JP3254501B2 - 砒素と鉄とを含有する酸性溶液からの砒素の除去法 - Google Patents

砒素と鉄とを含有する酸性溶液からの砒素の除去法

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    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、砒素と鉄とを含有する
酸性溶液からの砒素の除去法に関し、詳しくは湿式亜鉛
製錬工程における浸出残渣処理液等からの砒素の除去法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】湿式亜鉛製錬工程では焼鉱の浸出工程で
発生する浸出残渣中に含まれる亜鉛の他に、金,銀,
銅,鉛等の有価金属の回収を目的として、この残渣に対
して二酸化イオウによる加圧浸出などを実施している。
【0003】加圧浸出液中には亜鉛の他、鉄,砒素など
が含まれており、ヘマタイト法やジャロサイト法などに
より鉄を分離した後、亜鉛の収率向上のため、上記焼鉱
の浸出工程に繰り返す。この脱鉄処理の際に砒素も鉄分
中に随伴してくるため、この砒素を含む濃厚硫酸第1鉄
溶液から得られる鉄分はこの砒素の含有により有用な鉄
資源とはなり得ない。
【0004】従って、この亜鉛浸出残渣の加圧浸出液か
ら亜鉛を回収するに際し、有用な鉄資源も回収する必要
があり、そのためにはこの脱鉄工程前に有効な脱砒素処
理が行なわれなければならない。
【0005】従来、この亜鉛浸出残渣の加圧浸出液等の
ような砒素を含む酸性溶液からの脱砒素方法としては、
疏化物沈殿法や,活性炭又は活性アルミナ等による吸着
法,イオン交換樹脂法,溶媒抽出法などが知られてい
る。
【0006】しかしながら、硫化物沈殿法では反応試薬
薬として硫化水素等を使用しなくてはならず、ランニン
グコストが高価となり、また排ガス処理設備を必要とす
るので経済的でない。硫化剤として硫化ナトリウム等を
使用した場合には、処理液中に残留するナトリウム等が
後工程に悪影響を及ぼす。
【0007】更に、亜鉛,銅,カドミウム等が砒素より
高濃度で共存する場合には、これらの金属の硫化物も沈
殿し、殿物量の増加を招いて好ましくない。
【0008】吸着法,イオン交換樹脂法は、大量の水溶
液を処理する場合、設備が膨大なものとなり、設備費や
ランニングコストが高価となり、工業的な方法とは言い
難く、特殊な用途以外には適用され難い。
【0009】また、溶媒抽出法は、砒素を優先的に抽出
分離する溶媒を選択できるという長所はあるが、溶媒は
高価であり、また溶媒の再生にも高価な試薬を必要とす
るなど経済的でない。
【0010】砒酸鉄法、あるいは水酸化鉄との共沈及び
/又は吸着による鉄を利用した脱砒方法もよく知られて
おり、これは砒酸鉄あるいは水酸化鉄が酸性領域におい
て安定していることに基づくものである。従来この方法
では、砒素を含む酸性溶液に中和剤を添加して該溶液の
pHを4より高くした後、液中に鉄が少ない場合には、
鉄塩を添加して空気,酸素及び/又は酸化剤を用いて酸
化処理を行ない、砒素を砒酸鉄あるいは水酸化鉄との共
沈及び/又は吸着により除去している。
【0011】この方法によれば砒素は有効に除去される
が、pHを4より高くする必要があるため、中和剤を多
量に必要とし、またこの際発生する殿物量が非常に多量
となり、廃棄処理が極めて困難である。また、該溶液中
に鉄が少ない場合には、鉄塩の添加が不可欠で、更に酸
化反応を効率よく行なうためには、空気または酸素では
不充分で、過マンガン酸カリウム,過酸化水素などの高
価な試薬を多量に消費することとなり、経済的な方法と
は言えない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術、特に砒酸鉄法あるいは水酸化鉄との共沈及び/又
は吸着により砒素とを除去する方法の欠点を解消し、砒
素と鉄とを含有する酸性溶液、特に湿式亜鉛製錬工程に
おける浸出残渣処理液等から殿物発生量の少ない低pH
領域で効率よくしかも経済的に砒素を除去する方法を提
供するものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】 本発明は、湿式亜鉛製
錬の浸出残渣の加圧浸出処理工程において、発生する砒
素と鉄とを含有する酸性溶液に該亜鉛製錬の電解採取工
程において副生する二酸化マンガン含有アノードスケー
ルを添加して該溶液中の砒素と鉄とを酸化処理し、更に
該酸化処理と同時にまたは該酸化処理後に中和してpH
1.5〜4.0好ましくはpH1.5〜2.5として砒
素と鉄とを含有する固形分を形成させて固液分離するこ
とを特徴とする湿式亜鉛製錬における砒素と鉄とを含有
する酸性溶液からの砒素の除去法を提供するものであ
る。
【0014】次に、本発明を詳細に説明する。本発明
は、湿式亜鉛製錬工程における浸出残渣処理液である砒
素を含む濃厚硫酸第1鉄溶液から砒素を除去する方法で
あって、該溶液に酸化剤を添加し、砒素の全量または少
なくとも半分以上と鉄の一部を同時に酸化させ、酸化剤
の添加と同時にまたは酸化反応終了後に中和剤を添加し
て該溶液のpH1.5〜4.0好ましくは1.5〜2.
5に保持し、砒素を砒酸鉄として、あるいは水酸化鉄と
の共沈及び/又は吸着させ、沈殿分離する砒素の除去方
法であって、本発明法によって上記従来技術の諸問題点
が完全に解消されるのである。
【0015】砒素の全量または少なくとも半分以上と鉄
の一部の同時酸化は、砒酸鉄の形成あるいは砒素の水酸
化鉄との共沈及び/又吸着を速やかに行なわせるためで
ある。
【0016】砒素を含む濃厚硫酸第1鉄溶液中におい
て、砒素は3価または5価の形で溶解しており、3価の
砒素は沈殿分離が難しいため、5価に酸化する必要があ
る。
【0017】また、該溶液中において鉄は2価の形で溶
解しており、このまま水酸化鉄として生成沈殿させるた
めには、高pH領域に維持することが必要であり、その
ため多量の中和剤を必要とし、殿物発生量が多くなり好
ましくない。一方、3価の鉄はpH1.5で水酸化物を
生成し始めるため、鉄の酸化も中和剤の減少、殿物量の
減少のために有効である。
【0018】また、3価の鉄と5価の砒素は重量比で3
〜5の範囲にあるとき最も効率よく砒素を除去できるこ
とは良く知られており、鉄と砒素の比率を制御するた
め、従来は例えば特公昭62−21728号公報記載の
技術では、銅,カドミウム,亜鉛等の重金属を含む酸性
溶液に先ず酸化剤を添加して砒素を酸化し、その後第1
鉄塩を添加して酸化剤により第1鉄を酸化し砒酸鉄を生
成させている。この方法は、鉄を含まない溶液に対して
は、鉄と砒素との比率を制御するという点に関しては有
効であるが、砒素の酸化と鉄の酸化が別々に行われ、更
に鉄源の添加を必要とするなど操作が煩雑となる。
【0019】そこで、本発明者等は本課題につき種々研
究の結果、該溶液に酸化剤を添加して砒素の全量または
少なくとも半分以上と鉄の一部を同時に酸化させ、酸化
剤の添加と同時に、または酸化反応終了後に中和剤を添
加して、該溶液のpHを1.5〜4.0好ましくは1.
5〜2.5に保持することにより、砒素を砒酸鉄あるい
は水酸化鉄との共沈及び/又は吸着させて沈降分離でき
るとの知見を得て、本発明をなすに至ったのである。
【0020】砒素の全量または少なくとも半分以上と鉄
の一部を同時酸化させる反応において、鉄の酸化される
割合は鉄の酸化に要する酸化剤の当量を変えることによ
り制御できる。
【0021】更に、砒素および鉄の酸化反応を行なうた
めの安価な酸化剤についても各種検討の結果、湿式亜鉛
製錬の亜鉛電解工程から副生するアノードスケールが有
効であることが分った。
【0022】上記アノードスケールは二酸化マンガンを
主体としており、発生量のうち一部は湿式亜鉛製錬工程
へ繰り返されるが、残りは廃棄されており、非常に安価
な酸化剤となる。該アノードスケールはそのままの状態
で反応液によりリパルプした後、上記酸化反応に供する
こともできるが、好ましくはボールミル等により粉砕
し、粒度を均一にした後、反応液でリパルプして酸化反
応に供するのがよい。二酸化マンガンによる砒素および
鉄の酸化反応は、下記の反応式に示すように水素イオン
を消費しながら進行し、炭酸カルシウム等の中和剤使用
量の減少にも寄与する。 HAsO+MnO+2H=HAsO+Mn2+ ・・・(1) 2Fe2++MnO+4H=2Fe3++Mn2++2HO・・(2 )
【0023】また、砒素を含む濃厚硫酸第1鉄溶液の場
合は、砒素と共存する鉄が利用できるので、新たに鉄源
を添加する必要がない。
【0024】上記酸化反応を行なわせるpH領域の下限
は、3価の鉄が水酸化物として沈殿し始める1.5と
し、一方上限は2価の鉄やその他の金属元素が沈殿し始
めるのを回避するためpH4.0がよい。好ましくはp
H1.5〜2.5の範囲であり、更に好ましくはpH
2.0〜2.5である。pH1.5未満では鉄と砒素と
を含有する固形分の生成が不充分であり、生成したとし
ても再溶解してしまう虞れがある。
【0025】pH4.0を超えると溶解中の鉄の大部分
が沈殿し、損失となり鉄の有効活用ができなくなる。ま
た銅が共存する場合は、銅の沈殿が生成し始める。更に
pH4.0を超えて維持させるためには、中和剤を多量
に必要としコスト高となる。
【0026】pH1.5〜2.5の領域では水酸化鉄の
生成が必要最少限に調整できるので、鉄の損失を抑制で
き、また生成した鉄と砒素とを含む固形物の再溶解を防
止することができる。また、pH2.5〜4.0範囲で
は、pHの上昇に伴って殿物発生量が増加し、従って鉄
の損失が増加する。
【0027】かくすることにより、中和剤使用量が少な
く殿物発生量を最少限に抑制しながら上記砒素と鉄とを
含有する酸性溶液から砒素を有効にかつ選択的に除去す
ることができるのである。
【0028】また、脱砒素反応処理中の酸性溶液の温度
は大気圧における常温以上、沸点以下であればよく、特
に限定されるものではない。
【0029】本発明法によれば、反応装置的にも酸化・
中和反応を同時に行なう反応容器、または砒素と鉄の同
時酸化反応を行なう反応容器と溶液のpHを調整する反
応容器の組合せにより、砒素と鉄とを含有する酸性溶液
から砒素を高効率で除去することができ、設備的にも極
めて簡便な装置でよいのである。
【0030】なお、上記は砒素を含む濃厚な硫酸第1鉄
溶液からの脱砒素法につき説明したが、砒素と鉄を含有
する比較的稀薄な酸性溶液についても、同様に選択的に
脱砒素できることは勿論である。次に、本発明の実施例
を説明する。
【0031】
【実施例】実施例−1 砒素を含む濃厚硫酸第1鉄溶液(元液)1lをガラスビ
ーカーに採取し、攪拌しながら湿式亜鉛製錬の亜鉛電解
工程から副生されたアノードスケールをMnOが元液
中の砒素に対し酸化反応の化学的理論量の1.5倍量に
相当するように添加し、同時に炭酸カルシウムにより溶
液のpHを2.2に調整し保持した。溶液の温度は70
℃とし、反応時間は1時間とした。
【0032】反応終了後、生成した殿物を▲ろ▼過分別
し、▲ろ▼過別された▲ろ▼液の分析を行った。その結
果を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】表1の結果から、砒素の除去率は94.0
%であり、鉄は17.6%で、亜鉛はほとんど除去され
ないことが分る。即ち、砒素を選択的に除去することが
できる。
【0035】実施例−2 砒素を含む濃厚硫酸第1鉄溶液(元液)を定量ポンプで
オーバーフロー管付きの1lガラスビーカーに連続給液
し、攪拌しながら反応液の酸化還元電位が一定となるよ
うに亜鉛電解工程から副生されたアノードスケールを添
加し、同時に炭酸カルシウムにより反応液のpHが一定
になるように添加して、連続的に脱砒素処理試験を行な
った。上記反応槽での滞留時間は1時間とし、オーバー
フローを始めてから1時間後にオーバーフロー液をサン
プリングし、反応により生成した沈殿物を▲ろ▼過分別
し、▲ろ▼液の分析を行なった。反応液の酸化遠元電位
は飽和塩化銀電極で410mV,pHは2.0,液温は
70℃の条件で試験した。その結果を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】表2の結果から、砒素の除去率は96.6
%であり、鉄は21.5%で、亜鉛はほとんど除去され
ないことが分る。即ち、連続処理でもパッチ式の上記実
施例1と同様に砒素を選択的に除去することができる。
【0038】比較例−1 亜鉛電解から副生されたアノードスライムを添加するこ
となく(酸化剤なしに)、その他の条件はすべて上記実
施例2と同様にして、実施例2で供試した砒素を含む濃
厚硫酸第1鉄溶液と同液について脱砒素試験を行なった
ところ、砒素は全く除去されなかった。
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、砒素と鉄とを含有する
酸性溶液、例えば湿式亜鉛製錬工程から発生する砒素を
含む濃厚硫酸第1鉄溶液等から、殿物発生量の少ない低
pH領域で、砒素を選択的に効率よく除去することがで
きる。従って、殿物発生量が少ないので、固液分離や廃
棄処理等その取扱いが極めて容易となる。
【0040】また、本発明によれば、砒素と鉄の同時酸
化反応を利用するため、簡便な設備で実施することがで
き、しかもアノードスライムを酸化剤として利用できる
ので、ランニングコストや設備費の大幅なコスト低減が
可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C22B 7/00 C22B 7/00 J (56)参考文献 特開 昭58−40191(JP,A) 特開 昭55−31437(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 1/72 CCU C02F 1/58 ZAB C01G 28/00 C01G 49/00 C22B 7/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 湿式亜鉛製錬の浸出残渣の加圧浸出処理
    工程において発生する砒素と鉄とを含有する酸性溶液に
    該亜鉛製錬の電解採取工程において副生する二酸化マン
    ガン含有アノードスケールを添加して、該溶液中の砒素
    と鉄とを酸化処理し、更に該酸化処理と同時に又は該酸
    化処理後に中和処理してpH1.5〜4.0として砒素
    と鉄とを含有する固形分を形成させて固液分離すること
    を特徴とする砒素と鉄とを含有する酸性溶液からの砒素
    の除去法。
  2. 【請求項2】 前記中和処理後のpHが1.5〜2.5
    であることを特徴とする請求項1記載の砒素と鉄とを含
    有する酸性溶液からの砒素の除去法。
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