클 수 있다. 인가된 이러한 전압(860)을 사용하여, 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액에서의 금속 양이온은 제2 전해조의 제2 세퍼레이터를 통해 제2 캐소드액 컴파트먼트로 이동된다(862). 2개의 전해조 시스템의 본 구현예에서, 제2 전해조가 제2 세퍼레이터로서 알칼리 이온-선택적 멤브레인을 포함하기 때문에, 제2 세퍼레이터 멤브레인을 통해 이동하는(862) 유일한 금속 양이온은 알칼리 금속 양이온이다. 알칼리 금속 양이온은 하전된 제2 캐소드로 유도되어, 제2 캐소드액 컴파트먼트에서 환원되어(864) 알칼리 금속을 형성한다.
제2 전해조의 개방 회로 전압보다 더 큰 전압의 인가의 경우, 제2 애노드액 컴파트먼트의 애노드액에서의 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태가 증가된다(865).
2개의 전해조 구조의 일 구현예에서, 제2 전해조에 전압을 인가하는 eksr(860)는 제2 전해조의 개방 회로 전압이 2.2V 이하이도록 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트 에서 나트륨 대 황의 비를 유지하는 것을 포함한다. 본 구현예에서, 회수된 알칼리 금속이 나트륨인 경우, 나트륨 이온은 나트륨 금속으로 환원되고, 그러나 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 황화물 이온은 전체적으로 원소 황이 산화되지 않는다. 대신에, 황화물 이온이 증가되고, 더 높아진다. 비-제한적인 예로서, S2-는 다황화물 S2 2-로 증가될 수 있거나, 또는 다황화물 S4 2-는 더 고도의 다황화물 예컨대 S6 2- 또는 S8 2-로 증가될 수 있다.
2개의 전해조 구조의 일 구현예에서, 전압을 제2 전해조에 적용하는 단계(860)는 제2 전해조의 개방 회로 전압이 2.53V 이하가 되도록 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트에서 리튬 대 황의 비를 유지하는 것을 포함한다. 본 구현예에서, 회수된 알칼리 금속이 리튬인 경우, 리튬 이온은 리튬 금속으로 환원되고, 그러나 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 황화물 이온은 전체적으로 원소 황이 산화되지 않는다. 대신에, 황화물 이온이 증가되고, 더 높아진다. 비-제한적인 예로서, S2-는 다황화물 S2 2-로 증가될 수 있거나, 또는 다황화물 S4 2-는 더 고도의 다황화물 예컨대 S6 2- 또는 S8 2-로 증가될 수 있다.
2개의 조 구조의 또 다른 구현예에서, 제2 전해조에 전압을 인가하는 단계(860)는 제2 전해조의 개방 회로 전압이 2.3V 이상의 되도록 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트에서 나트륨 대 황의 비를 유지하는 것을 포함한다. 본 구현예에서, 회수되는 알칼리 금속이 나트륨인 경우, 나트륨 이온은 나트륨 금속으로 환원되고, 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 황화물 이온은 전체적으로 원소 황으로 산환된다.
2개의 조 구조의 일 구현예에서, 제2 전해조에 전압을 인가하는 단계(860)는 제2 전해조의 개방 회로 전압이 2.63V 이상의 되도록 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트에서 리튬 대 황의 비를 유지하는 것을 포함한다. 본 구현예에서, 회수되는 알칼리 금속이 리튬인 경우, 리튬 이온은 리튬 금속으로 환원되고, 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 황화물 이온은 전체적으로 원소 황으로 산환된다.
방법(800)은 제2 캐소드액 컴파트먼트으로부터 알칼리 금속을 그리고 제2 애노드액 컴파트먼트로부터 원소 황을 제거하는 단계(868)를 포함한다. 이는 비제한적으로 상기 도 1 및 2와 결합하여 기재된 것을 포함하여 임의의 수의 방법에 의해 달성될 수 있다. 방법(800)은 제2 캐소드액 컴파트먼트로부터 알칼리 금속을 그리고 제2 애노드액 컴파트먼트로부터 원소 황을 제거하고(868), 황화물 이온의 산화 상태가 증가된 이후에, 제2 애노드액 컴파트먼트로부터 애노드액의 적어도 일부를 제거하는 단계(870)를 더 포함한다. 일 구현예에서, 일부를 제거하는 단계(870)는 이 부분을 다시 제2 애노드액 컴파트먼트로 공급하는 것을 포함한다. 이러한 방식, 애노드액은 재순환되고, 더 많은 애노드액이 알칼리 이온-선택적 멤브레인과 접촉되고, 제2 캐소드액 컴파트먼트에서의 환원을 위해 멤브레인을 통해 알칼리 금속 양이온의 수송을 돕도록 제2 캐소드의 영향 아래에 둔다. 일 구현예에서, 제거 단계(870)는 하나 이상의 추가의 제2 전해조 (도시되지 않음)의 제2 애노드액 컴파트먼트로 애노드액의 부분을 제공하는 것을 포함한다. 본 구현예에서, 본 방법은 제2 전해조를 사용하여 직렬식으로 또는 병렬적으로 실시될 수 있다. 일 구현예에서 애노드액의 일부를 제거하는 단계(870)은 일부를 다시 제1 애노드액 컴파트먼트로 주입하는 것을 포함한다. 단계(870)의 이러한 구현예를 사용하는 것은 시스템이 연속 방식으로 작동하게 하고, 여기서 방법(800)의 이전 단계가 반복될 수 있다.
일 구현예에서, 방법(800)은 추가로 제2 전해조로 유체 연통된 제3 전해조를 제공하는 단계(875)를 포함한다. 일 구현예에서, 제3 전해조는 상기 도 5와 결합되어 기재된 제3 전해조이다. 제3 전해조는 애노드액을 보유하도록 구성된 제3 애노드액 컴파트먼트를 포함할 수 있다. 제3 전해조는 애노드액과 연통되는 제3 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제3 애노드를 가질 수 있다. 제3 전해조는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제3 캐소드액 컴파트먼트를 포함할 수 있다. 제3 전해조는 캐소드액과 연통되는 제3 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제3 캐소드를 포함할 수 있다. 제3 전해조의 제3 세퍼레이터는 제3 애노드액 컴파트먼트와 제3 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치될 수 있고, 제3 컴파트먼트의 애노드액 및 제3 컴파트먼트의 캐소드액와 연통될 수 있다. 제3 전해조에서의 제3 세퍼레이터는 알칼리 이온을 선택적으로 수송하도록 구성된 알칼리-이온 선택적 멤브레인일 수 있다. 또한, 제3 전해조는 제3 애노드 및 제3 캐소드와 전기적으로 연결된 제3 전력원을 포함할 수 있다.
방법(800)은 제3 전해조의 제3 애노드액 컴파트먼트로 애노드액을 주입하는 단계(878)를 포함한다. 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해하고, 원소 황을 용해하는 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제3 전해조의 제3 애노드액 컴파트먼트로 애노드액을 주입하는 단계(878)는 적어도 일부의 알칼리 금속 양이온 제2 전해조의 제2 세퍼레이터로부터 제2 애노드액 컴파트먼트로부터 제2 캐소드액 컴파트먼트를 통과한 이후에 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로부터 애노드액의 적어도 일부를 제거하는 단계, 및 제2 애노드액 컴파트먼트로부터의 애노드액의 일부를 제3 전해조의 제3 애노드액 컴파트먼트로 공급하는 단계를 포함한다.
제3 전해조를 갖는 구현예에서, 방법(800)은 제3 전해조의 제3 캐소드액 컴파트먼트로 캐소드액을 주입하는 것(880)을 포함한다. 캐소드액은 알칼리 이온-전도성 액체를 포함한다. 일 구현예에서, 알칼리 이온-전도성 액체는 용융된 알칼리 금속이다. 또 다른 구현예에서, 알칼리 이온-전도성 액체는 알칼리 금속 이온을 포함하는 용매이다. 일 구현예에서, 제3 애노드액 컴파트먼트 및 제3 캐소드액 컴파트먼트 중 적어도 하나는 가열된다(882). 열은 시스템에서 애노드액 및 캐소드액을 용애하는 것을 촉진하고, 이는 이온의 증가를 생성하고, 조 성능을 증가시키는 것은 이해될 것이다. 전압은 제3 전해조에 인가될 수 있다(885). 전압은 제3 전해조의 제3 전력원에 의해 인가될 수 있다. 3개의 전해조 구조의 일 구현예에서, 제3 전해조에 인가된 전압(885)는 제3 전해조에서 적어도 하나의 황화물 이온을 산화시켜 원소 황을 형성하기에 충분한 것이다.
방법(800)은 제3 전해조의 제3 세퍼레이터를 통해 제3 애노드액 컴파트먼트로부터 제3 캐소드액 컴파트먼트까지 알칼리 금속 양이온을 이동시키는 단계(888)을 포함한다. 알칼리 금속 양이온은 하전된 제3 캐소드로 유도되고, 제3 캐소드액 컴파트먼트에서 환원되어(890) 알칼리 금속을 형성한다.
예정된 전압의 인가(885)의 경우, 제3 애노드액 컴파트먼트에서의 적어도 하나의 황화물 이온은 산화되어(892) 원소 황을 형성한다. 3개의 전해조 구조의 또 다른 구현예에서, 동시에 제3 전해조로 전압을 인가하는 단계(885)는 알칼리 금속 이온의 알칼리 금속으로의 환원 및 황화물 이온의 원소 황으로의 산화를 야기하고, 제3 전해조의 개방 회로 전압이 2.3V 이상이도록 제3 전해조의 제3 애노드액 컴파트먼트에서 나트륨 대 황의 비를 유지시키는 것을 포함한다. 본 구현예에서, 회수되는 알칼리 금속이 나트륨인 경우, 나트륨 이온은 나트륨 금속으로 환원되고, 제3 애노드액 컴파트먼트에서의 황화물 이온은 전체적으로 원소 황으로 산환된다.
3개의 전해조 구조의 또 일 구현예에서, 제3 전해조로 전압을 인가하는 단계(885)는 알칼리 금속 이온의 알칼리 금속으로의 환원 및 황화물 이온의 원소 황으로의 산화를 야기하고, 제3 전해조의 개방 회로 전압이 2.63V 이상이도록 제3 전해조의 제3 애노드액 컴파트먼트에서 리튬 대 황의 비를 유지시키는 것을 포함한다. 본 구현예에서, 회수되는 알칼리 금속이 리튬인 경우, 리튬 이온은 리튬 금속으로 환원되고, 제3 애노드액 컴파트먼트에서의 황화물 이온은 전체적으로 원소 황으로 산환된다.
방법(800)은 제3 애노드액 컴파트먼트로부터 원소 황을 그리고 제3 캐소드액 컴파트먼트로부터 알칼리 금속을 제거하는 단계(894)를 더 포함한다. 이러한 단계는 본원에 기재된 임의의 분리 공정을 사용하여 달성될 수 있다.
방법(800)은 알칼리 금속 양이온이 제3 캐소드액 컴파트먼트로 이동하여 환원되고, 제3 캐소드액 컴파트먼트에서의 황화물 이온의 산화 상태가 원소 황으로 증가된 이후에 제3 애노드액 컴파트먼트으로부터의 애노드액의 일부를 제거하는 것(898)을 포함한다. 일 구현예에서, 제3 애노드액 컴파트먼트에서의 애노드액의 일부를 제거하는 단계(898)는 그 일부를 다시 제3 애노드액 컴파트먼트로 공급하는 것을 포함한다. 이러한 방식으로, 애노드액은 재순환되고, 더 많은 애노드액이 제3 전해조의 알칼리 이온-선택적 멤브레인과 접촉되고, 더 많은 애노드액이 알칼리 이온-선택적 멤브레인과 접촉되고, 제3 캐소드액 컴파트먼트에서의 환원을 위해 멤브레인을 통해 알칼리 금속 양이온의 수송을 돕도록 제3 캐소드의 영향 아래에 둔다. 일 구현예에서, 제거 단계(898)는 하나 이상의 추가의 제3 전해조 (도시되지 않음)의 제3 애노드액 컴파트먼트로 애노드액의 부분을 제공하는 것을 포함한다. 본 구현예에서, 본 방법은 제3 전해조를 사용하여 직렬식으로 또는 병렬적으로 실시될 수 있다. 일 구현예에서 제3 애노드액 컴파트먼트로부터의 애노드액의 일부를 제거하는 단계(898)는 일부를 제1 애노드액 컴파트먼트로 다시 주입하는 것을 포함한다. 단계(898)의 이러한 구현예를 사용하는 것은 시스템이 연속 방식으로 작동하게 하고, 여기서 방법(800)의 모든 선행 단계가 반복될 수 있다.
금속 및 원소 황을 회수하는 방법(800)은 추가로 도 5와 결합되는 본원에 기재된 시스템을 참조하여 이해될 수 있고, 이를 사용하는 임의의 논의는 도 8을 결합하여 기재된 본 발명의 방법에 의해 고려된다.
본 발명의 특정 구현예가 설명되고 기재되는 한편, 본 발명의 사상으로부터 상당하게 벗어남 없이 다수의 변형이 고려되고, 보호 범위는 유일하게 첨부된 청구항의 범위에 의해 제안된다.

Claims (21)

  1. 공급물 스트림으로부터 금속 및 황을 회수하기 위한 방법으로서,
    제1 전해조를 제공하는 단계로서, 제1 전해조는
    애노드액을 보유하도록 구성된 제1 애노드액 컴파트먼트;
    상기 애노드액과 연통되는 제1 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 애노드;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제1 캐소드액 컴파트먼트;
    상기 캐소드액과 연통되는 제1 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 캐소드;
    제1 애노드액 컴파트먼트와 제1 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되고, 제1 컴파트먼트의 애노드액 및 제1 컴파트먼트의 캐소드액과 연통되며, 비선택적으로 양이온을 수송하도록 구성된 제1 세퍼레이터; 및
    제1 애노드 및 제1 캐소드와 전기적으로 연결되는 제1 전력원
    을 포함하는 것인, 단계;
    상기 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트로 상기 애노드액을 주입하는 단계로서, 상기 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키고 원소 황을 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하고, 상기 애노드액은 중금속, 중금속 화합물, 및 중금속 이온 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 단계;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 상기 제1 전해조의 제1 캐소드액 컴파트먼트로 주입하는 단계;
    적어도 하나의 중금속 이온을 중금속으로 환원시키기에 충분한 전압을 제1 전해조로 인가하는 단계;
    제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액에서 적어도 하나의 황화물 이온을 산화시켜 원소 황을 형성하는 단계;
    제1 애노드액 컴파트먼트 및 제1 캐소드액 컴파트먼트와 연통되며, 제1 애노드액 컴파트먼트와 제1 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되는 제1 세퍼레이터를 통해 양이온을 이동시키는 단계로서, 상기 양이온은 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 제1 캐소드액 컴파트먼트로 통과하는 단계; 및
    캐소드액 컴파트먼트에서 상기 양이온을 환원시켜 중금속 및 알칼리 금속을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 공급물 스트림으로부터 금속 및 황을 회수하기 위한 방법으로서,
    제1 전해조를 제공하는 단계로서, 제1 전해조는
    애노드액을 보유하도록 구성된 제1 애노드액 컴파트먼트;
    상기 애노드액과 연통되는 제1 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 애노드;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제1 캐소드액 컴파트먼트;
    상기 캐소드액과 연통되는 제1 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 캐소드;
    제1 애노드액 컴파트먼트와 제1 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되고, 제1 컴파트먼트의 애노드액 및 제1 컴파트먼트의 캐소드액과 연통되며, 비선택적으로 양이온을 수송하도록 구성된 제1 세퍼레이터; 및
    제1 애노드 및 제1 캐소드와 전기적으로 연결되는 제1 전력원
    을 포함하는 것인, 단계;
    상기 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트로 상기 애노드액을 주입하는 단계로서, 상기 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키고 원소 황을 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하고, 상기 애노드액은 중금속, 중금속 화합물, 및 중금속 이온 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 단계;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 상기 제1 전해조의 제1 캐소드액 컴파트먼트로 주입하는 단계;
    적어도 하나의 중금속 이온을 중금속으로 환원시키기에 충분한 전압을 제1 전해조로 인가하는 단계;
    제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액에서 적어도 하나의 황화물 이온을 산화시키는 단계;
    제1 애노드액 컴파트먼트 및 제1 캐소드액 컴파트먼트와 연통되며, 제1 애노드액 컴파트먼트와 제1 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되는 제1 세퍼레이터를 통해 양이온을 이동시키는 단계로서, 상기 양이온은 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 제1 캐소드액 컴파트먼트로 통과하는 단계; 및
    캐소드액 컴파트먼트에서 상기 양이온 중 적어도 하나를 환원시켜 중금속을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 전해조와 유체 연통된 제2 전해조를 제공하는 단계로서, 제2 전해조는
    애노드액을 보유하도록 구성된 제2 애노드액 컴파트먼트;
    상기 애노드액과 연통되는 제2 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제2 애노드;
    캐소드액을 보유하도록 구성된 제2 캐소드액 컴파트먼트;
    상기 캐소드액과 연통되는 제2 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제2 캐소드;
    제2 애노드액 컴파트먼트와 제2 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되고, 제2 애노드액 컴파트먼트의 애노드액 및 제2 캐소드액 컴파트먼트의 캐소드액과 연통되며, 선택적으로 알칼리 이온을 수송하도록 구성된 알칼리-이온 선택적 멤브레인인 제2 세퍼레이터; 및
    제2 애노드 및 제2 캐소드와 전기적으로 연결되는 제2 전력원
    을 포함하는 것인, 단계;
    상기 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로 애노드액을 주입하는 단계로서, 상기 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키고 원소 황을 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하며, 상기 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로 애노드액을 주입하는 것은 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 제거된 애노드액의 적어도 일부분을 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로 주입하는 것을 포함하는 단계;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 상기 제2 전해조의 제2 캐소드액 컴파트먼트로 주입하는 단계;
    제2 전해조의 개방 회로 전위보다 더 큰 전압을 제2 전해조에 인가하는 단계;
    알칼리 금속 양이온을 상기 제2 전해조의 제2 세퍼레이터를 통해 제2 애노드액 컴파트먼트로부터 제2 캐소드액 컴파트먼트로 이동하게 하는 단계;
    상기 제2 캐소드액 컴파트먼트에서 적어도 하나의 금속 양이온을 환원시켜 알칼리 금속을 형성하는 단계;
    상기 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트에서 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시켜 원소 황을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 전력원은 제1 전해조에서 알칼리 금속 이온을 알칼리 금속으로 환원시키기에 불충분한 전압이 제1 전해조에 인가되도록 구성되는 것을 더 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 애노드액 컴파트먼트에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나에서의 알칼리 금속은 나트륨을 포함하고, 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 나트륨 대 황의 비는 제2 전해조의 개방 회로 전위가 2.3V 이상이 되게 하는 비이거나 또는
    상기 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나에서의 알칼리 금속은 리튬을 포함하고, 제2 애노드액 컴파트먼트에서의 리튬 대 황의 비는 제2 전해조의 개방 회로 전위가 2.63V 이상이 되게 하는 비인 방법.
  5. 비수성 공급물 스트림으로부터 금속 및 원소 황을 회수하기 위한 시스템으로서, 제1 전해조를 포함하며, 제1 전해조는:
    애노드액을 보유하도록 구성된 제1 애노드액 컴파트먼트로서, 상기 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 원소 황을 용해시키고 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하고, 상기 애노드액은 중금속, 중금속 화합물, 및 중금속 이온 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 제1 애노드액 컴파트먼트;
    상기 애노드액과 연통되는 제1 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 애노드;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제1 캐소드액 컴파트먼트;
    상기 캐소드액과 연통되는 제1 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 캐소드;
    상기 제1 애노드액 컴파트먼트와 제1 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되고, 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액 및 제1 캐소드액 컴파트먼트의 캐소드액과 연통되며, 비선택적으로 양이온을 수송하도록 구성된 제1 세퍼레이터; 및
    상기 제1 애노드 및 제1 캐소드와 전기적으로 연결되며, 적어도 하나의 중금속 이온이 중금속으로, 알칼리 금속 이온이 알칼리 금속으로 환원되고 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시켜 원소 황을 형성하기에 충분한 전압이 상기 제1 전해조에 인가되도록 구성된 제1 전력원을 포함하는 것인, 시스템.
  6. 비수성 공급물 스트림으로부터 금속 및 원소 황을 회수하기 위한 시스템으로서,
    제1 전해조 및 상기 제1 전해조와 유체 연통되는 제2 전해조를 포함하며,
    여기서, 상기 제1 전해조는:
    애노드액을 보유하도록 구성된 제1 애노드액 컴파트먼트로서, 상기 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 원소 황을 용해시키고 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하고, 상기 애노드액은 중금속, 중금속 화합물, 및 중금속 이온 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 제1 애노드액 컴파트먼트;
    상기 애노드액과 연통되는 제1 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 애노드;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제1 캐소드액 컴파트먼트;
    상기 캐소드액과 연통되는 제1 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 캐소드;
    상기 제1 애노드액 컴파트먼트와 제1 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되고, 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액 및 제1 캐소드액 컴파트먼트의 캐소드액과 연통되며, 비선택적으로 양이온을 수송하도록 구성된 제1 세퍼레이터; 및
    상기 제1 애노드 및 제1 캐소드와 전기적으로 연결되며, 적어도 하나의 중금속 이온이 중금속으로 환원되기에 충분한 전압이 상기 제1 전해조에 인가되도록 구성된 제1 전력원을 포함하는 것이고;
    상기 제2 전해조는:
    애노드액을 보유하도록 구성된 제2 애노드액 컴파트먼트로서, 상기 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 원소 황을 용해시키고 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하고, 상기 제2 컴파트먼트의 애노드액은 상기 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 제거된 애노드액의 적어도 일부를 더 포함하는 것인, 제2 애노드액 컴파트먼트;
    상기 애노드액과 연통되는 제2 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제2 애노드;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제2 캐소드액 컴파트먼트;
    상기 캐소드액과 연통되는 제2 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제2 캐소드;
    제2 애노드액 컴파트먼트와 제2 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되고, 제2 애노드액 컴파트먼트의 애노드액 및 제2 캐소드액 컴파트먼트의 캐소드액과 연통되며, 선택적으로 알칼리 이온을 수송하도록 구성된 알칼리-이온 선택적 멤브레인인 제2 세퍼레이터; 및
    제2 애노드 및 제2 캐소드와 전기적으로 연결되며, 제2 전해조의 개방 회로 전위보다 더 큰 전압이 제2 전해조에 인가되도록 구성되고, 알칼리 금속 이온이 알칼리 금속으로 환원되도록 하고 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시켜 원소 황을 형성하도록 구성된 제2 전력원을 포함하는 것인, 시스템.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제1 세퍼레이터가 양이온 교환 멤브레인 및 미세다공성 멤브레인 중 적어도 하나를 포함하는 것인 시스템.
  8. 제5항에 있어서, 가열기를 더 포함하며, 상기 제1 전해조가 알칼리 금속의 용융점 아래의 온도에서 작동되고/되거나; 상기 제1 전해조가 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도에서 작동되고/되거나; 상기 온도는 120℃ 내지 150℃의 범위인 시스템.
  9. 제6항에 있어서, 가열기를 더 포함하며, 상기 제1 전해조 및 상기 제2 전해조 중 적어도 하나가 알칼리 금속의 용융점 아래의 온도에서 작동되고/되거나; 상기 제1 전해조 및 상기 제2 전해조 중 적어도 하나가 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도에서 작동되고/되거나; 상기 온도는 120℃ 내지 150℃의 범위인 시스템.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 이온-전도성 액체가 알칼리 금속 이온을 포함하는 캐소드액 용매 및 용융된 알칼리 금속 중 적어도 하나를 포함하는 것인 시스템.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제1 애노드액 컴파트먼트가 난류 프로모터를 포함하는 것인 시스템.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서, 애노드액 컴파트먼트로부터 원소 황의 제거를 용이하게 하도록 제1 애노드액 컴파트먼트 및 제2 애노드액 컴파트먼트 중 적어도 하나와 연통되는 냉각 장치를 더 포함하는 시스템.
  13. 비수성 공급물 스트림으로부터 금속 및 원소 황을 회수하기 위한 시스템으로서,
    제1 전해조, 상기 제1 전해조와 유체 연통되는 제2 전해조, 및 상기 제2 전해조와 유체 연통되는 제3 전해조를 포함하며,
    여기서, 상기 제1 전해조는:
    애노드액을 보유하도록 구성된 제1 애노드액 컴파트먼트로서, 상기 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 원소 황을 용해시키고 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하고, 상기 애노드액은 중금속, 중금속 화합물, 및 중금속 이온 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 제1 애노드액 컴파트먼트;
    상기 애노드액과 연통되는 제1 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 애노드;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제1 캐소드액 컴파트먼트;
    상기 캐소드액과 연통되는 제1 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제1 캐소드;
    상기 제1 애노드액 컴파트먼트와 제1 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되고, 제1 애노드액 컴파트먼트의 애노드액 및 제1 캐소드액 컴파트먼트의 캐소드액과 연통되며, 비선택적으로 양이온을 수송하도록 구성된 제1 세퍼레이터; 및
    상기 제1 애노드 및 제1 캐소드와 전기적으로 연결되며, 적어도 하나의 중금속 이온이 중금속으로 환원되기에 충분한 전압이 상기 제1 전해조에 인가되도록 구성된 제1 전력원을 포함하는 것이고;
    상기 제2 전해조는:
    애노드액을 보유하도록 구성된 제2 애노드액 컴파트먼트로서, 상기 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 원소 황을 용해시키고 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하고, 상기 제2 컴파트먼트의 애노드액은 상기 제1 전해조의 제1 애노드액 컴파트먼트로부터 제거된 애노드액의 적어도 일부를 더 포함하는 것인, 제2 애노드액 컴파트먼트;
    상기 애노드액과 연통되는 제2 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제2 애노드;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제2 캐소드액 컴파트먼트;
    상기 캐소드액과 연통되는 제2 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제2 캐소드;
    제2 애노드액 컴파트먼트와 제2 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되고, 제2 애노드액 컴파트먼트의 애노드액 및 제2 캐소드액 컴파트먼트의 캐소드액과 연통되며, 선택적으로 알칼리 이온을 수송하도록 구성된 알칼리-이온 선택적 멤브레인인 제2 세퍼레이터; 및
    제2 애노드 및 제2 캐소드와 전기적으로 연결되며, 제2 전해조의 개방 회로 전위보다 더 큰 전압이 제2 전해조에 인가되도록 구성된 제2 전력원을 포함하는 것이고;
    상기 제3 전해조는:
    애노드액을 보유하도록 구성된 제3 애노드액 컴파트먼트로서, 상기 애노드액은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나, 원소 황을 용해시키고 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 다황화물 중 적어도 하나를 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하고, 상기 제3 애노드액 컴파트먼트의 애노드액은 제2 전해조의 제2 애노드액 컴파트먼트로부터 제거된 애노드액의 적어도 일부를 더 포함하는 것인, 제3 애노드액 컴파트먼트;
    상기 애노드액과 연통되는 제3 애노드액 컴파트먼트 내에 배치된 제3 애노드;
    알칼리 이온-전도성 액체를 포함하는 캐소드액을 보유하도록 구성된 제3 캐소드액 컴파트먼트;
    상기 캐소드액과 연통되는 제3 캐소드액 컴파트먼트 내에 배치된 제3 캐소드;
    제3 애노드액 컴파트먼트와 제3 캐소드액 컴파트먼트 사이에 배치되고, 제3 애노드액 컴파트먼트의 애노드액 및 제3 캐소드액 컴파트먼트의 캐소드액과 연통되며, 선택적으로 알칼리 이온을 수송하도록 구성된 알칼리-이온 선택적 멤브레인인 제3 세퍼레이터; 및
    제3 애노드 및 제3 캐소드와 전기적으로 연결되며, 황화물 이온을 산화시켜 원소 황을 형성하기에 충분한 전압이 제3 전해조에 인가되도록 구성된 제3 전력원을 포함하는 것인, 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 전력원은 제1 전해조에서 적어도 하나의 알칼리 금속 이온이 알칼리 금속으로 환원되기에 충분한 전압이 제1 전해조로 인가되도록 구성되는 것인 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 전력원은 제1 전해조에서 적어도 하나의 황화물 이온의 산화 상태를 증가시키기에 충분한 전압이 제1 전해조에 인가되도록 구성되는 것인 시스템.
  16. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 나트륨을 포함하고, 제1 애노드액 컴파트먼트에서의 나트륨 대 황의 비는 제1 전해조의 개방 회로 전위가 2.3V 초과가 되게 하는 비이거나 또는
    상기 알칼리 금속은 리튬을 포함하고, 제1 애노드액 컴파트먼트에서의 리튬 대 황의 비는 제1 전해조의 개방 회로 전위가 2.63V 초과가 되게 하는 비인 시스템.
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