CN1170949C - 从含钢、三价铁和三价铁的溶液中选择性地沉淀砷的方法 - Google Patents

Abstract

一种方法，它包括下述步骤：将含砷(V)、铜、三价铁和二价铁的酸性溶液加入到串联的连续搅拌釜反应器的第一个釜中；在第一个釜中向溶液中加入空气；将溶液加热至升高的温度；将选择性沉淀的砷酸铁化合物的一部分循环至所述第一釜中；向溶液中加入砷酸铁化合物作为晶种。

Description

说明书 从含铜、三价铁和二价铁的溶液中选择性地沉淀砷的方法

发明领域

本发明涉及从酸性溶液处理砷的方法。具体地说，本发明涉及一种环保上可接受的从含铜、三价铁和二价铁的酸性溶液处理砷的方法，该方法以没有显著铜量损失的环保上可接受的方式进行。

发明背景

在多种类型的矿床中发现有砷。通常砷与铁、铜、镍、钴、铅、锑、银和金相结合。这种结合或者是作为砷的矿物质，或者是在与硫化物矿物质的固体溶液中。铜、金和铅矿是砷废料的主要生产者。随着采矿工业被迫开始开采多金属矿石体，过去二十年间所产生的砷废料量稳定增长。而与之相伴的是对砷的市场需求的减少，这将砷限制在杀虫剂、铅酸蓄电池、玻璃、药物和木材防腐剂的生产中。

含砷矿物质的多金属矿石实际上通常是硫化物。这些矿石需要一些形式的氧化处理，以达到可接受的分解速率和金属释放。通过在氧化过程如细菌氧化或焙烧期间，砷从它的矿物形式中被释放出来。

由于许多国家对于来自加工操作的废料中可允许的砷含量具有严格的强制限制，因此含砷残余物的安全处理是一个重要的考虑。含砷残余物可以被归类为固体废物或含水废物，固体废物通常由火法治金工艺产生，含水废物通常由湿法冶金或热液作用产生，它们通常在尾矿坝中进行。

由火法冶金氧化产生的固体废物处于三氧化二砷或矿渣的形式。在大多数情况下，砷的矿物质在高温下挥发形成三氧化二砷(As₂O₃)，它在工厂的烟尘处理部分被回收。然后这些粉尘被储存。储存的矿物质可以以精炼后的形式进行销售，或者对其进行处理，将砷氧化为As(V)以形成砷酸(H₃AsO₄)。

在铜的冶炼中，可以通过在氧化阶段向铜中吹入碱性助熔剂使矿渣中的一部分砷被除去。一些砷还残留在铜金属和废气的剩余物中。这些矿渣被倾倒在矿渣堆上。通过含水洗涤净化的废气通常产生酸性溶液，该溶液富含二氧化硫气体、二价的铁和三价的砷。该酸性溶液的中和首先需要氧化亚铁和砷(III)，以形成对尾矿处理稳定的沉淀。

含砷矿物质的矿石的压力氧化包括使矿石(通常为金矿)在高压釜中在富含氧的气氛中经受高温和高压。在该过程中，任何可溶性的砷都将与三价铁反应形成结晶性砷酸铁(臭葱石)。臭葱石的形成仅要求1∶1的三价铁∶砷(V)比例，不象无定形砷酸铁需要大于1∶1的三价铁∶砷(V)比例。这使得臭葱石的形成在少量排出铁时非常具有吸引力。该技术可从在150℃下操作的高压釜的排出物流形成臭葱石。但是高压釜的基建成本通常很高，以致于仅当其与有价值的浓缩物一起氧化时，臭葱石的沉淀才有可能是经济上可行的。就申请人所知，没有一个加工厂仅为了从排出物形成臭葱石而使用高压釜。

含砷进料的湿法治金处理产生含砷(III)和砷(V)的含水排出物流。通常通过加入络合剂如Cd、Ca、Pb、Cu和Fe来对这些物流进行处理，这些络合剂与砷反应，形成具有不同溶解度的可溶性化合物。通常以石灰或石灰石的形式加入钙，以形成砷酸钙。砷酸钙对环境是不稳定的，它与二氧化碳反应，向地下水体系释放砷。

向含砷进料中加入三价铁产生水合砷酸铁形式的砷(V)的沉淀以及仍可溶于含水排出物流的砷(III)。砷酸铁沉淀通常在尾矿坝中处理。在能以环保上可接受的方式处理含水物流之前，需要除去可溶性的砷(III)。该添加的加工步骤包括为了形成对尾矿处理稳定的沉淀而使用添加剂来氧化砷(III)，它将导致基建成本和操作成本的明显增加。

通过用细菌氧化铜浓缩物产生的排出物流含有砷(V)、铜、三价铁和二价铁。三价铁∶砷(V)比例大于1∶1。

已知的先有技术通常涉及pH调整，将pH调整到7-10的范围内。

Kuyucak，N.(1998)(1)和美国专利4,366,128(Weir等)、5,137,640(Poncha)、5,427,691(Kuyucak等)、5,645,730(Malachosky等)、5,651,895(Gordon)都提供了通过加入碱提高pH来处理进料中砷的方法。将用细菌氧化铜浓缩物产生的排出物流的pH调整到该pH水平将使所有需要的铜都与砷发生共沉淀。

用细菌氧化铜浓缩物产生的排出物流含砷(V)和三价铁。由于砷(III)和二价铁的氧化已经实现，因此不需要向排出物流中加入氧化剂。在下文中讨论这些先有技术的例子。

Zouboulis等(1993)(2)和美国专利4,241,039(Koh等)、5,024,769(Gallup)、5,482,534(Leonard等)和5,820,966(Krause等)。这是申请人所知的典型的先有技术，它们涉及在中和砷之前将二价铁氧化为三价铁和/或将砷(III)氧化为砷(V)。

Swash等(1994)(3)和美国专利4,149,880(Prater)、4,244,735(Reynolds等)和4,331,469(Kunda)都提供了对进料中以铁砷化合物形式存在的砷进行处理的方法，但是这些方法要求在提供的硫酸环境中进行压力氧化，由于压力氧化昂贵的性质，因此在成本上是不实际的。

Droppert等(1995)(4)描述了在环境压力(95C)下从富含砷的硫酸盐基治金溶液中生产结晶性臭葱石。臭葱石的形成仅要求1∶1的三价铁∶砷(V)比例，不象无定形砷酸铁要求大于1∶1的三价铁∶砷(V)比例。用细菌氧化铜浓缩物产生的排出物流的三价铁∶砷(V)比例远远大于1∶1。Droppert等(1995)(4)没有描述铜共沉淀或选择性的无定形砷酸铁沉淀。

Cashman在美国专利4,655,829中描述了在湿法治金工艺中氧化砷硫化物的方法，该方法没有形成可溶性的砷化合物。该方法是通过将铜、铅或锌的硫化物与砷的硫化物矿石混合来实现的。该方法涉及金属硫化物的氧化性沥滤，而不是以环保上可接受的方法从砷的硫化物矿石中除去砷。

发明概述

本发明提供一种以环保上可接受的方式从含铜、三价铁和二价铁的酸性溶液中选择性地沉淀砷的方法。该方法包括调节串联的充气连续搅拌釜反应器中的酸性溶液的pH值。将反应器维持在升高的温度下以增加砷酸铁沉淀的速率并使铜的共沉淀减到最小程度。将中和后的淤浆再循环至第一连续搅拌釜反应器，以提供用于增加结晶性沉淀的晶种。向加入晶种后的酸性溶液中加入石灰或石灰石中和剂，以提高pH，并进一步选择性地沉淀稳定的砷酸铁化合物。

因此，本发明提供从含铜、三价铁和二价铁的溶液中选择性地沉淀砷，同时使铜的损失减到最小的方法，该方法包括下述步骤：

(a)将含砷(V)、铜、三价铁和二价铁的酸性溶液加入到串联的连续搅拌釜反应器的第一个釜中，在第一个釜中，

(b)向溶液中加入空气，

(c)将溶液加热至升高的温度，

(d)将选择性沉淀的砷酸铁化合物的一部分循环至所述第一釜中，

(e)向溶液中加入砷酸铁化合物作为晶种。

优选加入晶种是为了提供用于增强结晶形成的晶种。

溶液中铁与砷的摩尔比至少可以为1。

在步骤(b)中可以加入空气，以将二价铁氧化为三价铁。

在步骤(c)中可以对溶液进行加热，以增加砷酸铁沉淀的速率，并使铜的共沉淀最小化。

所述升高的温度可以高于60℃，低于100℃。

优选本发明的方法在大气压下进行。

所述方法可以包括下述步骤：

(f)将溶液从所述第一釜中转移到串联的连续搅拌釜反应器的第二个釜中。

所述方法可以包括在第二个釜中的下述步骤：

(g)向溶液中加入空气，

(h)将溶液加热至升高的温度，和

(i)用第一含钙中和剂从加入晶种后的水溶液中选择性地沉淀砷酸铁化合物。

优选第二个釜中的加入晶种后的溶液中铁与砷的摩尔比至少为1。

在步骤(g)中可以加入空气，以将加入晶种后的溶液的二价铁氧化为三价铁。

在步骤(h)中可以对溶液进行加热，以增加砷酸铁沉淀的速率，并使铜的共沉淀最小化。

优选步骤(h)中所述升高的温度高于60℃，低于100℃。

优选步骤(i)中砷酸铁化合物的沉淀在大气压下进行，优选pH至少约为1.5。

步骤(i)中所用的第一中和剂可以是石灰石。

本发明可以包括下述步骤：

(j)将溶液从串联的连续搅拌釜反应器的第二釜中转移到第三釜中。

所述方法可以包括在第三个釜中的下述步骤：

(k)向溶液中加入空气，

(l)将溶液加热至升高的温度，和

(m)用第二含钙中和剂从溶液中选择性地沉淀砷酸铁化合物。

优选第三个釜中的溶液中铁与砷的摩尔比至少为1。

在步骤(k)中可以加入空气，以将溶液中的二价铁氧化为三价铁。

可以使用步骤(l)以增加砷酸铁沉淀的速率，并使铜的共沉淀最小化。

优选步骤(l)中所述升高的温度高于60℃，低于100℃。

优选步骤(m)中砷酸铁化合物的沉淀在大气压下进行，优选pH至少约为1.9。

步骤(m)中所用的第二中和剂可以是石灰石。

本发明可以包括下述步骤：

(n)将溶液从串联的连续搅拌釜反应器的第三釜中转移到最后一个釜中。

所述方法可以包括在最后一个釜中的下述步骤：

(o)向溶液中加入空气，

(p)将溶液加热至升高的温度，和

(q)通过将溶液保留在最后一个釜中，从溶液中选择性地沉淀砷酸铁化合物。

优选在最后一个釜中的溶液中铁与砷的摩尔比至少为1。

在步骤(o)中可以加入空气，以将溶液的二价铁氧化为三价铁。

可以使用步骤(p)以增加砷酸铁沉淀的速率，并使铜的共沉淀最小化。

步骤(p)中所述升高的温度可以高于60℃，低于100℃。

优选步骤(q)中砷酸铁化合物的选择性沉淀在大气压下进行。

来自最后一个釜的溶液可以被转移到分离设备中，在其中进行分离以形成固相和液相。

固相的一部分可以被再循环到所述第一釜中。

附图简述

通过参考伴有附图的实施例，对本发明进行进一步的描述。

图1是说明根据本发明的方法选择性地沉淀稳定的砷酸铁化合物的流程简图。

图2说明图1所示方法在通过细菌氧化工艺中三价铁的预沥滤步骤产生的PLS溶液中的应用。

图3说明本发明方法在细菌氧化滗析浓缩机溢流溶液中的应用。

图4表明本发明方法在由溶剂萃取/电解冶金回路中产生的残液中的应用。

图5表明本发明方法在细菌氧化反流滗析(CCD)洗涤水中的应用。

优选实施方案的描述

本发明提供一种以环保上可接受的方式从含铜、三价铁和二价铁的酸性溶液中选择性地沉淀砷的方法。该方法包括调节串联的充气连续搅拌釜反应器中的酸性溶液的pH值。将反应器维持在升高的温度下以增加砷酸铁化合物沉淀的速率，并使铜的共沉淀减到最小程度。中和后的溶液向第一连续搅拌釜反应器的再循环提供用于增加结晶沉淀的晶种。向加入晶种后的酸性溶液中加入石灰或石灰石中和剂，以提高pH，并进一步选择性地沉淀稳定的砷酸铁化合物。

如下所述，参考图2-5，在细菌氧化步骤中，进行本发明方法的位置不影响所述方法，因此可以根据要求对不同的工艺物流实施该方法。

图1概略地表示了本发明的方法。含砷(V)、铜、三价铁和二价铁的酸性溶液10被加入到进料罐12中，12具有搅拌器14。溶液的铁：砷摩尔比率至少为1。

用泵将来自进料罐12的溶液16送到编号为18、20、22和24的串联的四个连续搅拌釜反应器中的第一个釜18中，所述四个反应器分别具有搅拌器26A-26D。

来自第4个釜24的溶液(58)直接被送到浓缩机28中，在此产生固相30和液相32。从下面的描述明显可以看出固相包括选择性沉淀的砷酸铁化合物，将由分流器36产生的其中一部分34循环到第一个釜18中，目的是向溶液16中加入砷酸铁化合物作为晶种。从而提供了用于增强结晶形成的晶种。

第一个釜18在大气压下操作。来自气源40的空气38被加入到釜18中，以将釜中的一部分二价铁氧化为三价铁。将第一个釜中的溶液加热至60-100℃的升高的温度，以增加砷酸铁化合物沉淀的速率，并使铜的共沉淀最小化。

来自第一个釜的溶液42被转移到第二个釜20中，20也在大气压下操作。向釜20中加入空气44，以将釜中二价铁的一部分氧化为三价铁。将第二个釜中的溶液加热至60-100℃的升高的温度，以增加砷酸铁沉淀的速率，并使铜的共沉淀最小化。向釜20中加入石灰或石灰石46，以从加入晶种后的溶液中选择性地沉淀砷酸铁化合物。控制石灰石的加入，将第二个釜中溶液的pH维持在至少约1.5。

来自釜20的溶液48被转移到第三个釜22中，该釜也在大气压下操作。向第三个釜的溶液中加入空气50，以将二价铁的一部分氧化为三价铁。将第三个釜中的溶液加热至60-100℃之间的升高的温度，以增加砷酸铁化合物沉淀的速率，并使铜的共沉淀最小化。向釜22的溶液中加入石灰或石灰石52，以从加入晶种后的溶液中选择性地沉淀砷酸铁化合物，并控制石灰或石灰石的加入，将第三个釜中溶液的pH维持在至少约1.9。

来自第三个釜的溶液54被转移到第四个釜24中，该釜也在大气压下操作。向第四个釜的溶液中加入空气56，以将溶液中二价铁的一部分氧化为三价铁。将溶液加热至60-100℃之间的升高的温度，以增加砷酸铁化合物沉淀的速率，并使铜的共沉淀最小化。

如上所述，来自第四个釜的溶液58被转移到分离设备28中，形成低溶液含量相30和液相32。低溶液含量相的一部分34作为晶种物质被循环到第一个釜18中。分离设备或浓缩器28的溢流32可以根据应用，形成在图2-5的流程图中不同的物料。分离设备的底流60被过滤形成可任意处理的滤饼。

气源40被用来向18-24各釜中分别提供空气38、44、50和56。根据具体情况，由带搅拌器64的罐62提供的石灰或石灰石46和52被供给釜18和20。通过各自的阀66和68控制向釜18和20中加入石灰石。将不用的石灰或石灰石70返回罐62。用水制备石灰或石灰石溶液。

如上所述，在细菌氧化过程中选择性地沉淀稳定的砷酸铁化合物(中性)的位置对本发明方法没有影响。因此当在细菌氧化过程中实施本发明方法的位置发生改变时，图1所示流程图仍旧不变。图2-5说明了在细菌氧化过程中可以进行本发明方法的不同的可能位置。

图2说明在框图中产生溢流物料32和底流物料60的浓缩器28。图1的流程图的其他部分由编号70的方框集合表示。对图2中的其他部分作简要描述。

来自再磨流程74的浓缩物72和溶液76被加入到三价铁预沥滤反应器78中。溶液76是含铜、砷(V)和三价铁的酸性溶液。在反应器78中发生硫化物矿物质的氧化。三价铁预沥滤反应器的产物80流入到浓缩器82中。来自浓缩器的溢流84含铜、砷(V)、二价铁和三价铁。来自浓缩器的底流86之后是生物浸取相88，88产生含铜、砷(V)和三价铁的溶液90，该溶液被直接送到滗析浓缩器92中。浓缩器的溢流是溶液76。浓缩器的底流94被泵输送到反流滗析(CCD)浓缩器96中用于洗涤。溢流产物98和来自浓缩器82的溶液84合并起来形成酸性溶液10，10被加入到图1的罐12中。底流产物100被过滤形成滤饼102进行处理。

来自浓缩器28的溢流溶液32被引向溶剂萃取步骤104，在这里溶液与有机溶剂萃取剂接触，溶液中的铜被转移到萃取剂中。然后从萃取剂中反萃取铜，形成物料106，106作为高级电解质被送到电解治金步骤108，铜在此被镀到阴极110上。消耗的电解质112被返回到溶剂萃取步骤104。

步骤104产生萃余液114，114大部分被返回到生物浸取步骤88，一部分被排放(步骤116)，以除去SX/EW回路中的杂质。

对于图2的安排，选择性地沉淀稳定的砷酸铁化合物的工艺进料是溶液84和98合并而成的。而在图3中，来自滗析浓缩器92的溢流76构成本发明方法70的进料10。图3所示工艺步骤的其他方面类似于图2所述。

在图4所示方法中，萃余液溶液114的排放116提供了本发明方法70的进料10。而在图5中，CCD浓缩器96的溢流产物98单独被加入到方法框70中，在这种情况下溶液84没有与产物98合并，而是直接被转移到溶剂萃取步骤104中。

参考文献：

(1)Kuyucak，N.(1998)“Mining，the enviromnent and the treatment ofmine effluents”，Int.J.Environment and Pollution，Vol.10，No.2，315-325.

(2)Zouboulis，A.I.，Kydros，K.A.and Matis，K.A.(1993)“Arsenic(III)and Arsenic(V)Removal from Solutions by Pyrite Fines”，SeparationScience and Technology，28(15&16)，2246-2463.

(3)Swash，P.M.and Monhemius，A.J.(1994)“HydrothermalPrecipitation from Aqueous Solutions Containing Iron(III)，Arsenateand Sulphate”，Hydrometallurgy 94，Chapman and Hall，177-190.

(4)Droppert，D.J.，Demopoulos，G.P.and Harris，G.B.(1995)“AmbientPressure Production of Crystalline Scorodite from Arsenic-richMetallurgical Effluent Solutions”，The Min，Met.&Materials Society，EPD Congress 1996，227-239.

Claims (7)

1.一种从含铜、三价铁和二价铁的溶液中选择性地沉淀砷，同时使铜损失减到最小程度的方法，该方法包括下述步骤：

(a)将含砷(V)、铜、三价铁和二价铁的酸性溶液连续加入到串联的连续搅拌釜反应器的各个釜中，

(b)调节溶液的pH值并向溶液中加入空气将二价铁的一部分氧化为三价铁，将溶液加热至升高的温度以增加砷酸铁沉淀的速率，同时使铜的共沉淀减到最小程度，

(c)将离开串联的最后一个釜的选择性沉淀的砷酸铁化合物的一部分循环至串联的第一个釜中，

(d)向溶液中加入砷酸铁化合物作为晶种，以提供用于增强结晶形成的晶种，

(e)在串联的第二个釜中，将溶液的pH值维持在约1.5，用第一含钙中和剂从加入晶种后的水溶液中选择性地沉淀砷酸铁化合物。

2.权利要求1的方法，其中所述溶液中铁与砷的摩尔比至少为1。

3.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)中升高的温度为高于60℃，低于100℃。

4.权利要求1的方法，该方法在大气压下进行。

5.权利要求1的方法，其中所述在步骤(e)中使用的第一含钙中和剂是石灰石。

6.权利要求1的方法，该方法包括在串联的第三个釜中的下述步骤：将溶液的pH值维持在约1.9，用第二含钙中和剂从溶液中选择性地沉淀砷酸铁化合物。

7.权利要求6的方法，其中所述第二含钙中和剂为石灰石。

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