CN1022696C - 高铅高砷硫化锑矿的处理方法 - Google Patents

Abstract

高铅高砷硫化锑矿的处理方法，包括用含硫酸根的氯化剂浸出，用可溶性钡盐深度除铅和蒸馏除砷等分离过程，使锑-铅、锑-砷逐级分离。锑-铅、锑-砷的分离系数分别达到1044、1200以上。含锑溶液用碱液或碱性氧化物中和水解，以进一步分离和富集其中的锌、铋、铜、锡等，并制取高纯氯氧锑。本方法适用于含铜≤40%，含砷≤20%的硫化锑矿及复杂硫化锑矿的处理。

Description

本发明涉及一种湿法处理流化锑矿的冶金过程，它通过氯化浸出、溶液分离、水解净化等步骤，逐步分离出铅、砷、及可能含有的其它金属。

高铅（Pb＞0.2）、高砷（As＞0.2）的硫化锑矿，包括高铅硫化锑矿，高砷硫化锑矿，高铅高砷硫化锑矿，以及其中还含有银、铁、锌、铋、铜、锡等金属的复杂硫化锑矿，目前尚未有成熟的工业处理方法。其原因在于锑-铅分离、锑-砷分离问题一直未得到解决。

湿法处理方法，西德专利（Ger·offen，De·30041631（cl C01G30/00））介绍的方法是用氯气和盐酸浸出高铅锑矿，然后除铅，制成金属锑或锑白，但是除铅过程中需将含锑溶液蒸发浓缩或全部蒸馏出来，能耗大，设备要求高，费用大。“湿法炼锑新工艺研究”（《中国金属学会重有色冶金学术委员会会议论文集》第三卷82～84页，1981年11月）介绍了FeCl₃浸出-隔膜电积锑处理含砷锑矿的方法，但该方法只适用于绝大部分砷以毒砂形态存在的锑矿。

本发明的目的是，提供一种从这类矿物中分离金属，特别是分离锑、砷、铅的处理方法，以便从中提取锑品、富集其它有价元素。

本发明的解决方案是用含硫酸根（SO^2- ₄）和五价锑（Sb⁵⁺）的氯化剂浸出矿物原料，铅以沉淀物留在浸出渣中，锑及部分砷进入浸出液;浸出液用可溶性钡盐深度除铅;加热溶液到AsCl₃的沸点温度以上，使砷蒸馏而被分离。

有关过程和条件详述如下：

一.氯化-浸出

本过程是在以氯化物形态浸出有价金属的同时，使铅呈固体沉淀物与浸出液基本分离，其反应过程为：

PbCl₂（固）+SO^2- ₄＝PbSO₄（固）+2Cl^-（1）和PbCl^2-1 ₁+SO^2- ₄＝PbSO₄（固）+iCl^-（2）

只要SO^2- ₄足够多，进入浸出液中的可溶性铅含量会很低。

氯化剂组成：

盐酸    2～4N    硫酸根1～2N

Sb⁵⁺为理论量的1.05～1.30倍

（当矿物原料中存在Fe³⁺，Cu²⁺等高价金属离子时，可利用这些高价金属离子代替一部分五价锑。）

浸出液固比2∶1～5∶1，料浆温度60～90℃，浸出至有关反应充分完成，通常需要2～4小时，经分离后的浸渣用含盐酸2～4N、硫酸根1～2N的洗酸充分洗涤（用量为氯化剂用量的20～40%，分3～5批量洗涤），再用水洗净。连续生产中，取出20～40%的浸出液纳入下步处理，其余浸出液与酸洗液合并返回，经氯气再生后作为下一循环的氯化剂，此时的洗酸酸度与氯化剂的酸度应相同。

二.还原与深度除铅

浸出液中含有过剩的Sb⁵⁺及其它高价金属离 子，需还原成低价离子，加入2～5倍理论量的锑粉进行还原。同时加入可溶性钡盐如BaCl₂、Ba（OH）₂等，使溶液中的铅与生成的Ba50₄形成共沉淀而除去。反应式为：

钡盐用量（摩尔比）为：Ba∶Pb＝3～10∶1。本过程可在5～50℃的温度下进行，时间需2～8小时。

三.深度除砷

对溶液中含有的砷（AsCl₃），是在溶液经深度除铅后，用连续分馏法脱除。在溶液有足够的酸度和温度时，有下述反应：

酸度控制在3～10N，蒸馏温度适宜的控制范围是：馏出液出口温度95～120℃，残液出口温度130～150℃。分馏塔级数视含砷量多少而定，可采用单级或多级，一般用到5～12级。

浸出及脱铅过程中，锑-铅，锑-砷分离因数分别可达到αSb-Pb＝1044～7801、αSb-As＝1200～51737。经深度除铅，除砷后可达到Pb/Sb＝0.2～0.0377%，As/Sb＝0.0121～0.0302%。

浸出渣加入氯化钙溶液浸铅，分离出硫磺渣和浸铅液，前者可按常规方法回收硫，后者用Ca（OH）₂沉铅，得到3Pb（OH）₂·PbCl2。

当用上述过程处理复杂硫化锑矿时，锌、铋、铜、锡等金属呈氯化物形态进入含锑溶液，而银、黄铁矿等留在浸渣中。

对于经上述还原，并除铅、除砷的含锑溶液，本发明的进一步方案是通过下述过程制取氯氧锑和富集有价元素。其方法是向含锑溶液中加入碱液或固体碱性氧化物，例如：NaOH，Na₂CO₃，NH₄OH，CaO，ZnO等，最好是氨水进行中和水解。碱液加入量依碱液浓度，还原液锑浓度，氯根总浓度及其它金属浓度而定。碱液浓度为4～8N时，碱液加入量为还原液的0.5～2倍。水解温度40～65℃，水解至脱水后再搅动20～120分钟，经洗涤处理即得到高纯度的氯氧锑。含锑溶液中的锌、铋、铜、锡等进入水解液被分离。

本发明采用逐级分离过程，实现了铅-锑、砷-锑的彻底分离，并可分离和富集其它伴生元素，达到了从高铅、高砷硫化锑矿中提取有价金属的目的。可适用于含铅≤40%，含砷≤20%的硫化锑矿，以及还含有其它伴生元素的复杂硫化锑矿的处理。本发明的另一个优点是，中和水解过程可大大节省用水量及废水排放量（二者均为冲稀水解的1/3～1/9），扩大设备生产能力（为冲稀水解的3～9倍）。

附图为本发明的原则流程图。

实施例1.高铅低砷硫化锑矿

矿物成份（%）

Sb    46.30

Pb    1.90

As    0.0773.87

Fe    2.82

Zn    0.67

S    22.11

Ag    65g/T

氯化剂组成：盐酸4N

硫酸钠1.8N

Sb⁵⁺171.53g/l

浸出时间：2小时

溶液温度85℃

浸出液返回量：64.4%

洗酸组成：盐酸4N

硫酸钠1.8N

洗酸用量：为氯化剂用量的35.6%

BaCl₂用量：4g/l还原液

氨水浓度：5N

用量：为还原液的1.363倍

锑的平均浸出率为99.63%;浸渣含硫40.93%;硫和铅和入渣率分别为94.57%和67.74%。深度除铅后（省去蒸馏除砷），经过中和水解，再制成锑白，其成份（%）为：Sb₂O₃99.84，Pb0.0085，As0.021;白度88-90.8，达到国标零级锑白标准。

实施例2.高铅高砷复杂硫化锑矿

矿物成份（%）：

Sb14.22

Pb24.18

As1.18

Zn10.98

Ag0.19

Sn0.58

Fe12.41

Bi0.62

Cu0.45

S22.96

C3.33

Mn0.14

CaO0.40

SiO₂4.80

氯化剂组成：

盐酸3N

硫酸1.8N

Sb⁵⁺122.5g/l

Fe³⁺48.16g/l

浸出时间：4小时

溶液温度：85℃

浸出液返回量：75.5%

洗酸组成：盐酸3N

硫酸1.8N

洗酸用量：为氯化剂用量的24.5%

BaCl₂用量：4.5g/l还原液

蒸馏除砷级数：5级

氨水浓度：5N

用量：为还原液的1倍

锑、锌、铋、铜、锡的浸出率分别为（%）：

Sb98.84

Zn94.66

Bi95.19

Cu75.95

Sn55.31

铅、银、硫、铁、砷的入渣率分别为（%）：

Pb97.15

Ag80.74

S94.91

Fe45.01

As64.67

浸渣成分（%）：

Sb0.6025

Pb31.485

Zn0.785

Ag0.2056

Fe7.4875

Bi0.04

Cu0.145

Sn0.3475

As1.0225

S29.21

Cl^-11.28

浸出液成分（g/l）：

Sb140.16

Pb0.857

Zn82.57

Ag0.197

Fe42.45

Bi6.773

Cu2.63

Sn3.53

As2.10

S34.67

Cl^-345.77

这种溶液经还原、深度除铅、除砷后，再经中和水解，将锌、铋、铜、锡等有价金属富集于水解液，锑制成氯氧锑，然后制成锑白，产出的锑白成分为：Sb₂O₃99.51-99.52;As0.047;Pb0.003-0.013;Cu0.004-0.007;Bi＜0.001;Sn＜0.001;Mn＜0.005，达到国标零级锑白要求。

Claims (5)

1、高铅高砷硫化锑矿的处理方法，其特征在于下述步骤与条件：

(a)用含盐酸2～4N、硫酸根1～2N、1.05～1.30倍理论量Sb⁵⁺的氯化剂浸出，控制温度60～90℃，液固化2～5∶1；

(b)浸出渣用含盐酸2～4N、硫酸根1～2N的洗酸充分酸洗，洗酸用量为氯化剂用量的20～40%，再用水充分水洗，酸洗液与60～80%的浸出液合并返回再生氯化剂；

(c)对其余浸出液中的高价金属离子进行还原的同时，加入Ba∶Pb=3～10∶1(摩尔比)的可溶性钡盐除铅；

(d)对进入上述溶液中的砷，经蒸馏除去，得到低铅低砷的含锑溶液，控制酸度为3～10N，馏出液出口温度95～120℃，残液出口温度130～150℃。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性钡盐为BaCl₂或Ba（OH）₂。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用5～12级蒸馏除砷。

4、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述含锑溶液按0.5～2倍的量加入4～8N的碱液或固体碱性氧化物进行中和水解，控制温度40～50℃，至脱水后搅动20～120分钟，滤后洗涤，得到氯氧锑。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱液为氨水。

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