CN108939852A - 一种锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，该方法包括以下步骤：1）将锡冶炼含砷烟气通入液相吸收塔，与喷淋的稀盐酸溶液逆流接触，将烟气中未被捕集的含砷烟尘及砷组分转移至淋洗液中；2）淋洗液中砷与稀盐酸反应转移至液相，附着于烟尘中的锡不与稀酸反应而进入固相，过滤，滤渣送返锡冶炼流程回收金属锡；3）含砷滤液先经过催化氧化将其中的As3+催化氧化为As5+，接着进行耦合矿物化固砷反应，固液分离，结晶体的固砷矿物填埋或堆存，滤液用作废渣浸出液或回用于喷淋过程；4）淋洗后烟气脱硫后达标排放。本发明方法简单、成本低、操作简便，可实现锡冶炼烟气中砷的净化与无害化，脱硫石膏的减量化与无害化，对环境保护具有重要意义。

Description

一种锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法
技术领域
本发明属于有色冶炼废气净化及资源化技术领域，具体涉及一种锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法。
背景技术
锡冶炼烟气中含有二氧化硫、砷及含重金属颗粒物等有毒物质，砷主要以三氧化二砷的形式存在，高毒性物质，在烟气处理系统中难以处理。目前，锡冶炼行业锡烟气净化的传统工艺流程为除尘系统+钙法脱硫，经过净化处理后，烟气中的硫和砷仍未得到完全净化，由此导致脱硫过程产生的脱硫石膏和脱硫后排放烟气中的砷等重金属含量均严重超标。随着国家环境保护执法力度的加强与地方行业及工业排放标准的日益严格，对锡冶炼烟气中砷的深度净化已成为亟待解决的重要难题。
烟气处理过程中加设旋风除尘、静电除尘等多级烟气处理设备，无法满足脱硫石膏和排放烟气中的砷等重金属的含量达到国家相关排放要求；采用吸附剂和高效催化剂进行处理，虽然能达到排放标准，但高效净化处理系统建设及运行成本均较高、工艺流程复杂等问题，因此，如何低成本地实现锡冶炼烟气脱硫石膏的无害化和排放烟气的达标排放成为如今锡冶炼行业的棘手问题。
因此，针对现有的锡冶炼烟气处理技术的不利条件，开发高效、经济的含砷烟气净化技术成为必然。本发明提出了一种简单高效的锡冶炼含砷烟气洗涤净化法除砷的方法，以实现砷的有效净化，降低脱硫石膏重金属含量，解决锡冶炼烟气排放超标问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法。
本发明的目的是这样实现的，包括以下步骤：
1）将锡冶炼含砷烟气通入液相吸收塔，与喷淋的稀盐酸溶液逆流接触，将烟气中未被捕集的含砷烟尘及砷组分转移至淋洗液中；
2）淋洗液中砷与稀盐酸反应转移至液相，附着于烟尘中的锡不与稀酸反应而进入固相，反应结束后，过滤得到含砷滤液和滤渣，滤渣送返锡冶炼流程回收金属锡；
3）含砷滤液先经过催化氧化将其中的As3+催化氧化为As5+，接着进行耦合矿物化固砷反应，反应结束后固液分离，结晶体的固砷矿物填埋或堆存，滤液用作废渣浸出液或回用于喷淋过程；
4）淋洗后烟气进行传统脱硫处理后达标排放。
本发明的技术原理为：
（1）砷洗涤吸收原理：
As2O3+6HCl → AsCl3+3H2O
As2O5+3H2O → 2H3AsO4
As2O5+H2O → 2HAsO3
As2O5+2H2O → H4As2O7
（2）除砷原理
AsO4 3- + Fe3+ → Fe AsO4 ↓+ 3H+
AsO3 3- + 3Fe3+ + H2O → Fe AsO4 ↓+ 2H+ +2Fe2+
AsO7 4- + 3Fe3+ + H2O → Fe AsO4 ↓+ 2H+
（3）脱硫原理：
SO2 + H2O → H2SO3
2H2SO3 + O2 → 2H2SO4
2Fe2+ SO2 + O2 → 2SO4 2- + 2Fe3+
2Fe3+ SO2 + 2H2O → SO4 2- + 2Fe2+ 4H+
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明基于砷与盐酸反应的理论，采用洗涤净化法将烟尘和烟气中的砷净化去除，在解决了废气处理问题的同时，实现了锡渣回收利用的目的，是一种污染控制的新理念。
2、本发明将砷转化为高稳定态的臭葱石晶体，解决了砷的无害化难题。
3、本发明满足脱硫石膏的减量化与无害化，实现废气的达标排放，工艺简单，投入较小，能耗低，运行与管理便利，脱硫石膏产量和其有害组分含量显著减低，可用作原料生产建材。
4、本发明在除尘系统后增设洗涤喷淋，使烟气温度急速降低，渡过非晶系三氧化二砷的固化范围，从而最大限度将烟气中含砷烟尘洗涤至液相，与稀盐酸发生反应；基于烟尘中锡与稀酸的弱反应性，洗涤液通过过滤实现砷与锡的分离，含锡滤渣返回冶炼系统得到回收利用，含砷液通过矿物化固砷处理进行砷的无害化；二氧化硫在铁离子自催化作用下液相催化氧化为硫酸，洗涤净化的烟气脱硫后达标排放，脱硫石膏由重金属超标的危废变成普通固废，作为原料送至建材厂。本发明方法简单、成本低、操作简便，可实现锡冶炼烟气中砷的净化与无害化，脱硫石膏的减量化与无害化，对环境保护具有重要意义。
5、本发明工艺设施简单、操作运行成本低，采用价廉易得的盐酸作为吸收剂，通过淋洗急速冷却将烟气中砷最大限度转化为As2O3进入淋洗液，在液相体系中与盐酸反应；基于烟尘中锡不与稀酸反应的原理，固液分离得到锡渣用于回收金属锡，处理后的烟气进一步脱硫后达标排放，脱硫石膏作为原料送至建材厂。此外，随着二氧化硫的吸收，烟尘中铁离子浸出，在液相吸收过程将烟气中低浓度二氧化硫催化氧化为硫酸，溶液中催化离子浸出浓度不断增大，催化氧化能力逐渐提高，砷组分被催化氧化为As5+，与补加的铁生成臭葱石沉淀而分离，实现砷的无害化，分离后的水可作为循环液回用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
如图1所示的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，包括以下步骤：
1）将锡冶炼含砷烟气通入液相吸收塔，与喷淋的稀盐酸溶液逆流接触，将烟气中未被捕集的含砷烟尘及砷组分转移至淋洗液中；
2）淋洗液中砷与稀盐酸反应转移至液相，附着于烟尘中的锡不与稀酸反应而进入固相，反应结束后，过滤得到含砷滤液和滤渣，滤渣送返锡冶炼流程回收金属锡；
3）含砷滤液先经过催化氧化将其中的As3+催化氧化为As5+，接着进行耦合矿物化固砷反应，反应结束后固液分离，结晶体的固砷矿物填埋或堆存，滤液用作废渣浸出液或回用于喷淋过程；
4）淋洗后烟气进行传统脱硫处理后达标排放。
所述的含砷烟气组分包括：SO2 2400～40000 mg/m3、颗粒物 60～180 mg/m3、As0.86～5.6 mg/m3、Sn 2.4～9.6 mg/m3、Cd 0.06～0.25 mg/m3、O2 6～15%。
所述的含砷烟气流量为5000～10000 Nm3/h，温度不高于90℃，烟气中氧气浓度为6～15%。
所述的液相吸收塔空速1.0～1.5 m/s，液气比2～5 L/m3。
所述的稀盐酸溶液的浓度为0.25～0.5 mol/L。
步骤（3）中所述的催化氧化为在通入氧气或加入双氧水的情况下，通过补加铁基催化剂催化氧化含砷废液中的砷，添加量为As3+总量的1%～5%。
所述的铁基催化剂为纳米零价铁，所述的催化氧化的时间为10～30 min，反应温度为30～60℃，氧气流量1.0～1.5 L/min。
所述的耦合矿物化固砷反应为在催化氧化后的含砷液中缓缓加入亚铁盐并搅拌均匀，持续通入氧气，在加压的超声场内进行耦合矿物化固砷反应。
所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁中的一种或多种，所述的亚铁盐的加入量为控制铁砷摩尔比为1.2～1.8:1；所述的超声场的功率为2000 W，加压压力为0.1～0.5 Mpa。
所述的耦合矿物化固砷反应控制条件为：反应温度120～150℃、搅拌速度100～300r/min、反应时间为5～15h；控制氧气流量为1.0～1.5 L/min，pH范围0.5～5。
实施例1
本发明技术方案：
1）在烟气净化的除尘系统后，加设液相喷淋塔，采用稀盐酸溶液与烟气逆流接触，吸收过程中烟气中的低浓度二氧化硫、砷和含重金属颗粒物被洗脱进入液相，进入沉降反应池，静置1h，上清液循环利用；当pH值小于2，更换吸收液。2）附着于颗粒物中的锡因不与稀酸反应过滤分离，滤渣送返锡冶炼流程回收金属锡。3）与盐酸反应后的含砷滤液在浸出的铁的自催化作用转化为As5+，进而与补加铁组分生成臭葱石沉淀微孔过滤工序实现固液分离，可安全填埋或堆存，滤液用作废渣浸出液或回用于喷淋过程。4）淋洗后烟气进入脱硫系统，采用传统的石灰石-石膏法脱硫。
本实施例中待处理烟气流量10000 m3/h，烟气中含SO2 2000 mg/m3、As 2.6 mg/m3、O2 10.5%，烟气温度85℃。净化过程控制条件为：喷淋塔空速1.0 m/s，液气比2 L/m3，HCl浓度为0.25 mol/L，双氧水质量浓度为30%，添加量为浆液总量的0.1%，铁砷摩尔比为1.2:1。
通过实施上述方法，出口烟气中SO2≤100 mg/m3；砷≤0.5 mg/m3；脱硫石膏减排40%，符合GB 5085.3—2007《固废危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的范围。
实施例2
采用与实施例1相同的技术方案与工艺流程。
本实施例中待处理烟气流量8000 m3/h，烟气中含SO2 1500 mg/m3、As 2.0 mg/m3、O2 11.2%，烟气温度80℃。净化过程控制条件为：喷淋塔空速1.5 m/s，液气比2 L/m3，HCl浓度为0.5 mol/L，双氧水质量浓度为30%，添加量为浆液总量的0.1%，铁砷摩尔比为1.5:1。
通过实施上述方法，出口烟气中SO2≤100 mg/m3；砷≤0.5 mg/m3；脱硫石膏减排55%，符合GB 5085.3—2007《固废危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的范围。
实施例3
采用与实施例1相同的技术方案与工艺流程。
本实施例中待处理烟气流量5000 m3/h，烟气中含SO2 2800 mg/m3、As 2.3 mg/m3、O2 11.6%，烟气温度85℃。净化过程控制条件为：喷淋塔空速1.5 m/s，液气比2 L/m3，HCl浓度为0.5 mol/L，双氧水质量浓度为30%，添加量为浆液总量的0.1%，铁砷摩尔比为1.2:1。
通过实施上述方法，出口烟气中SO2≤100 mg/m3；砷≤0.5 mg/m3；脱硫石膏减排52%，符合GB 5085.3—2007《固废危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的范围。
实施例4
采用与实施例1相同的技术方案与工艺流程。
本实施例中待处理烟气流量5000 m3/h，烟气中含SO2 1200 mg/m3、As 1.6 mg/m3、O2 10.3%，烟气温度85℃。净化过程控制条件为：喷淋塔空速1.2 m/s，液气比2.5 L/m3，HCl浓度为0.5 mol/L，双氧水质量浓度为10%，添加量为浆液总量的0.3%，铁砷摩尔比为1.5:1。
通过实施上述方法，出口烟气中SO2≤100 mg/m3；砷≤0.5 mg/m3；脱硫石膏减排48%，符合GB 5085.3—2007《固废危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的范围。
实施例5
一种锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，包括以下步骤：
1）将锡冶炼含砷烟气通入液相吸收塔，与喷淋的0.25mol/L稀盐酸溶液逆流接触，将烟气中未被捕集的含砷烟尘及砷组分转移至淋洗液中；所述的含砷烟气组分包括：SO2 2400mg/m3、颗粒物 60 mg/m3、As 0.86 mg/m3、Sn 2.4mg/m3、Cd 0.06mg/m3、O2 6%；所述的含砷烟气流量为6000 Nm3/h，温度90℃，烟气中氧气浓度为6%；液相吸收塔空速1.0m/s，液气比2L/m3；
2）淋洗液中砷与稀盐酸反应转移至液相，附着于烟尘中的锡不与稀酸反应而进入固相，反应结束后，过滤得到含砷滤液和滤渣，滤渣送返锡冶炼流程回收金属锡；
3）含砷滤液先经过催化氧化将其中的As3+催化氧化为As5+，接着进行耦合矿物化固砷反应，反应结束后固液分离，结晶体的固砷矿物填埋或堆存，滤液用作废渣浸出液或回用于喷淋过程；
所述的催化氧化为在通入氧气或加入双氧水的情况下，通过补加纳米零价铁催化氧化含砷废液中的砷，添加量为As3+总量的1%；所述的催化氧化的时间为10 min，反应温度为30℃，氧气流量1.0L/min；
所述的耦合矿物化固砷反应为在催化氧化后的含砷液中缓缓加入亚铁盐并搅拌均匀，持续通入氧气，在加压的超声场内进行耦合矿物化固砷反应；反应控制条件为：反应温度120℃、搅拌速度100r/min、反应时间为5h；控制氧气流量为1.0L/min，pH0.5；所述的亚铁盐为硫酸亚铁，加入量为控制铁砷摩尔比为1.2:1；所述的超声场的功率为2000 W，加压压力为0.1 Mpa；
4）淋洗后烟气进行传统脱硫处理后达标排放。
通过实施上述方法，出口烟气中SO2≤100 mg/m3；砷≤0.5 mg/m3；脱硫石膏减排58%，符合GB 5085.3—2007《固废危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的范围。
实施例6
一种锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，包括以下步骤：
1）将锡冶炼含砷烟气通入液相吸收塔，与喷淋的0.5 mol/L稀盐酸溶液逆流接触，将烟气中未被捕集的含砷烟尘及砷组分转移至淋洗液中；所述的含砷烟气组分包括：SO2 40000mg/m3、颗粒物180 mg/m3、As 5.6 mg/m3、Sn 9.6 mg/m3、Cd 0.25 mg/m3、O2 15%；所述的含砷烟气流量为7000 Nm3/h，温度88℃，烟气中氧气浓度为15%；液相吸收塔空速1.5 m/s，液气比5 L/m3；
2）淋洗液中砷与稀盐酸反应转移至液相，附着于烟尘中的锡不与稀酸反应而进入固相，反应结束后，过滤得到含砷滤液和滤渣，滤渣送返锡冶炼流程回收金属锡；
3）含砷滤液先经过催化氧化将其中的As3+催化氧化为As5+，接着进行耦合矿物化固砷反应，反应结束后固液分离，结晶体的固砷矿物填埋或堆存，滤液用作废渣浸出液或回用于喷淋过程；
所述的催化氧化为在通入氧气或加入双氧水的情况下，通过补加纳米零价铁催化氧化含砷废液中的砷，添加量为As3+总量的5%；所述的催化氧化的时间为30 min，反应温度为60℃，氧气流量1.5 L/min；
所述的耦合矿物化固砷反应为在催化氧化后的含砷液中缓缓加入亚铁盐并搅拌均匀，持续通入氧气，在加压的超声场内进行耦合矿物化固砷反应；反应控制条件为：反应温度150℃、搅拌速度300r/min、反应时间为15h；控制氧气流量为1.5 L/min，pH范围5；所述的亚铁盐为氯化亚铁，加入量为控制铁砷摩尔比为1.8:1；所述的超声场的功率为2000 W，加压压力为0.5 Mpa；
4）淋洗后烟气进行传统脱硫处理后达标排放。
通过实施上述方法，出口烟气中SO2≤100 mg/m3；砷≤0.5 mg/m3；脱硫石膏减排53%，符合GB 5085.3—2007《固废危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的范围。
实施例7
一种锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，包括以下步骤：
1）将锡冶炼含砷烟气通入液相吸收塔，与喷淋的0.4 mol/L稀盐酸溶液逆流接触，将烟气中未被捕集的含砷烟尘及砷组分转移至淋洗液中；所述的含砷烟气组分包括：SO2 35000mg/m3、颗粒物 140 mg/m3、As 2.2 mg/m3、Sn 5.6 mg/m3、Cd 0.12 mg/m3、O212%；所述的含砷烟气流量为100000 Nm3/h，温度82℃，烟气中氧气浓度为12%；液相吸收塔空速1.3m/s，液气比4L/m3；
2）淋洗液中砷与稀盐酸反应转移至液相，附着于烟尘中的锡不与稀酸反应而进入固相，反应结束后，过滤得到含砷滤液和滤渣，滤渣送返锡冶炼流程回收金属锡；
3）含砷滤液先经过催化氧化将其中的As3+催化氧化为As5+，接着进行耦合矿物化固砷反应，反应结束后固液分离，结晶体的固砷矿物填埋或堆存，滤液用作废渣浸出液或回用于喷淋过程；
所述的催化氧化为在通入氧气或加入双氧水的情况下，通过补加纳米零价铁催化氧化含砷废液中的砷，添加量为As3+总量的3%；所述的催化氧化的时间为25 min，反应温度为45℃，氧气流量1.3L/min；
所述的耦合矿物化固砷反应为在催化氧化后的含砷液中缓缓加入亚铁盐并搅拌均匀，持续通入氧气，在加压的超声场内进行耦合矿物化固砷反应；反应控制条件为：反应温度130℃、搅拌速度200r/min、反应时间为12h；控制氧气流量为1.2 L/min，pH范围2；所述的亚铁盐为硫酸亚铁，加入量为控制铁砷摩尔比为1.6:1；所述的超声场的功率为2000 W，加压压力为0.3 Mpa；
4）淋洗后烟气进行传统脱硫处理后达标排放。
通过实施上述方法，出口烟气中SO2≤100 mg/m3；砷≤0.5 mg/m3；脱硫石膏减排59%，符合GB 5085.3—2007《固废危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的范围。

Claims (10)

1.一种锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将锡冶炼含砷烟气通入液相吸收塔，与喷淋的稀盐酸溶液逆流接触，将烟气中未被捕集的含砷烟尘及砷组分转移至淋洗液中；
2）淋洗液中砷与稀盐酸反应转移至液相，附着于烟尘中的锡不与稀酸反应而进入固相，反应结束后，过滤得到含砷滤液和滤渣，滤渣送返锡冶炼流程回收金属锡；
3）含砷滤液先经过催化氧化将其中的As3+催化氧化为As5+，接着进行耦合矿物化固砷反应，反应结束后固液分离，结晶体的固砷矿物填埋或堆存，滤液用作废渣浸出液或回用于喷淋过程；
4）淋洗后烟气进行传统脱硫处理后达标排放。
2.根据权利要求1所述的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于所述的含砷烟气组分包括：SO2 2400～40000 mg/m3、颗粒物 60～180 mg/m3、As 0.86～5.6 mg/m3、Sn 2.4～9.6 mg/m3、Cd 0.06～0.25 mg/m3、O2 6～15%。
3.根据权利要求1所述的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于所述的含砷烟气流量为5000～100000Nm3/h，温度不高于90℃，烟气中氧气浓度为6～15%。
4.根据权利要求1所述的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于所述的液相吸收塔空速1.0～1.5 m/s，液气比2～5 L/m3。
5.根据权利要求1所述的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于所述的稀盐酸溶液的浓度为0.25～0.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于步骤（3）中所述的催化氧化为在通入氧气或加入双氧水的情况下，通过补加铁基催化剂催化氧化含砷废液中的砷，添加量为As3+总量的1%～5%。
7.根据权利要求6所述的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于所述的铁基催化剂为纳米零价铁，所述的催化氧化的时间为10～30 min，反应温度为30～60℃，氧气流量1.0～1.5 L/min。
8.根据权利要求1所述的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于所述的耦合矿物化固砷反应为在催化氧化后的含砷液中缓缓加入亚铁盐并搅拌均匀，持续通入氧气，在加压的超声场内进行耦合矿物化固砷反应。
9.根据权利要求8所述的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁中的一种或多种，所述的亚铁盐的加入量为控制铁砷摩尔比为1.2～1.8:1；所述的超声场的功率为2000 W，加压压力为0.1～0.5 Mpa。
10.根据权利要求1所述的锡冶炼含砷烟气洗涤净化除砷的方法，其特征在于所述的耦合矿物化固砷反应控制条件为：反应温度120～150℃、搅拌速度100～300r/min、反应时间为5～15h；控制氧气流量为1.0～1.5 L/min，pH范围0.5～5。
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