CN106731629B - 一种利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法,属于烟气净化技术领域。废气中的低浓度二氧化硫,有机硫,砷和汞等污染物通过铜尾矿渣浆液后被洗脱下来,有机硫被氧化为含硫物质留在浆液中;二氧化硫被氧化为硫酸,硫酸进一步浸出尾矿渣中的铁和锌;三氧化二砷被氧化形成砷酸铁沉淀;零价汞被氧化为二价汞离子留在溶液中;随着反应的进行,固相中的铁锌元素被浸出,溶液中铁离子和锌离子的浓度不断增加,随之溶液的酸性增强,催化氧化能力逐渐提高;反应完成后,溶液静置分层,底物回收集中送往水泥厂作为水泥生产原料,酸浸液经处理后分别获得含铁物质和金属锌。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法,属于烟气净化技术领域。
背景技术
铜尾矿渣是铜冶炼过程中转炉吹炼渣经浮选后最终产生的工业固体废渣,我国每年产生约1000万吨铜尾矿渣。铜尾矿渣是一种含有价金属化合物的复合矿冶金渣,具有数量大、粒度细、类型繁多、成分复杂等特点。渣中含有Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Ni、Mg、Al、Mn等多种有价金属和Au、Ag等贵金属。铜尾矿渣中氧化物的含量超过95%,主要矿物成分是铁橄榄石(2FeO·SiO2)、磁铁矿(Fe3O4)及一些脉石组成的无定形玻璃体。冶炼后尾矿渣中的铜主要以金属铜、氧化铜形式存在,铜含量一般在0.5%以下,铁主要以硅酸盐和磁性氧化铁的形式存在,渣中铁的品位一般在40%左右,远大于铁矿石29.1%的平均工业品位。大量的铜尾矿渣由于难以有效利用而堆存在渣场,既占用土地又污染环境,同时也是巨大的资源浪费。随着环境保护要求的提高和矿产资源的日益枯竭,如何回收利用这些宝贵的资源具有十分重要意义。
铜冶炼烟气中含有二氧化硫、有机硫(甲硫醇,羰基硫,二硫化碳)、砷、汞等有毒有害的物质。二氧化硫和有机硫排到大气中,严重危害人类的健康和生态环境;砷主要以三氧化二砷的形式存在,三氧化二砷别名砒霜,高毒性物质,为铜精炼过程产生的副产品,在烟气中较难被脱除干净,进入大气会造成持续性的危害;汞有三种形态,氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞(Hgp)和元素态汞(Hg0)。氧化态和颗粒态的汞可以通过除尘、湿法洗涤或者干吸附剂注射的方法去除,而元素态汞由于其低熔点(-38.9℃)高平衡蒸汽压(25℃时0.25Pa)以及低水溶性(25℃时60mg/m3)且在大气中平均停留时间长达半年至2年,极易在大气中通过长距离大气输送形成广泛的汞污染等特点是烟气汞中最难控制的一种形态。铜冶炼烟气经过处理后尾气中仍含有硫、汞和砷。因此烟气脱硫脱砷汞是亟待解决的环境保护问题,具有重要的研究价值。
申请号为201410681329.9的专利“一种铜冶炼渣中回收铜、铁和硅的方法”提出采用浮选和磁选回收赤铁矿,通过活化浮选浸出回收含铜产品,过滤后得到含硅尾渣,该法的分离回收效率较低。申请号为201510484964.2的专利“处理铜渣的方法”提出铜渣经预处理后得到铜渣球团,铜渣球团在高温下被还原,得到含有铁铜合金粒的固体还原产物,再通过破碎和磁选处理得到铁铜合金粒和尾渣,该方法具有较好的回收率,但对处理铜渣来说,设备要求高,能耗高,成本高,企业难以承受。上述的专利都只考虑到渣中物质的回收处理,其实尾矿渣本身就具有较高的利用价值,制成浆液可用于企业含汞、砷、有机硫和低浓度二氧化硫等物质尾气的处理,吸收终点的沉淀底物集中,出售给水泥厂作为水泥的生产原料,上层吸收液中含有较高浓度铁和锌,通过化学法处理后分别得到含铁物质和锌。本发明结合地域性,企业情况和铜尾矿渣的组成成分提出一种利用铜冶炼厂尾矿渣脱硫脱砷汞的方法,充分地考虑了废物资源利用的环保需求,符合实际情况,是一种环境保护和资源利用的新理念。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法,尾矿渣中的铁,锌,锰,铜等有价金属具有催化氧化能力,在液相吸收反应过程中可催化氧化废气中的低浓度二氧化硫,有机硫,砷和汞等以脱除污染物,有机硫被氧化成含硫物质留在浆液中;二氧化硫被氧化为硫酸,硫酸可以进一步浸出尾矿渣中的铁和锌;三氧化砷被氧化为砷酸铁沉淀;零价汞被氧化为二价汞离子留在溶液中;随着反应的进行,固相中的铁锌元素被浸出,溶液中铁离子和锌离子的浓度不断增加,随之溶液的酸性增强,催化氧化能力逐渐提高;反应完成后,溶液静置分层,底物回收集中送往水泥厂作为水泥生产原料,上层清液经处理后分别获得含铁物质和金属锌;本发明的技术方案如下:
(1)将铜冶炼厂尾矿渣和水混合配制浆液,烟气与铜矿浆逆流接触,吸收过程中烟气与铜矿浆逆流接触,随着反应的进行铜矿浆pH值不断下降,在pH值降低到1~4之间时,在铜矿浆中加入双氧水进行反应;
(2)反应完成后将得到的混合物进行过滤,滤渣集中后送往水泥厂作为水泥的生产原料;在滤液中加入氯化钠和铜冶炼厂尾矿渣调节滤液的pH到1.5~2.5之间,然后再加入双氧水;并将溶液加热至80~95℃之间,滤液中的铁被沉淀下来,沉淀物集中后可送往炼铁厂作为生产铁的原料,去除沉淀物的溶液送去电解锌,最终得到金属锌。
优选的,本发明所述烟气温度低于45℃,烟气中氧气浓度为5%~12%。
优选的,本发明所述铜冶炼厂尾矿渣的粒度为200目~300目,尾矿渣和水固液质量比为1:3~1:10。
优选的,本发明所述步骤(1)中双氧水的质量百分比浓度为3%~30%,双氧水的添加量为浆液体积的0.1%~10%。
优选的,本发明所述步骤(2)中双氧水的质量百分比浓度为3%~30%,双氧水的添加量为滤液体积的0.01%~10%。
优选的,本发明所述步骤(2)中氯化钠的加入量为0.1~30g/L。
本发明的原理:
(1)脱硫原理如下:
SO2+H2O=H2SO3
H2SO3+O2=H2SO4
2Fe2++SO2+O2=2Fe3++SO4 2-
2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO4 2-+4H+
2Mn2++SO2+O2=2Mn3++SO4 2-
2Mn3++SO2+2H2O=2Mn2++SO4 2-+4H+
2Cu++SO2+O2=2Cu2++SO4 2-
2Cu2++SO2+2H2O=2Cu++SO4 2-+4H+
2FeO·SiO2+2H2SO4=2FeSO4+2H2O+SiO2
(2)脱砷脱汞原理:
2Fe3++Hg0↔Hg2++2Fe2+
Fe3++Hg0↔Hg++Fe2+
Hg2++SO4 2-→HgSO4↓(酸性)
Hg++SO4 2-→Hg2SO4↓(酸性)
2HgSO4+SO2+2H2O→Hg2SO4+4H+
3Fe3++H3AsO3+H2O→FeAsO4↓+2Fe2++5H+
(3)在pH值降低到1~4之间时,在铜矿浆中加入双氧水进行反应,此时溶液中已经浸出了一些Fe2+和Fe3+,加入双氧水后,部分二价铁被氧化为三价铁,明显增强了溶液催化氧化脱硫脱砷汞的能力。
2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O
(4)反应终点除了难溶物磁性氧化铁中的铁外,固相中的铁和锌已经基本浸出;过滤后渣中主要含有氧化硅,硅酸盐,磁性氧化铁和其他杂质,滤渣集中后送往水泥厂作为水泥的生产原料。
(5)酸浸液中主要含有锌,铁两种物质,加入氯化钠,和尾矿渣调节溶液pH到1.5~2.5之间,氯化钠的摩尔量为溶液中铁离子摩尔量的10%~30%,加入适量3%~30%浓度双氧水把溶液中二价铁氧化为三价铁,并将溶液加热至80~95℃之间,酸浸液中铁形成黄钠铁矾被沉淀下来,沉淀物集中后可送往炼铁厂作为生产铁的原料,沉淀后溶液送去电解锌,最终得到金属锌。
黄钠铁矾法成矾原理:
3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO4
4Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4+2H2SO4
2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]+H2SO4
总反应式:
3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O=Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]+6H2SO4
本发明的有益效果:
(1)铜尾矿渣是一种固体废物,传统的资源化利用方法成本太高,直接处理又会污染环境。本发明利用铜尾矿渣脱硫脱砷汞达到了以废治废的目的且脱除效率高。
(2)本发明在铜尾矿渣脱硫脱砷汞之后,可回收尾矿渣中的铁和锌资源且回收成本低。
(3)本发明在解决了废渣废气处理问题的同时,又实现了废渣资源化利用的目的,是一种污染控制的新理念。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步描述,在以发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中待处理烟气的烟气量为10000m3/h,烟气中含SO2:1000mg/m3,有机硫:150mg/m3,汞:1.5mg/m3,砷:1.8mg/m3,O2:5%;冶炼烟气经预处理后,烟气温度冷却至40℃。
(1)将粒度为200目的铜冶炼厂尾矿渣和水按固液质量比为1:5的比例混合配制浆液,烟气与铜矿浆逆流接触,吸收过程中烟气与铜矿浆逆流接触,低浓度二氧化硫、有机硫、砷和汞被洗脱下来,随着反应的进行铜矿浆pH值不断下降,在pH值降低到1.5时,在铜矿浆中加入质量百分比浓度为20%的双氧水进行反应,双氧水的添加量为浆液体积0.5%;当达到反应终点;除了难溶物磁性氧化铁中的铁,固相中的铁和锌已经基本浸出。
(2)反应完成后将得到的混合物进行过滤,滤渣中主要含有氧化硅,硅酸盐,磁性氧化铁和其他杂质,滤渣集中后送往水泥厂作为水泥的生产原料;在滤液中主要含有锌,铁两种物质,加入氯化钠和铜冶炼厂尾矿渣调节滤液的pH到1.5之间,氯化钠的加入量为1g/L;然后再加入质量百分比浓度为25%的双氧水,把溶液中二价铁氧化为三价铁,双氧水的添加量为滤液体积的0.01%;并将溶液加热至80℃之间,滤液中的铁被沉淀下来,沉淀物集中后可送往炼铁厂作为生产铁的原料,去除沉淀物的溶液送去电解锌,最终得到金属锌。
通过实施上述方法,出口烟气中SO2≤100mg/m3;有机硫≤30mg/m3;汞≤0.1mg/m3;砷≤0.5mg/m3。
实施例2
本实施例中待处理烟气的烟气量为5000m3/h,烟气中含SO2:1500mg/m3,有机硫:200mg/m3,汞:2.0mg/m3,砷:1.6mg/m3,O2:8%;冶炼烟气经预处理后,烟气温度冷却至30℃。
(1)将粒度为250目的铜冶炼厂尾矿渣和水按固液质量比为1:7的比例混合配制浆液,烟气与铜矿浆逆流接触,吸收过程中烟气与铜矿浆逆流接触,低浓度二氧化硫、有机硫、砷和汞被洗脱下来,随着反应的进行铜矿浆pH值不断下降,在pH值降低到2.3时,在铜矿浆中加入质量百分比浓度为30%的双氧水进行反应,双氧水的添加量为浆液体积5%;当达到反应终点;除了难溶物磁性氧化铁中的铁,固相中的铁和锌已经基本浸出。
(2)反应完成后将得到的混合物进行过滤,滤渣中主要含有氧化硅,硅酸盐,磁性氧化铁和其他杂质,滤渣集中后送往水泥厂作为水泥的生产原料;在滤液中主要含有锌,铁两种物质,加入氯化钠和铜冶炼厂尾矿渣调节滤液的pH到2.0,氯化钠的加入量为15g/L;然后再加入质量百分比浓度为3%的双氧水,把溶液中二价铁氧化为三价铁,双氧水的添加量为滤液体积的5%;并将溶液加热至88℃之间,滤液中的铁被沉淀下来,沉淀物集中后可送往炼铁厂作为生产铁的原料,去除沉淀物的溶液送去电解锌,最终得到金属锌。
通过实施上述方法,出口烟气中SO2≤100mg/m3;有机硫≤30mg/m3;汞≤0.1mg/m3;砷≤0.5mg/m3。
实施例3
本实施例中待处理烟气的烟气量为8000m3/h,烟气中含SO2:2700mg/m3,有机硫:120mg/m3,汞:1.5mg/m3,砷:1.9mg/m3,O2:11%;冶炼烟气经预处理后,烟气温度冷却至35℃。
(1)将粒度为300目的铜冶炼厂尾矿渣和水按固液质量比为1:9的比例混合配制浆液,烟气与铜矿浆逆流接触,吸收过程中烟气与铜矿浆逆流接触,低浓度二氧化硫、有机硫、砷和汞被洗脱下来,随着反应的进行铜矿浆pH值不断下降,在pH值降低到4时,在铜矿浆中加入质量百分比浓度为3%的双氧水进行反应,双氧水的添加量为浆液体积10%;当达到反应终点;除了难溶物磁性氧化铁中的铁,固相中的铁和锌已经基本浸出。
(2)反应完成后将得到的混合物进行过滤,滤渣中主要含有氧化硅,硅酸盐,磁性氧化铁和其他杂质,滤渣集中后送往水泥厂作为水泥的生产原料;在滤液中主要含有锌,铁两种物质,加入氯化钠和铜冶炼厂尾矿渣调节滤液的pH到2.5,氯化钠的加入量为30g/L;然后再加入质量百分比浓度为16%的双氧水,把溶液中二价铁氧化为三价铁,双氧水的添加量为滤液体积的10%;并将溶液加热至95℃之间,滤液中的铁被沉淀下来,沉淀物集中后可送往炼铁厂作为生产铁的原料,去除沉淀物的溶液送去电解锌,最终得到金属锌。
通过实施上述方法,出口烟气中SO2≤100mg/m3;有机硫≤30mg/m3;汞≤0.1mg/m3;砷≤0.5mg/m3。
Claims (6)
1.一种利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将铜冶炼厂尾矿渣和水混合配制铜矿浆液,烟气与铜矿浆液逆流接触,吸收过程中烟气与铜矿浆液逆流接触,随着反应的进行铜矿浆液pH值不断下降,在pH值降低到1~4之间时,在铜矿浆液中加入双氧水进行反应;
(2)反应完成后将得到的混合物进行过滤,滤渣集中后送往水泥厂作为水泥的生产原料;在滤液中加入氯化钠和铜冶炼厂尾矿渣调节滤液的pH到1.5~2.5之间,然后再加入双氧水;并将滤液加热至80~95℃之间,滤液中的铁被沉淀下来,沉淀物集中后送往炼铁厂作为生产铁的原料,去除沉淀物的溶液送去电解锌,最终得到金属锌。
2.根据权利要求1所述利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法,其特征在于:烟气温度低于45℃,烟气中氧气浓度为5%~12%。
3.根据权利要求1所述利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法,其特征在于:铜冶炼厂尾矿渣的粒度为200目~300目,尾矿渣和水固液质量比为1:3~1:10。
4.根据权利要求1所述利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法,其特征在于:步骤(1)中双氧水的质量浓度为3%~30%,双氧水的添加量为浆液体积的0.1%~10%。
5.根据权利要求1所述利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法,其特征在于:步骤(2)中双氧水的质量浓度为3%~30%,双氧水的添加量为滤液体积的0.01%~10%。
6.根据权利要求1所述利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法,其特征在于:步骤(2)中氯化钠的加入量为0.1~30g/L。
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