CN1252293C - 利用氯化物处理从复合硫化物精矿中制备氧化锌 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含锌材料中制备氧化锌的设备及其方法。该方法包括如下步骤：利用盐酸、氯化铁及氧气沥滤复合硫化物材料、利用石灰及氧气从沥滤液中沉淀铁、通过锌粉置换沉淀而从沥滤液中去除铜、银、镉、钴和铅、利用石灰从沥滤液中沉淀氧化锌的步骤、从氯化钙沥滤液中再生HCl以便再生盐酸和石膏沉淀物。此外，本发明还提供了通过溶解氯化铅并用石膏沉淀、从复合硫化物材料中回收铜、银、铅和铁的相关方法。

Description

利用氯化物处理从复合硫化物精矿中制备氧化锌
技术领域
本发明涉及通过在氯化物介质中氯化金属，随后更换介质在传统的硫酸盐电解液中电解沉积的方法从含锌材料中提取及回收锌。这个过程还允许回收贵金属及其他金属。本发明进一步涉及从复合硫化物材料中制备氧化锌的方法、实施该方法的设备及从复合硫化物材料中回收铁、铜、银和铅的方法。更具体地，本发明涉及从复合硫化物材料中制备氧化锌的方法，该方法优选用盐酸及氧气滤去硫化物、然后用氧化钙从沥滤液中沉淀铁、再用锌粉置换沉淀铅、铜、银、镉及钴。然后用氧化钙从沥滤液中沉淀氧化锌。残余的氯化钙沥滤液可以用硫酸处理来再生盐酸及制备石膏。
背景技术
使用氯化物湿法冶金术从复合硫化物矿石或其它含有金属的再生材料中回收锌比硫酸盐湿法冶金术及热冶术具有更多的优势。近年来北美市场上硫酸的过量供应和传统的锌精矿的短缺已经引起了关注。锌的生产与酸的生产的分离及可替换的供给材料的加工为上述问题提供了可能的解决途径。获得使用多种含锌材料诸如不易加工的锌精矿或含锌的废料的能力已经成为大量在先研究的焦点。从锌精矿及废料中回收贵金属，这一传统的电解沉积中难以实现的一个任务，是另一个重要的目标。
复合硫化物矿石可用非常高的矿石交错度来表征，被包围的矿石一般具有小的矿石颗粒尺寸，使得用传统的矿石处理方法制备适于销售的锌和铅的精矿在经济上比较困难或不可能的。多种此类沉淀物是已知的，如果有可供使用的适当的处理方法，此类沉淀物能被利用。
由Canmet(Craigen·W.J.S.、Kelly·F.J.、Bell·D.H.及Well·J.A.，硫化物沉淀会议记录，第255-269页，1990年6月，其内容在此引用作为参考)提出的氯化铁沥滤使用氯及氯化铁来从复合金属硫化物中回收锌。使含有氯化锌和氯化亚铁的溶液流经一个溶剂提取单元以便去除铁而剩下纯的氯化锌溶液，然后电解得到的溶液来提取锌及回收氯。然而，这种方法的缺点是，在氯化物介质中电解获得锌的成本比在传统的硫酸盐环境中电解沉积要高。
美国专利第4,378,275号及第4,536,214号的内容在此引用作为参考，两件专利提供了一种从复合硫化物中回收锌的方法。复合硫化物矿石在高压釜中通过一个或两个处理步骤进行沥滤，并用氯化铜作为试剂滤去硫化锌。沥滤液再用锌粉置换沉淀来净化，且用MgO来沉淀去除铁。通过溶剂提取(例如，加入二(乙基己基)磷酸(DEHPA)并用硫酸锌电解液剥离)和电解来回收锌。反应试剂的回收是通过将产生的MgCl2沥滤液送至一个喷溅烘烤炉中处理来完成的，在烘烤炉中再生了HCl及MgO。这种处理方法包括了多个为常规的硫酸锌原电池提供纯净、不含有机物的电解液的步骤。此外，高压釜是重要的加强器，其在氯化物介质中的使用是有限的，包括氧化溶解。
美国专利第4,082,629号的内容在此引用作为参考，该专利提出了一种使用高压釜来沥滤铅精矿的方法。铅的回收部分是通过氯化钙沥滤而从滤渣中回收氯化铅、然后对产物(PbCl2)进行熔融盐电解沉积而回收铅。
美国专利第4,337,128号及第4,465,569号的内容在此引用作为参考，一部分溶液被用石灰处理来沉淀氢氧化锌。该产物被氢氧化铜和氢氧化铁物污染，氢氧化锌从溶液中分离出来并用FeCl2及氧气处理来回收ZnCl2溶液，该溶液被净化并进行氯化锌电解沉积。
另外的一些过程也被用来从硫化物矿石中提取金属。美国专利第4,026,773号的内容在此引用作为参考，该专利公开了一种从海底锰结核矿石中提取包括锌在内的金属的方法。该方法包括用盐酸处理矿石得到金属氯化物的溶液以便通过选择性地提取Fe、Cu、Ni、Co及Zn来进一步处理二氧化锰。
类似地，美国专利第4,206,023号及第4,346,062号的内容在此引用作为参考，两件专利是关于从含硫化锌的材料中通过在水介质中部分地氯化含硫化锌的材料来回收锌。
美国专利第4,337,128号提出了一种沥滤含硫化物的原料的方法，该材料含有铜、铁、铅、银、汞和锌的金属硫化物。这些原料用含有氯化铜及氯化铁的溶液沥滤。美国专利第4,337,128号的内容在此引用作为参考。
美国专利第4,362,607号的内容在此引用作为参考，在该专利中，铜和锌是从含有铅、铜、锌及杂质的氯化物水溶液中被分离及回收的。
美国专利第4,440,569号、第4,443,253号、第4,505,744号、第4,510,028号、第4,545,963号、第4,832,925号及第5,380,354号的内容在此引用作为参考，在这7件专利中，通过在氧化环境下沥滤硫化物材料从含锌、还含有铁和铅或银的硫化物材料中回收锌。
美国专利第5,869,012号的内容在此引用作为参考，在该专利中，也可以在氧气和酸性卤化物存在下通过对精矿进行加压氧化得到加压氧化浆料，从而从硫化物矿石或含铜和锌的精矿中提取锌。然后对浆料进行固/液分离生成含铜及锌的溶液。
使用锌粉置换沉淀杂质来净化锌的水溶液的方法也是已知的。美国专利第4,637,832号的内容在此引用作为参考，该专利公开了一种用锌粉及诸如Cu-As或Cu-Sb的活化剂从硫化锌水溶液中置换出诸如铜、钙、镍和钴的杂质的方法。
开发一种易于实施且成本合算的，从复合硫化物材料的精矿中生产氧化锌的方法是期望的。而上述技术中没有提供能克服上述问题的生产纯净氧化锌的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种从复合硫化物材料中生产氧化锌的设备。该设备包括一个用盐酸、氯化铁及氧气沥滤复合硫化物材料的沥滤单元，一个用石灰(或含锌的再生材料)从沥滤液中沉淀出铁并通过锌粉置换沉淀从沥滤液中去除铅、铜、银、钙和钴的第一沉淀单元。第二沉淀单元用于利用石灰从沥滤液中沉淀氧化锌。然后，处理剩余的氯化钙溶液来再生盐酸及沉淀石膏。
本发明的另一目的在于提供一种从复合硫化物材料中生产氧化锌的方法。该方法包括用盐酸及氧气沥滤复合硫化物材料、用石灰(或含锌的再生材料)从沥滤液中沉淀铁、用锌粉在沥滤液中置换沉淀铅、铜、银、钙及钴，以及用石灰从沥滤液中沉淀氧化锌。然后处理剩余的氯化钙溶液以再生盐酸及沉淀石膏。
本发明的又一目的在于提供一种从复合硫化物中回收铜、银及铅的方法。该方法包括用盐酸及氧气沥滤复合硫化物材料、用石灰或再生锌从沥滤液中沉淀铁，以及用锌粉置换沉淀从沥滤液中回收铅、铜、银、钙及钴。
本发明的又一目的在于提供一种氧化锌沉淀物，该氧化锌沉淀物通过用盐酸和氧气沥滤复合硫化物材料得到且不含杂质。用石灰或再生锌材料沉淀铁，而用锌粉从沥滤液中置换沉淀铜、银及铅。再用石灰从沥滤液中沉淀出氧化锌。
本发明的再一目的在于提供一种从滤渣中回收铅的方法。该方法包括溶解氯化铅及用石灰中和以沉淀氯化铅，由此使得羟基氯化铅沉淀，以及使其处于较大pH值及较高的温度下而使羟基氯化铅不稳定，因此减少产物中氯化物的含量。
下面结合附图对本发明作详细描述。
附图说明
图1图解表示一种通过氯化物处理从复合硫化物中生产氧化锌的方法的优选实施例。
图2是根据本发明生产高质量锌沉淀物的热力学及动态学预测的最佳条件的曲线图。
图3是表示锌的精炼厂如何加工根据本发明制备的氧化锌原料的实例的框图。
图4图解表示一种通过氯化物处理从复合硫化物中生产氧化锌的设备的优选实施例。
图5图解表示一种用于溶解氯化铅、沉淀羟基氯化铅及使其不稳定而生成铅化合物的设备。
图6图解表示一种用于溶解氯化铅、沉淀羟基氯化铅及煅烧而生成铅化合物的设备。
具体实施方式
本发明方法的目的是从矿物学上的复合硫化物精矿及其他含锌材料中回收Zn、Ag、Cd、Cu及Pb。本发明的HCl/O2沥滤法实现了从低级复合物中，如由复合硫化物矿石生产的精矿，提取贵金属(如：Zn、Ag及Pb)。在一个实例中，所采用的典型精矿的各种金属含量为：17.0％的Zn、2.14％的铅、0.21％的Cu、123g/t的Ag及32.8％的Fe；然而，本发明的方法并不仅限于这一种组成。本发明的方法允许现场处理低级的复合物材料，从而生产可以被运送至电解锌精炼厂的不含铁和硫的氧化锌，从而减少运送及残渣的处理费用。可选择地，生产的氧化锌可以直接销售给顾客。
本发明的氯化物处理能用于处理铁酸锌(来自锌处理残渣)、电弧炉(EAF)及氧气顶吹转炉(BOF)的灰渣或这一类的其它任何含锌材料。
在本发明中，所有的沥滤液都是通过先沉淀铁，再用锌置换沉淀来净化。随后将反应条件调整到适合生产不含杂质的氧化锌沉淀物，氧化锌沉淀物是本发明方法的最终产物。
在一个优选实施例中，本发明的方法包括如下详细描述的一系列步骤。该方法在图1中用流程图表示。
沥滤和酸中和
第一步包括用盐酸及氧气沥滤矿物学上的复合硫化物精矿。为了实现高度选择性地沥滤锌而不是铁，使用了浓盐酸且控制浆料发生氧化还原反应的可能性。反应中使用的硫化物精矿典型地包括一种低级材料，在一个实例中，精矿中存在地金属的浓度大约为：17(重量)％的锌、2.14(重量)％的铅、0.21(重量)％的铜、123g/t的银及32.8(重量)％的铁。在一个测试例中，原料是处理过的锌矿尾料，该锌矿尾料形成低级的复合金属硫化物的锌精矿，如黄铁矿、球磷铝石、方铅矿。HCl/O2沥滤系统的操作条件已经建立了一个高效的、选择性的、氧化还原电势可控的方法，且Zn提取率为90～94％，铁的提取率限定为每吨Zn 0.15吨Fe，硫化物形式的硫大部份转变为单质硫。在沥滤中使用的化学系统包括使用盐酸及氧气。沥滤时发生的主要反应如下(固相用粗体字表示)：
      (沥滤)
    (氧化剂再生)
     (总反应)
精矿中存在的其它硫化物矿，如黄铁矿、方铅矿、磁黄铁矿，也发生类似的反应。铁离子(Fe3+)是氧化剂，而铜离子(Cu2+)充当从二价铁离子至三价铁离子的氧化过程的催化剂。沥滤所需要的铁由精矿中存在的可溶性铁物质(如磁黄铁矿)提供。实验室规模的分批测试需要加入铜，但如果铜是通过溶解原料中存在的少量的黄铜矿而连续供应的，则在连续的工厂操作中不需要加入铜。
用HCl及O2沥滤复合金属精矿是在如下条件下进行的：a)分批沥滤的持续时间为在95℃下7小时；b)HCl的初始浓度为6N；c)以精矿中存在的Zn、Pb、Cu的量计，加入的HCl的化学计量达到130％；d)在初始沥滤液中铜的加入量大约为1.0g/l；e)O2的流动速率为200ml/min(也就是0.06吨O2/吨精矿)以保持一个400mV的氧化还原电势(ORP)(与Ag/AgCl相比)；f)初始矿浆密度为400g/l。当浆料的ORP降至200mV，铜沉淀，导致二价铁离子转化为三价铁离子的速率减小及闪锌矿(ZnS)溶解的减少。这些分批测试中所用的HCl的初始浓度(也就是6N)的提高量将会显著地降低并在一个连续的操作中保持恒定。
上述的沥滤处理可以作为一个单一的沥滤步骤通过向溶液中加入HCl而被实施，或作为连续的沥滤处理通过多次加入HCl来实施。
虽然沥滤可以在上述条件下执行，但本发明并不限于这些条件。沥滤步骤可以在50℃～150℃的温度范围内进行，更优选85℃～100℃，95℃是沥滤液的最适宜温度。沥滤液的氧化还原电势是通过加入氧气和/或精矿来控制的，溶液的有效氧化还原电势的范围是250mV～600mV，更优选350mV～400mV。沥滤液的优选pH值较低，理想的是低于1.0。沥滤步骤持续的时间为4小时～12小时，而7小时是优选的持续时间。在沥滤液中锌、铁的浓度优选分别为50g/l～130g/l和20g/l～25g/l。本发明方法中这一步骤最重要的优点是对锌的选择性超过铁。
锌的提取率很容易达到94％，铅的提取率始终为大约95％，而铜和银的提取率超过85％。原料含有1.9吨Fe/吨Zn，铁的提取率是限定为0.15吨Fe/吨Zn，硫化物形式的硫逐渐转变为单质硫，导致0.05吨SO4 2-/吨Zn的非常低的硫化物含量。
使用空气代替O2导致Zn的整体提取率较低(即，大约70％)，并能明显地降低Zn的提取率。使用O2允许完全沥滤是使用空气时的两倍量的精矿。使用其它氧化剂代替O2也是在本发明的范围之内。此外，增加O2的流动速率能加速Zn的溶解，提高整体的提取率，但O2的消耗率可能高得惊人，因为如果反应设计不能充分利用O2的循环，则大量的O2将流经并被排出。
在沥滤步骤中未被使用的过量的HCl，在喷溅O2或其它氧化剂时通过加入更多的硫化物精矿而被消耗。当PH值达到大约3.0时，停止加入精矿，以便中和酸性从而使在此方法中随后加入的中和剂消耗量达到最小。当在初步的沥滤后进行固/液分离需要沥滤并彻底地清洗时(例如，见图1)，在酸消耗后增稠剂的使用是充足的。可以注意到，沥滤及中和酸的过程可以通过循环利用所有在沥滤后期的酸中和时并没有完全溶解的固体使之回到沥滤过程以逆流方式实现。逆流沥滤允许在酸中和过程中没有完全溶解的所有金属值被回收。
酸中和步骤是在与初步沥滤处理所设定的反应条件类似的反应条件下实现的，但是优选的pH值范围是0.5～1.0。沥滤液中铁和锌的优选浓度分别为20g/l～30g/l，80g/l～150g/l。酸中和步骤后剩余的任何固体被循环至初步沥滤步骤。
铅回收
在滤渣中已经发现有大颗粒的自由PbCl2，这是由于第二步沉淀已溶解的铅时，它在微弱的氯化物介质中形成了PbCl2沉淀。通过在过滤滤渣时将温度从初始的85℃至沥滤液温度100℃开始降低，PbCl2的溶解度明显下降。在95℃下用高浓度的氯化钙溶液或氯化物的混合溶液二次浆化滤渣来增加PbCl2的溶解度从而逆向进行沉淀过程来回收铅。这之后加入石灰来过滤及沉淀Pb(OH)Cl。除尽了铅的排出液必须被周期性地排出以便进行杂质控制，并且还应被送至盐酸再生单元。如果需要的话，羟基氯化铅可能还需进一步处理以去除氯化物。例如，可以通过将产物投入pH值调至大约9.5的热水(大约95℃)中而使其不稳定。氯化物含量随即显著地降低。可选择地，羟基氯化铅可以被煅烧而制备具有降低的氯化物含量的产物。PbCl2可以被任选地结晶并被送至铅精炼厂进行回收。
铁沉淀
在这一步骤中，铁和其它杂质是通过使用石灰或再生的锌材料从在沥滤步骤中获得的沥滤液的滤出液中沉淀出来的。该试剂充当中和剂，使铁从溶液中以四方纤铁矿的形式(即：FeO(OH)，Cl)沉淀出来，在溶液中剩余的铁含量小于0.4mg/l。
氧气被通入沥滤液的滤出液中来氧化并沉淀铁。然后通过加入石灰，如熟石灰、或100％固体，以便去除剩余的铁，其它组分，如ZnO、氧化锌矿、电弧炉灰渣、NaOH、Na2CO3及CaCO3也可被用作沉淀剂。所用试剂的纯度并不关键，因此，可以加入低质量的产品。低纯度的试剂也可以作为对损失的试剂的补充而被加入。一组铁的沉淀反应如下：
      (氧化)
     (还原)
  (全部反应)
         (中和反应)
在实施这些反应时，可溶性铜由于它在酸性溶液中对亚铁离子氧化反应的催化作用因而也很重要。正如已经描述的那样，如果原料的铜含量太低的话，可能需要加入铜。保持浆料的ORP超过200mV(相对于Ag/AgCl)对于在溶液中保留铜是必要的。
在沉淀铁时，其它元素，如砷、铝、铬、锗、硒、碲及锑被完全去除。在这一过程中，一些铜及铅也被沉淀，但并不完全(一般地，在铁沉淀后，溶液中大约剩余1.5g/l的铅)。依照如下化学反应，铅以PbO、PbO2或Pb(OH)Cl的形式沉淀：
沥滤后，ZnCl2溶液中含有Cu、Bi、Ni、Co、Cd、Pb、Tl及Ag，所有这些元素都能用Zn粉的置换反应来去除。Mg、Na、Mn、Ca、K及Si将不会被去除。由大部分的氧化铁组成的铁沉淀物在处理之前被过滤并洗涤。洗涤水要求为每吨干的残余物用大约1.2吨洗涤水，对于这一特定原料，洗涤效率为90％。然而，铁残余物中一些氯化物的损失也是预料中的。使用凝结剂有望可以改善洗涤操作。
为使所提出的中和处理能够比较经济，需要使用镁和钠含量低的碱性材料。普通的碱金属，如苛性钠将引起溶液中的钠离子大量积累，在处理过程中必须将其除去。使用镁含量低的石灰由于可以再回收而解决了这一问题。接下来进行ZnO沉淀，在盐酸再生单元中用硫酸处理CaCl2浓缩液，在那里盐酸被再生及再利用。使用同样的单元，可以沉淀出商品纯度的石膏。作为石灰的代替品，使用来自热冶法处理的含氧化锌的材料也是一种选择。冶金残渣可能含有一部分锌铁尖晶石(ZnO·Fe2O3)，锌铁尖晶石在感兴趣的pH值范围实际上没有中和能力。在pH值为3的热的氯化锌盐水中，可以发现铁酸盐中少于0.1％的离子溶解。这一发现支持了锌的选择性溶解。另一种选择是使用氧化锌矿作为中和试剂。
在pH值分别为3.0、3.5及4.0时，引起Fe、Cu、Pb及Al沉淀的Ca(OH)2的效率经计算分别为95％、84％及96％。这一步骤将超出的pH值范围是2.5～5.0，溶液的优选最终pH值为2.5～3.5。沉淀步骤在50℃～108℃进行，优选溶液的温度范围是90℃～95℃。这一步骤应该进行30分钟～4小时，优选保留时间为2小时。Ca(OH)2的消耗量大约为每吨被处理的Zn用0.2吨Ca(OH)2。这一步骤的滤出液被送去进行置换沉淀。
置换沉淀
用锌粉置换沉淀从不纯的沥滤液中回收铜、银及铅。锌粉的加入量相当于沥滤液中这些金属的化学计量浓度的50％～350％。除上述金属之外，钙和钴也可以从不纯的沥滤液中被去除。
加热至90℃并净化去除了铁及其它污染物的沥滤液与锌粉作用去除铅、银、铜，这些元素形成适于销售的含银的沉淀物。当含钙的粘合块的杂质量最小时，所需的锌粉量大约为结合Cu+Pb+Ag所需的化学计量的50％～350％。调节锌的剂量将导致粘合块含有1％～90％的Ag。在置换沉淀后还保留在溶液中的任何非碱性及非碱土金属将存在于ZnO沉淀物中，并可能被更经济地在锌精炼厂处理。在沉淀后将获得较纯的氯化锌溶液，并且如果需要的话，能被进一步纯化。
上述的置换沉淀步骤可以在pH值为2.8～4.0的范围内实施，而pH值为3.0是优选的。溶液的温度范围为50℃～100℃，而90℃是优选的置换沉淀温度。虽然上面已说明，根据溶液中的Cd、Cu、Pb、Ag及Co的化学计量而加入50％～350％的锌粉是优选的，但也可以使用基于这些存在的金属的量的50％～1000％的锌粉。粘合块中银的含量从0.01％增至40％。实施本发明方法的这一步骤的保持时间应为至少20分钟。
同样应当注意到，虽然上述置换沉淀步骤是作为一个单独的步骤描述的，但也可以在沉淀步骤中使用两个或多个步骤。当采用多步置换沉淀时，可能获得具有不同组成的粘合块。第一粘合块典型地含有银和铜，第二粘合块可能含有镉、钴和铅，而第三粘合块很可能含有镉、钴及其它杂质。这种多步置换沉淀允许期望的金属能够更好地分离，有利于进一步的处理，并能增加经济利润。
氧化锌沉淀
根据本发明的方法也需要使用石灰从氯化锌溶液中沉淀氧化锌，该氯化锌溶液是在方法的最初步骤后获得的并含有0.5～3.0MZnCl2。加入的石灰是以沥滤液中的锌浓度的化学计量计算，以致引起溶液中所有或大部分锌在一个步骤中被沉淀出来。在这一步骤中，pH值控制在6.5～11之间，优选为7.5～8.5，溶液的温度可以在50℃～100℃之间，但优选温度为90℃。沥滤液中接近100％的锌是在加入石灰浆后作为氧化锌沉淀的。用于这一沉淀步骤的石灰应该具有高的质量，因为它所含有的所有杂质很可能会保留在最终产物或循环溶液中。然后，洗涤沉淀产物以去除任何夹带的氯化钙溶液。溶液中最终的锌浓度可以低至2mg/l。
氧化锌被干燥并被运送至锌精炼厂，在那被用作中和试剂加入沥滤剂或黄钾铁矾中作为中和剂，或在电解液中被再溶解、使用锌粉净化、通过氯化锌电解沉积法进行处理。氧化锌沉淀物含有大约70％～75％的锌，优选氯化物含量低于0.05％，含有大约6％作为杂质存在的钙。这一纯度级别有利于在常规的电解锌精炼处理中产物的整合。
理论上，作为中和试剂的石灰导致了如下的反应：
          (水解)      (10)
   (中和)      (11)
    (总反应)    (12)
这一系列反应表示了一个常规的产生高质量的ZnO产物的中和过程。
含有氯化物离子的锌溶液的稳定性图表已经由Dr.Ton van Sandwijk(Delft University of Technology)根据热力学原理提出，其试图通过将羟基氯化锌的亚稳区加入基础的氧化锌沉淀物图中而包含动力学。
图2表示高质量沉淀区——稳定ZnO区，它位于实线和虚线之间。在温度为75℃，pH范围在8～11时，该区域最大，它出现在用作中和试剂的石灰所提供的有用窗口内。当使用Ca(OH)2作为中和试剂时，直接的中和反应会受影响。而且，中和反应可以在更高的pH条件下进行，此时氧化锌更为稳定。
通过使用石灰浆料进行初步沉淀制备ZnO产物，该浆料中所有的锌成分都形成氧化锌沉淀出来，再洗涤这些产物以除去夹带的CaCl2。在液/固分离之后，如果希望的话在运送之间干燥该产物，而将经过滤的、浓缩的CaCl2溶液导入盐酸单元以再生和循环HCl并沉淀硫酸钙(即，硫酸钙二水合物：石膏、硫酸钙半水化合物，或者巴黎石膏)。此方法产生一种含有大约75％的锌的不含铁的ZnO产物，它的氯(即，0.05％或更低)和钙(即，6％或更低)含量很低。
硫酸锌的电解
根据本发明制得的ZnO产物可以被引入一个新的专用的锌精炼厂，或者可以被引入一个现成的车间流程中，该流程有供应物以通过完全操作蓄电池室来增大工厂设备能力。如果实施了第二种途径，则ZnO的杂质容度提高。在余下的电解液中ZnO的溶解加快(要求小于10分钟)并且容易在室温下进行。溶液中存在的锌的含量从57g/l增加到100g/l导致温度上升。如果置换沉淀步骤要在硫酸盐介质中进行则高的锌浓度是希望的。ZnO原料中1.0％的Mg含量是可接受的，但是更低的浓度是更希望的。在电解液中不应超过Cl-的参考界线，否则氯会在阳极析出。
在一个实例中，使用铝阴极和铅-银阳极的电解沉积法可以在400-600A/m2和38℃下在再生的电解液中进行。图3表示锌的精炼厂如何处理原料。为了使传统的蓄电池室可以用铅-银阳极来操作，应将锰化合物引入电解液中。为了利用电解液中锰的缺乏，专用的精炼厂中可以使用经尺寸稳定的阳极(DSA)或其它新型阳极。
盐酸再生单元
在ZnO沉淀之后，使用硫酸处理CaCl2浓缩液，其中HCl被再生在根据本发明的方法中再利用。该过程通过用硫酸处理氯化钙溶液以沉淀石膏并再生盐酸来完成。钙的浓度从初始的80g/l变化到0.3g/l。但是，该方法并不限于这些浓度。再生过程发生得非常快。在固/液分离之后，溶液被送回沥滤剂中再次使用。铅沉淀中产生的排出液也可以在这个单元处理，从而氯化物的利用达到最大化。
为了再生盐酸并沉淀钙的产物(即，硫酸钙二水合物：石膏、硫酸钙半水化合物，或者巴黎石膏)，余下的氯化钙沥滤液在盐酸再生单元中用硫酸处理。可以调节沉淀的条件以制备适合市场需要的产品。溶液中氯化钙的浓度大约为220g/l。这个可选择的循环步骤提高了此方法的成本效益。
总结
在理想的操作条件下，上述盐酸和氧气沥滤系统是高效的、高选择性的，并且是氧化还原电势可控的。从硫化物精矿中提取的锌的量的优选范围是90％～94％。根据本方法的铁的提取率被限制为0.15吨铁/吨锌。而且，在沥滤过程中，以硫化物形式存在的硫大部分地转化为单质硫。
上述硫化物方法在处理复合硫化物矿石、再生材料、氧化锌矿石时，以及作为附加技术来处理复合硫化物矿石中的浮选尾料时是非常有用的，但它并不限于上述使用。而且，许多有潜力的方法提高和改进能被提出，它们将改善性能并提高成本效益。
将结合图4描述实施本发明方法的设备。将复合硫化物材料加入沥滤单元51中，在那里使用HCl、氯化铁和O2进行沥滤。将浆料转移至固/液分离单元，固体52被送至图5所示的设备或图6所示的设备。通过加入更多的原料和氧气用酸中和单元53进一步处理滤出液。将浆料转移至固/液分离单元，固体54被循环送回第一沥滤单元51。含有水合锌化合物的滤出液被送至第一沉淀单元55，在那里用氢氧化钙、氧化钙、氧化锌矿，或者另一种沉淀剂从沥滤液中沉淀铁。在固/液分离步骤之后，溶液再被送至置换单元56，在那里用锌粉置换被溶解的金属，例如铜、银、铅、钙和钴。在固/液分离步骤之后，将溶液在第二沉淀单元58中处理，在那里使用在单元57中制备的石灰浆料从沥滤液中沉淀氧化锌。在这一步骤中，氯化锌溶液中的所有锌成分被除尽(即，锌的浓度从约85g/l降至约小于0.1g/l)，且具有低的钙含量的氧化锌沉淀物被制备。这一步骤优选在95℃下实施。除尽锌的溶液被送至单元59，在那里硫酸被加入，盐酸将被再生，而且硫酸钙将被沉淀。然后盐酸被送至沥滤单元51。随后可以在单元60中干燥湿的氧化锌。氧化锌可以任选地被送至氧化锌纯化单元61从而在余下的硫酸盐电解液中再溶解。可以在单元62中使用锌粉纯化硫酸锌溶液，Sb2O3可以被任选地作为活化剂加入以促进钴的置换。硫酸锌溶液可以被送至保存罐中，然后进行硫酸锌的电解沉积。
将参考图5和6描述回收铅的设备。含氯化铅的沥滤残渣被送至单元63，在那里残渣用高氯化物含量的盐溶液(6N或更高)在高温下溶解，优选95℃。然后氯化铅溶液被送至沉淀单元64，在那里石灰被加入，羟基氯化铅被沉淀出来。通过将产物送至如图5所示的去稳定单元(destabilization unit)65进一步处理该产物，以制备氯化物含量低的铅产物，然后再送至干燥阶段单元66。可选择地，从单元64排出的固体被过滤，然后在单元67中煅烧，如图6所示。虽然此设备已经就几个单独的单元进行描述，但是增加额外的单元以实施额外的功能也在本发明的范围之内。另外，在同一单元中实施本方法的多个步骤是可能的，例如将一个沉淀单元用于铁沉淀、锌粉置换和氧化锌沉淀步骤。
实施例
将结合一下实施例描述本发明。应当注意到，虽然在本申请书中描述了从复合硫化物精矿中制备氧化锌的完整方法，但是下面的实施例将集中在氧化锌的沉淀上。
实施例1
实验在95℃、3N HCl、400mV(相对于Ag/AgCl)和基于Zn、Pb和Cu含量的150％的HCl化学计量下进行，氧气作为氧化剂，保留时间为7小时。以不同的比例变化铅和锌的含量以模拟各种复合硫化物矿石的行为。在这些条件下，锌的提取率为95％～99％，铅的提取率为98％～99％，银的提取率为80％～89％，铁的提取率为10％～18％。结果如表1所示。
表1通过HCl/FeCl3/O2沥滤从复合硫化物矿石中提取金属的提取率
         精矿组成               金属提取率
  Pb％   Zn％   Zn％   Pb％   Ag％   Fe％
  6.6   14.6   99   99   80   10
  6.9   24.9   97   98   88   15
  13.6   15.6   97   99   80   10
  14.1   25.8   95   99   89   18
  11.3   20.5   96   99   86   11
实施例2
在pH为3.0、3.5和4.0的条件下进行三次实验，以评价在不同的pH水平下加入的Ca(OH)2效率以及所产生的纯化液的质量。在90～95，约300mV(相对于Ag/AgCl)且没有任何ORP控制的电势，并且持续通入氧气120min的条件下，发生铁的沉淀。所形成的铁沉淀物是akaganeite(即，FeO(OH，Cl))。结果表明pH3.0对于有效的铁沉淀是最佳的，此时锌的损失为0.93％。(见表2和表3)。铁的中和反应可以使用氧化锌矿石进行。含有30％的锌的氧化锌用于在pH3.0时实施铁的沉淀步骤，所有其它条件保持不变。氧化物矿石中锌的提取率为90％，此时铁的浓度降至大约0.32mg/l。因此，氧化锌矿石可以用于实施这一中和反应。
表2铁中和后的固体分析
  Cl％   Si％   Cu％   Pb％   Zn％
  pH3.0   1.89   0.58   1.07   9.63   0.93
  pH3.5   2.03   0.69   4.14   12.8   2.34
  pH4.0   1.45   0.60   6.89   13.0   5.42
  pH3.0(1)   -   3.17   0.73   4.21   3.81
(1)使用氧化锌矿石进行铁的沉淀
表3铁中和后的溶液浓度
  Agmg/L   Almg/L   Asmg/L   Femg/L   Sbmg/L
  pH3.0   27.0   1.79   ＜1.00   0.12   ＜1.00
  pH3.5   0.45   0.50   ＜1.00   0.05   ＜1.00
  pH4.0   0.45   0.50   ＜1.00   0.05   ＜1.00
  0.32
  pH3.0(1)   6.00   4.07   ＜1.00   ＜1.00
(1)使用氧化锌矿石进行铁的沉淀
实施例3
置换在pH2.7下进行，搅拌速度为650rpm，恒温90℃。加入的锌的化学计量是基于在起始溶液中测得的Cu、Pb、Cd、Ag和Co的浓度。表4所示的结果表明使用相当于100％化学计量的锌除去了Ag、Cu和一半的Pb。当其化学计量为200％时，Pb、Cd和一些Co被除去，当其化学计量为300％时，大部分Co也被除去。调节锌的剂量导致生成的粘合块含有5％～90％的银。
表4置换原料溶液和置换后的滤出液中金属的浓度
  化学计量   Ag   Cu   Pb   Cd   Ni   Tl   Co
  顶点   40   1800   1400   130   8.4   10   14
  100％   ＜1.00   0.46   745   107   6.1   3.5   13
  200％   ＜1.00   0.24   ＜1.00   0.26   ＜0.20   ＜1.00   4.2
  300％   ＜1.00   ＜1.00   ＜1.00   ＜1.00   ＜0.20   ＜1.00   1.0
单位(mg/l)
实施例4
实验使用135g/l的CaCl2合成溶液进行，加入82g/l的锌溶液(以ZnCl2的形式)和20w/w％的Ca(OH)2的中和悬浮液。将氧化锌晶粒以100g/l的速度加入最初的氯化钙溶液中。使用静态pH法进行沉淀。本实施例中产生的沉淀物达到了0.1或更低的氯的目标水平。表5给出了使用试剂级Ca(OH)2的充分熟化的悬浮液作为中和试剂进行静态pH沉淀的结果。实验在95℃、pH9.0的条件下进行，产生了ZnO沉淀物，保留时间达到30min之后其氯含量为0.016％，保留时间达到60min之后其氯含量为0.0224％。
表5静态pH沉淀的结果
  条件             溶液                     锌的沉淀物
  时间(min)   Ca(mg/l)   SO4(mg/l)   Zn(mg/l)   SO4％   Cl％   Ca％   Zn％
  ZnCl2原料3060   11463928838948   349421031915   8206515.84.8   ＜0.0070.220.53   0.00670.01600.0224   ＜0.00750.340.34   73.2872.8869.69
实施例5
进行了若干次在工业上余下的锌电解液(40-50g/l的Zn，180-210g/l的H2SO4)中溶解氧化锌的实验。氧化锌的溶解速度很快(要求小于10min)，且易于在室温下进行。溶液中锌含量从57g/l增加至100g/l导致溶液温度上升约15℃。为了进一步消耗溶液中的酸并将溶液直接送入置换流程(参见图3)，优选进一步增加溶液中的锌含量(如，增至130g/l)。结果如表6所示。
表6氧化锌在锌电解液中溶解的结果
溶液类型   [Mg](g/l)   [Mn](g/l)   [Zn]初始(g/l)   [Zn]最终(g/l)   [Zn]加入(g/l)   溶解时间(sec)   升温(℃)
  合成合成合成锌电解液锌电解液锌电解液 12.0 3.93   57.261.558.946.446.646.7   99111105565593   41.549.546.39.108.1046.2   899490793393466496   14.115.116.12.53.115
实施例6
使用氯化钙溶液或其它氯化物的盐溶液对盐酸沥滤液产生的沥滤残渣进行温和的沥滤，以溶解并回收剩余的氯化铅。沥滤在45℃～95℃范围内进行，持续1小时以上。结果如表7所示，表明随裂变化工含量的增加，铅的溶解度增大。在95℃和6N的CaCl2条件下，铅的溶解度为41g/l。
表7氯化铅沥滤的结果
  温度℃   CaCl2为3.0Ng/L   CaCl2为6.0Ng/L   HCl为3.0Ng/L
  45   4.10   17.2   2.80
  70   8.37   19.0   5.76
  95   16.1   41.2   9.23
实施例7
在60℃和pH8.0下用Ca(OH)2中和氯化铅溶液1小时。产物含有13％的氯，该含量与羟基氯化铅Pb(OH)Cl中的铅含量一致。对产物进行去稳定(destabilize)，将其放入pH调至9.5的95℃水中保持1小时。该处理成功地将氯化物地含量从13％降至4.5％。结果如表8所示。
表8沉淀和去稳定之后固体铅的含量
  Ca％   Cl％   Pb％
  沉淀   0.29   13.0   74.0
  去稳定   0.59   4.46   82.6
实施例8
将氧化锌沉淀过程产生的废液送至盐酸再生单元，从氯化钙溶液中回收盐酸。通常，该溶液非常纯，只含有氯化钙。将浓的硫酸(96％～98％)加入氯化钙溶液。30min后溶液中钙的含量从31,500mg/l降至900mg/l。钙最可能以石膏的形式沉淀出来。表9给出了进行盐酸再生所得的结果。
表9酸再生结果
  时间Min   Camg/L   SO4mg/L   Znmg/L   Clmg/L
  原料(1)   31500   142   58.9
  滤出液   30   2490   29400   205.0
  最终滤出液   3000   29200   179
  洗涤液   902   4660   20.7
  ％   ％   ％   ％
  残渣   30   21.9   55.9   ＜0.01
  最终残渣   22.0   55.1   ＜0.01
虽然已就目前认为是优选的实施方式描述了本发明，但本发明并不受其限制。相反地，本发明试图涵盖包含在附属权利要求的精神和范围内的各种改进和等效的方式。权利要求的范围符合最广义的理解，以包含所有的改进和等效的结构和功能。

Claims (53)

1.一种从含锌材料中制备氧化锌的设备，其包括：：
一个被设计使用盐酸、氯化铁和氧气沥滤含锌材料的沥滤单元(51)，沥滤产生沥滤液和沥滤残渣，沥滤残渣中含有氯化铅；
一个被设计从沥滤液中沉淀铁的第一沉淀单元(55)，使用石灰沉淀铁，铁的沉淀产生一种铁沉淀溶液；
一个被设计从铁沉淀溶液中沉淀氧化锌的第二沉淀单元(58)，使用石灰沉淀氧化锌，氧化锌的沉淀产生一种剩余的氯化钙溶液；
一个被设计用石灰处理氯化铅从而沉淀羟基氯化铅的铅回收单元(64)；以及
一个被设计用硫酸处理剩余的氯化钙溶液、从而再生盐酸和沉淀硫酸钙盐的盐酸回收单元(59)。
2.如权利要求1所述的设备，其进一步包括一个被设计用于干燥氧化锌沉淀的氧化锌干燥器(60)。
3.如权利要求1所述的设备，其进一步包括一个被设计对氧化锌沉淀物进行再溶解、用锌粉纯化，并电解沉积硫酸锌的单元(61、62)。
4.如权利要求1所述的设备，其进一步包括一个被设计通过锌粉的置换从沥滤液中除去铜、银和铅的置换单元(56)。
5.如权利要求4所述的设备，该置换单元被进一步设计在置换过程中从沥滤液中除去其它痕量元素。
6.如权利要求4所述的设备，使用锌粉的置换在两个或多个阶段进行。
7.如权利要求1所述的设备，沥滤液的温度在50℃～150℃范围内。
8.如权利要求1所述的设备，沥滤液的pH值为1或更低。
9.如权利要求1所述的设备，氧化锌沉淀物的氯化物含量小于0.1(重量)％。
10.如权利要求1所述的设备，其中至少90(重量)％的最初含在含锌材料中的锌被从含锌材料中提取出来。
11.如权利要求1所述的设备，含锌材料为复合硫化物材料。
12.如权利要求11所述的设备，其中该设备被设计用于将存在于复合硫化物材料中的硫化物形式的硫转变成单质硫。
13.如权利要求1所述的设备，含锌材料为电弧炉(EAF)的灰渣。
14.如权利要求1所述的设备，含锌材料为氧气顶吹转炉(BOF)的灰渣。
15.如权利要求1所述的设备，含锌材料为铁酸盐。
16.如权利要求1所述的设备，沥滤单元被进一步设计为通过将所有的盐酸一次供应给沥滤单元而作为一个单独的步骤进行沥滤。
17.如权利要求1所述的设备，沥滤单元被进一步设计为通过在若干个时间点将盐酸供应给沥滤单元而连续地进行沥滤。
18.如权利要求1所述的设备，其中在沥滤过程中氧气被用作氧化剂。
19.如权利要求1所述的设备，其中在沥滤过程中空气被用作氧化剂。
20.如权利要求1所述的设备，该设备进一步包括一个被设计对盐酸进行去稳定、以降低羟基氯化铅中的氯化物含量的去稳定单元(65)。
21.如权利要求20所述的设备，该设备进一步包括一个被设计用于干燥羟基氯化铅以降低羟基氯化铅中的水分含量的羟基氯化铅干燥单元(66)。
22.一种从含锌材料中制备氧化锌的设备，其包括：
一个被设计使用盐酸、氯化铁和氧气沥滤含锌材料的沥滤单元(51)，沥滤产生沥滤液；
一个被设计从沥滤液中沉淀铁的第一沉淀单元(55)，使用选自EAF灰渣、BOF灰渣或铁酸盐的材料来沉淀铁，铁的沉淀产生一种铁沉淀溶液；
一个被设计从铁沉淀溶液中沉淀氧化锌的第二沉淀单元(58)，使用石灰沉淀氧化锌，氧化锌的沉淀产生一种剩余的氯化钙溶液；
一个被设计用石灰处理氯化铅从而沉淀羟基氯化铅的铅回收单元(64)；以及
一个被设计用硫酸处理剩余的氯化钙溶液、从而再生盐酸和沉淀硫酸钙盐的盐酸回收单元(59)。
23.一种从含锌材料中制备氧化锌的设备，其包括：
一个被设计使用盐酸、氯化铁和氧气沥滤含锌材料的沥滤单元(51)，沥滤产生沥滤液；
一个被设计从沥滤液中沉淀铁的第一沉淀单元(55)，使用氧化锌矿石来沉淀铁，铁的沉淀产生一种铁沉淀溶液；
一个被设计从铁沉淀溶液中沉淀氧化锌的第二沉淀单元(58)，使用石灰沉淀氧化锌，氧化锌的沉淀产生一种剩余的氯化钙溶液；
一个被设计用石灰处理氯化铅从而沉淀羟基氯化铅的铅回收单元(64)；以及
一个被设计用硫酸处理剩余的氯化钙溶液从而再生盐酸和沉淀硫酸钙盐的盐酸回收单元(59)。
24.一种从含锌材料中制备氧化锌的方法，其包括以下步骤：
用盐酸、氯化铁和氧气沥滤含锌材料，沥滤产生沥滤液和沥滤残渣，沥滤残渣中含有氯化铅；
除去沥滤残渣；
使用石灰从沥滤液中沉淀铁，铁的沉淀产生一种铁沉淀溶液；
通过使用锌粉进行置换，从沥滤液中回收铜、银、钙、钴和铅；
使用石灰从沥滤液中沉淀氧化锌，氧化锌的沉淀产生一种剩余的氯化钙溶液；
通过溶解氯化铅回收沥滤液中所含的铅，并使用石灰从溶解的氯化铅中沉淀羟基氯化铅；以及
再生盐酸并从剩余的氯化钙溶液中沉淀石膏。
25.如权利要求24所述的方法，其进一步包括干燥氧化锌的步骤。
26.如权利要求24所述的方法，其进一步包括再溶解氧化锌沉淀物、用锌粉纯化氧化锌沉淀物以及从氧化锌沉淀物中电解沉积硫酸锌的步骤。
27.如权利要求24所述的方法，其进一步包括在置换过程中从溶液中除去其它痕量元素的步骤。
28.如权利要求24所述的方法，其中沥滤液的温度范围为50℃～150℃。
29.如权利要求24所述的方法，其中沥滤液的pH值为1或更低。
30.如权利要求24所述的方法，其中氧化锌沉淀物的氯化物含量小于0.1(重量)％。
31.如权利要求24所述的方法，其中至少90(重量)％的最初含在含锌材料中的锌被从含锌材料中提取出来。
32.如权利要求24所述的方法，其中含锌材料为复合硫化物材料。
33.如权利要求32所述的方法，其中存在于复合硫化物材料中的硫化物形式的硫被转变为单质硫。
34.如权利要求24所述的方法，其中含锌材料为EAF灰渣。
35.如权利要求24所述的方法，其中含锌材料为BOF灰渣。
36.如权利要求24所述的方法，其中含锌材料为铁酸盐。
37.如权利要求24所述的方法，其中通过锌粉的置换从沥滤液中回收铜、银、钙、钴和铅的步骤包括两个或多个单独的置换反应。
38.如权利要求24所述的方法，通过一次提供所有的盐酸而作为一个单独的步骤来实施沥滤步骤。
39.如权利要求24所述的方法，通过在若干个时间点供应盐酸连续地实施沥滤步骤。
40.如权利要求24所述的方法，其中在沥滤步骤中氧气被用作氧化剂。
41.如权利要求24所述的方法，其中在沥滤步骤中空气被用作氧化剂。
42.如权利要求24所述的方法，其中沥滤步骤以逆流方式进行。
43.一种从含锌材料中制备氧化锌的方法，其包括以下步骤：
用盐酸、氯化铁和氧气沥滤含锌材料，沥滤产生沥滤液和沥滤残渣，沥滤残渣中含有氯化铅；
除去沥滤残渣；
使用选自EAF灰渣、BOF灰渣或铁酸盐的材料从沥滤液中沉淀铁，铁的沉淀产生一种铁沉淀溶液；
通过使用锌粉进行置换从沥滤液中回收铜、银、钙、钴和铅；
使用石灰从沥滤液中沉淀氧化锌，氧化锌的沉淀产生一种剩余的氯化钙溶液；
通过溶解氯化铅回收沥滤液中所含的铅，并使用石灰从溶解的氯化铅中沉淀羟基氯化铅；以及
再生盐酸并从剩余的氯化钙溶液中沉淀石膏。
44.一种从含锌材料中制备氧化锌的方法，其包括以下步骤：
用盐酸、氯化铁和氧气沥滤含锌材料，沥滤产生沥滤液和沥滤残渣，沥滤残渣中含有氯化铅；
除去沥滤残渣；
使用氧化锌矿石从沥滤液中沉淀铁，铁的沉淀产生一种铁沉淀溶液；
通过使用锌粉进行置换从沥滤液中回收铜、银、钙、钴和铅；
使用石灰从沥滤液中沉淀氧化锌，氧化锌的沉淀产生一种剩余的氯化钙溶液；
通过溶解氯化铅回收沥滤液中所含的铅，并使用石灰从溶解的氯化铅中沉淀羟基氯化铅；以及
再生盐酸并从剩余的氯化钙溶液中沉淀石膏。
45.一种从含锌材料中制备氧化锌的方法，其包括以下步骤：
用盐酸、氯化铁和氧气沥滤含锌材料，沥滤产生沥滤液和沥滤残渣，沥滤残渣中含有氯化铅；
使用石灰从沥滤液中沉淀铁；
通过使用锌粉进行置换从沥滤液中回收铜、银、钙、钴和铅；
通过溶解氯化铅从沥滤液中回收铅，并使用石灰沉淀已溶解的氯化铅。
46.如权利要求45所述的方法，其中氯化铅的溶解包括使用水作为溶剂溶解氯化铅。
47.如权利要求45所述的方法，其中氯化铅的溶解包括使用氯化物含量至少为6N的溶剂溶解氯化铅。
48.如权利要求45所述的方法，其中在回收铅的步骤中所回收的铅被结晶，以用于铅精炼厂中的回收。
49.如权利要求45所述的方法，其中在回收铅的步骤中用石灰沉淀已溶解的氯化铅，产生羟基氯化铅。
50.如权利要求49所述的方法，其进一步包括通过将羟基氯化铅溶于pH值至少为9且温度为45-95℃的溶液、对羟基氯化铅进行去稳定的步骤。
51.如权利要求49所述的方法，其进一步包括煅烧羟基氯化铅的步骤。
52.如权利要求49所述的方法，其进一步包括干燥羟基氯化铅产物的步骤。
53.如权利要求45所述的方法，其中使用锌粉从沥滤液中回收铜、银、钙、钴和铅的步骤包括两个或多个单独的置换反应。
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