CN107619939A - 一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，属于有色冶金工业技术领域。首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体。本方法旨在解决有色金属工业中间产物中有价金属的回收及砷的无害化处理，本发明中砷以臭葱石形式达到固化和稳定化处理、镉以海绵镉的形式回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，属于有色冶金工业技术领域。
背景技术
在自然界中通常砷主要以硫化物形式伴生于铜、铅、锌、锡等矿物中。含砷矿物在焙烧、熔炼过程会产生含砷的烟尘，该烟尘通常还含有铜、锌、镉等有价金属。处理在这些含砷及有价金属的烟尘的方法有火法和火法—湿法两种。采用火法—湿法的方法处理该烟尘时，若采用结晶冷却的方法来回收锌，将产生一水硫酸锌或者七水硫酸锌等硫酸锌的结晶，该硫酸锌结晶纯度不高，含有锌、镉等杂质，影响了硫酸锌的价值。因此，如何去除硫酸锌结晶中的砷、镉等杂质元素是十分有必要的。
由于臭葱石具有含砷量高（30%左右）、结晶度高、易澄清分离、稳定性好、堆存费用低等优点，它是国内外砷的无害化处理的重要研究方向之一。传统的臭葱石合成方法是水热合成。该方法通常在150ºC的高温下进行，合成的臭葱石溶解性低，砷含量高（30%），其关键问题在于高压釜运行成本高，难以大规模工业化应用。目前，常压条件下臭葱石的合成法方已有不少报道。
公知文献1（专利申请号200680015111.3）中描述了一种砷的回收方法，砷的沉淀分为两个阶段，在第一阶段中，在pH1～2、温度80～135ºC等条件下，将砷以臭葱石的形式除去；第一阶段产生的上清液用于第二阶段沉砷，在pH4～7、温度40～60ºC等条件下形成无定型砷酸铁，然后返回到第一阶段进行结晶沉淀。公知文献2（专利申请号201210148339.7）亦采用常压臭葱石合成法，在pH4～6、温度70～95ºC、铁砷摩尔比1～1.5、空气流量120～200L/h、反应时间5～7h等条件下，合成出了臭葱石晶体。
目前，关于含砷、镉等杂质金属的硫酸锌结晶的处理方法少见报道。事实上，如何提高有价金属的综合回收率、形成的产品便于处理是有色金属工业可持续发展的必然选择。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法。本方法旨在解决有色金属工业中间产物中有价金属的回收及砷的无害化处理，本发明中砷以臭葱石形式达到固化和稳定化处理、镉以海绵镉的形式回收。本发明通过以下技术方案实现。
一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：
步骤1、在温度为30℃条件下按照液固比为1～2:1:1L/kg将硫酸锌结晶溶解于水中，并采用硫酸调节溶液pH为2.5～4.0；
步骤2、将经步骤1调节pH后的溶液加入锌粉，在温度为35～55℃下置换反应30～90min，然后液固分离得到海绵镉和除镉后硫酸锌溶液，其中锌粉加入量为将溶液中镉完全置换出来的理论用量的1.0～1.4倍；
步骤3、将步骤2得到的除镉后硫酸锌溶液，按照除镉后硫酸锌溶液中砷与铁摩尔比为1：1～1.5加入亚铁盐，再用硫酸调节pH值为0.5～1，然后加热至80～95℃，搅拌条件下加入1～100g/L臭葱石晶体作晶种，同时通入10～200L/h预热至70～85ºC的空气或氧气进行缓慢氧化沉砷，反应1～20h后，溶液进行液固分离，滤渣即为砷酸铁晶体（臭葱石FeAsO4·2H2O），滤液为除砷、镉后的硫酸锌溶液，送至湿法炼锌系统进一步回收锌。
所述步骤1中硫酸锌结晶是有色金属火法冶金过程产生的含砷烟尘通过湿法处理后得到的，包括一水硫酸锌或/和七水硫酸锌，含锌15～35wt%、砷0.5～5wt%、镉0.1～1.5wt%。
所述步骤2中亚铁盐为硫酸亚铁。
本发明的有益效果是：
本发明针对有色金属工业产出的含砷烟尘湿法处理得到的硫酸锌结晶含砷、镉等杂质较高的现状，发明人采用硫酸锌溶解—锌粉置换除镉—臭葱石沉砷的工艺流程，本发明首先将硫酸锌结晶进行溶解，采用锌粉置换除镉的方法形成海绵镉；然后加入亚铁盐作为沉砷剂、空气或氧气作为氧化剂，缓慢氧化二价铁为三价铁，三价铁与五价砷反应形成结晶良好臭葱石（FeAsO4·2H2O）沉淀；净化后的硫酸锌溶液可送至湿法炼锌系统进一步回收锌。
（1）提高了有色金属工业中间产物有价金属的综合回收率，形成的固砷产物—臭葱石有利于处理处置。得到的臭葱石（FeAsO4·2H2O）含砷高、渣量小，晶体结构良好、易于澄清分离，稳定性高，对环境造成的二次污染风险低。本方法制备工艺简单，易于操作；试剂为硫酸亚铁、空气或氧气，成本低廉；反应条件温和，对设备要求低，易于工业化生产。创造性没有突出
（2）现有技术将含砷溶液的pH值控制在1～2，甚至是4～6的范围。本方法常压沉砷的过程，pH值控制在0.5～1的范围，有利于结晶态砷酸铁化合物的形成，同时避免了铁与硫酸根结合生成铁矾问题。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明实施例1除砷不同反应时间生成的晶态砷酸铁沉淀XRD图谱；
图3是本发明实施例2除砷不同反应时间生成的晶态砷酸铁沉淀SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：
步骤1、在温度为30℃条件下按照液固比为1：1L/kg将硫酸锌结晶（硫酸锌结晶是有色金属火法冶金过程产生的含砷烟尘通过湿法处理后得到的，包括一水硫酸锌或/和七水硫酸锌，含锌34.77wt%、砷5.05wt%、镉1.42wt%）溶解于水中，并采用硫酸调节溶液pH为2.5；
步骤2、将经步骤1调节pH后的溶液加入锌粉，在温度为35℃、搅拌速度为60r/min下置换反应30min，然后液固分离得到海绵镉和除镉后硫酸锌溶液，其中锌粉加入量为将溶液中镉完全置换出来的理论用量的1.4倍；
步骤3、将步骤2得到的除镉后硫酸锌溶液，按照除镉后硫酸锌溶液中砷与铁摩尔比为1：1.5加入亚铁盐（硫酸亚铁），再用硫酸调节pH值为0.7，然后加热至80℃，搅拌条件下加入100g/L臭葱石晶体作晶种，同时通入10L/h预热至70℃的氧气进行缓慢氧化沉砷，反应1、3、5、7、10、15或20h后，溶液进行液固分离，滤渣即为砷酸铁晶体（臭葱石FeAsO4·2H2O），滤液为除砷、镉后的硫酸锌溶液，送至湿法炼锌系统进一步回收锌。
经检测，反应30min后，镉去除率98.56%；反应10h后，除镉后的硫酸锌溶液砷去除率84.41%。不同时间下生成的砷酸铁化合物的XRD图谱如图2所示，从图2中可以看出，在pH0.7的条件下，反应1-20h后均能形成臭葱石。反应20h后得到的砷酸铁晶体中砷含量为30.18wt%，铁含量22.45wt%。
实施例2
如图1所示，该硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：
步骤1、在温度为30℃条件下按照液固比为2：1L/kg将硫酸锌结晶（硫酸锌结晶是有色金属火法冶金过程产生的含砷烟尘通过湿法处理后得到的，包括一水硫酸锌或/和七水硫酸锌，含锌22.3wt%、砷4.1wt%、镉0.76wt%）溶解于水中，并采用硫酸调节溶液pH为4.0；
步骤2、将经步骤1调节pH后的溶液加入锌粉，在温度为55℃、搅拌速度为60r/min下置换反应60min，然后液固分离得到海绵镉和除镉后硫酸锌溶液，其中锌粉加入量为将溶液中镉完全置换出来的理论用量的1.0倍；
步骤3、将步骤2得到的除镉后硫酸锌溶液，按照除镉后硫酸锌溶液中砷与铁摩尔比为1：1.2加入亚铁盐（硫酸亚铁），再用硫酸调节pH值为1.0，然后加热至95℃，搅拌条件下加入40g/L臭葱石晶体作晶种，同时通入200L/h预热至85ºC的氧气进行缓慢氧化沉砷，反应1、3、5、7、10或15h后，溶液进行液固分离，滤渣即为砷酸铁晶体（臭葱石FeAsO4·2H2O），滤液为除砷、镉后的硫酸锌溶液，送至湿法炼锌系统进一步回收锌。
经检测，反应60min后，镉去除率98.67%；反应10h后，除镉后的硫酸锌溶液砷去除率87.13%。不同时间下生成的砷酸铁化合物的SEM图谱如图3所示，从图3中可以看出，在pH为1的条件下，随着时间延长，沉淀颗粒表面越致密。反应10h后得到的砷酸铁晶体中砷含量为30.26wt%，铁含量22.36wt%。
实施例3
如图1所示，该硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：
步骤1、在温度为30℃条件下按照液固比为1.5：1L/kg将硫酸锌结晶（硫酸锌结晶是有色金属火法冶金过程产生的含砷烟尘通过湿法处理后得到的，包括一水硫酸锌或/和七水硫酸锌，含锌15.34wt%、砷0.53wt%、镉0.12wt%）溶解于水中，并采用硫酸调节溶液pH为3.5；
步骤2、将经步骤1调节pH后的溶液加入锌粉，在温度为50℃、搅拌速度为60r/min下置换反应90min，然后液固分离得到海绵镉和除镉后硫酸锌溶液，其中锌粉加入量为将溶液中镉完全置换出来的理论用量的1.2倍；
步骤3、将步骤2得到的除镉后硫酸锌溶液，按照除镉后硫酸锌溶液中砷与铁摩尔比为1：1加入亚铁盐（硫酸亚铁），再用硫酸调节pH值为0.5，然后加热至90℃，搅拌条件下加入1g/L臭葱石晶体作晶种，同时通入100L/h预热至75ºC的空气进行缓慢氧化沉砷，反应1、3、5、7、10或15h后，溶液进行液固分离，滤渣即为砷酸铁晶体（臭葱石FeAsO4·2H2O），滤液为除砷、镉后的硫酸锌溶液，送至湿法炼锌系统进一步回收锌。
经检测，反应90min后，镉去除率98.45%；反应10h，除镉后的硫酸锌溶液砷去除率83.66%。反应10h后得到的砷酸铁晶体中砷含量为30.26wt%，铁含量22.36wt%。参考《危险废物浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)，As的浸出毒性标准值为5.0mg/L。参考《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)和美国环保局 1992 年颁布的《Method1311; Toxicity Characteristic Leaching Procedure》。浸提液配制方法为：将5.7mL冰醋酸加入到500mL蒸馏水中，加64.3mL的NaOH溶液(1N)，然后定容至1L，其pH=4.93±0.05。浸出方法为：使用电子分析天平（最小分度值：0.1mg）称取2g/L的已烘至恒重的样品于50mL聚乙稀瓶中，按液固比10: l(L/kg)加入浸提剂，盖紧瓶盖后固定于恒温振荡箱上，振荡频率为110±10次/min，振荡时间为24h，振荡温度为23±2°C。振荡完成后，用定量滤纸滤取上清液，用ICP-AES仪进行分析检测。不同反应时间下合成臭葱石晶体的浸出毒性如下表1所示。
从表1看到，本发明得到的臭葱石的浸出毒性在低于《危险废物浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)的限值。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (3)
1.一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，其特征在于：首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：
步骤1、在温度为30～50℃条件下按照液固比为1～2:1L/kg将硫酸锌结晶溶解于水中，并采用硫酸调节溶液pH为2.5～4.0；
步骤2、将经步骤1调节pH后的溶液加入锌粉，在温度为35～55℃下置换反应30～90min，然后液固分离得到海绵镉和除镉后硫酸锌溶液，其中锌粉加入量为将溶液中镉完全置换出来的理论用量的1.0～1.4倍；
步骤3、将步骤2得到的除镉后硫酸锌溶液，按照除镉后硫酸锌溶液中砷与铁摩尔比为1：1～1.5加入亚铁盐，再用硫酸调节pH值为0.5～1，然后加热至80～95℃，搅拌条件下加入1～100g/L臭葱石晶体作晶种，同时通入10～200L/h预热至70～85ºC的空气或氧气进行缓慢氧化沉砷，反应1～20h后，溶液进行液固分离，滤渣即为砷酸铁晶体，滤液为除砷、镉后的硫酸锌溶液，送至湿法炼锌系统进一步回收锌。
2.根据权利要求1所述的硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，其特征在于：所述步骤1中硫酸锌结晶是有色金属火法冶金过程产生的含砷烟尘通过湿法处理后得到的，包括一水硫酸锌或/和七水硫酸锌，含锌15～35wt%、砷0.5～5wt%、镉0.1～1.5wt%。
3.根据权利要求1所述的硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，其特征在于：所述步骤2中亚铁盐为硫酸亚铁。
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