CN103145174B - 一种利用低品位含锌矿物生产氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用低品位含锌矿物生产氧化锌的方法，它涉及一种工业级氧化锌的制备方法。它的工艺步骤如下：根据配比将锌氨络合物净化液缓慢加入到快速搅拌的硫酸锌净化液中，在常温下，反应二十分钟，得到碱式碳酸锌沉淀和硫酸铵溶液；将得到的硫酸铵溶液和碱式碳酸锌沉淀混合物过滤，得到粗碱式碳酸锌和硫酸铵溶液；将得到的蒸馏水清洗粗碱式碳酸锌，得到合格的碱式碳酸锌；将得到的碱式碳酸锌烘干水份在5%-15%，在温度为1100℃，煅烧两个小时，得到氧化锌。它原料来源广泛，在生产硫酸锌的过程中为一段中性浸出，工艺流程简单、无需复杂设备、成本低、产品纯度高，无废水排放，辅料循环利用，节约成本，环保。
Description
技术领域：
本发明涉及一种工业级氧化锌的制备方法，尤其涉及一种利用低品位含锌矿物生产氧化锌的方法。
背景技术：
氧化锌是橡胶和轮胎工业必不可少的添加剂，也可作天然橡胶、合成橡胶及乳胶的硫化活性剂和补强剂以及着色。纳米氧化锌用于橡胶工业中可以充分发挥硫化促进作用，提高橡胶的性能，其用量仅为普通氧化锌的30%-50%。
在化学工业中，氧化锌被广泛用作催化剂、脱硫剂，如合成甲醛时作为催化剂，合成氨时作为脱硫剂，纳米氧化锌的表面高活性可以提高催化剂的选择性能和催化效率，具有广泛的潜在应用市场。
在涂料工业中，氧化锌除了具有着色力和遮盖力外，又是涂料中的防腐剂和发光剂；此外，纳米氧化锌优异的紫外线屏蔽能力使其在涂料的抗老化等方面具有较为突出的特性。
在医药卫生和食品工业中，氧化锌具有拔毒、止血、生肌收敛的功能，也用于橡皮膏原料，二对于促进儿童智力发育具有帮助；纳米氧化锌用于食品卫生行业的需求在逐步扩大，但在产品要求也比较严格，尤其是有害的重金属元素含量。
在玻璃工业中，氧化锌用在特种玻璃制品中；在陶瓷工业中，用作助熔剂，在印染工业中，氧化锌用作防染剂；纳米氧化锌由于粒度细、活性高，可以降低玻璃或陶瓷的烧结温度，此外利用纳米氧化锌制备陶瓷釉面更加光洁，而且具有抗菌、防霉、除臭等功效。
在电子工业中，氧化锌即使压敏电阻的主要原料，也是磁性、光学等材料的主要添加剂，采用纳米氧化锌制备压敏电阻，不仅具有较低的烧结温度，而且压敏电阻能得到提高，如通流能力、非线性系数等。纳米氧化锌在光学器件中的应用将随着纳米氧化锌光学性能的深入研究会取得较大的突破。
现有的氧化锌在制备时需要大量的原料且原材料的要求高，在硫酸化焙烧时的焙烧温度高，耐火材料消耗大，过程不易控制，在生产硫酸锌的过程中有一段、二段、三段浸出之分，在浸出条件上有低温和高温、弱酸和强酸和常压和高压之别，其工艺流程复杂、需要复杂设备；生产过程中有污水排放，污染环境，辅料不可以循环利用，浪费了大量资源。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用低品位含锌矿物生产氧化锌的方法，它原料来源广泛，在生产硫酸锌的过程中为一段中性浸出，工艺流程简单、无需复杂设备、成本低、产品纯度高，无废水排放，辅料循环利用，节约成本，环保。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用如下技术方案：它的工艺步骤如下：
(1)、选取来源广泛的含硫低、含锌低、含铁高的矿粉作为原料，选用价格低廉的劣质硫酸铵做为补硫剂；
(2)、将含锌矿粉与硫酸铵混合，比例按照实际测算的硫化锌与氧化锌的含量确定，焙烧温度为450℃，焙烧时间为一小时，得到含有硫酸锌的烧结矿，回收氨水；
(3)、按初浸取液的波美度及烧结矿的硫酸锌含量确定浸取的液固比，浸取一个小时溶解，得到混合溶液；
(4)、将步骤(3)得到的混合溶液，经过滤，得到初浸取液；
(5)、将步骤(4)得到的初浸取液，加步骤(2)回收的氨水，在90℃-100℃的条件下，反应十分钟会迅速形成黄钾铁矾沉淀物，将铁去除，过滤，得到浸取液；
(6)、将步骤(5)所得的浸取液在60℃-70℃条件下，加第一氧化剂，将Fe2+氧化成Fe3+，调节剂调节PH值为5.2-5.4，反应时间为半小时，使Fe3+沉淀，过滤，得到浸取液；
(7)、将步骤(6)所得的浸取液在60℃-70℃条件下，加第一提纯剂，反应半小时，除重金属等杂质，得到含Pb、Cd、As、Cu、Ni、Co、Sb等合格的浸取液，过滤，得到浸取液；
(8)、将步骤(7)所得的浸取液在60℃-70℃条件下，加第二氧化剂反应半小时，进一步除铁、锰，过滤，得到合格的硫酸锌净化液；
(9)、将步骤(2)回收的氨水与碳酸氢铵、水按一定比例混合配液，配比出的混合溶液含碳酸根质量比为12%，含氨质量比为10.5%，在50℃-60℃条件下浸出，反应半小时，得到粗浸取液；
(10)、将步骤(9)得到的粗浸取液过滤，在50℃-60℃的条件下，加第二氧化剂反应半小时，将Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe（OH）3胶体沉淀，过滤；
(11)、将步骤(9)得到的浸取液在50℃-60℃条件下，加第二提纯剂，反应一小时除重金属等杂质，得到含Pb、Cd、As、Cu、Ni、Co、Sb等合格的浸取液，过滤；
(12)、根据配比将锌氨络合物净化液缓慢加入到步骤(8)中得到的硫酸锌净化液中，在常温下，反应二十分钟，得到碱式碳酸锌沉淀和硫酸铵溶液；
(13)、将步骤(12)得到的硫酸铵溶液一半经蒸发、浓缩、结晶，得到硫酸铵晶体，蒸发出的水蒸气经冷凝回收得到蒸馏水；
(14)、将步骤(12)得到的硫酸铵溶液和碱式碳酸锌沉淀混合物过滤，得到粗碱式碳酸锌和硫酸铵溶液，用步骤(13)中得到的蒸馏水清洗粗碱式碳酸锌，得到合格的碱式碳酸锌；
(15)、将步骤(14)得到的碱式碳酸锌烘干水份在5%-15%，在温度为1100℃，煅烧两个小时，得到氧化锌。
本发明克服了以往传统硫酸化焙烧的焙烧温度高，耐火材料消耗大，过程不易控制的缺点，焙烧利用的是价格低廉的低品位含锌矿物和劣质硫酸铵，成本低，在浸取阶段，采用一段中性浸取，对设备要求低、腐蚀小、易于操作，多段除杂使得最终产品杂质含量低，纯度高。采用硫酸锌溶液与锌氨络合物溶液中和的方法生产碱式碳酸锌，省去了辅料盐类的使用，生成的硫酸铵可循环利用，生成的氨水可循环使用，生成的蒸馏水可被再次利用，无废水排放。
本发明的优点为：以含锌低、含铁高的矿粉为原料。因为该方法利用的焙烧工序矿粉含有各种杂质，所以对硫酸铵的要求很低，劣质硫酸铵价格低廉，来源广泛，便于工业生产；采用焙烧过程回收的氨水作为除铁剂，没有额外增加成本。所得的含铁高的渣还可用于冶铁使用；采用一段中性浸出，对设备要求低、腐蚀小。多段除杂使最终产品纯度高，质量好；用锌氨络合物溶液代替传统中和剂碳酸钠，省去辅料使用，并且是两种含锌溶液中和，提高生产效率；生产过程中的回收氨水、硫酸铵、蒸馏水都被循环利用，无废水排放，实现了清洁生产。
本发明原料来源广泛，在生产硫酸锌的过程中为一段中性浸出，工艺流程简单、无需复杂设备、成本低、产品纯度高，无废水排放，辅料循环利用，节约成本，环保。
具体实施方式：
本具体实施方式采用如下技术方案：它的工艺步骤如下：
(1)、选取来源广泛的含硫低、含锌低、含铁高的矿粉作为原料，选用价格低廉的劣质硫酸铵做为补硫剂；
(2)、将含锌矿粉与硫酸铵混合，比例按照实际测算的硫化锌与氧化锌的含量确定，焙烧温度为450℃，焙烧时间为一小时，得到含有硫酸锌的烧结矿，回收氨水；
(3)、按初浸取液的波美度及烧结矿的硫酸锌含量确定浸取的液固比，浸取一个小时溶解，得到混合溶液；
(4)、将步骤(3)得到的混合溶液，经过滤，得到初浸取液；
(5)、将步骤(4)得到的初浸取液，加步骤(2)回收的氨水，在90℃-100℃的条件下，反应十分钟会迅速形成黄钾铁矾沉淀物，将铁去除，过滤，得到浸取液；
(6)、将步骤(5)所得的浸取液在60℃-70℃条件下，加第一氧化剂，将Fe2+氧化成Fe3+，调节剂调节PH值为5.2-5.4，反应时间为半小时，使Fe3+沉淀，过滤，得到浸取液；
(7)、将步骤(6)所得的浸取液在60℃-70℃条件下，加第一提纯剂，反应半小时，除重金属等杂质，得到含Pb、Cd、As、Cu、Ni、Co、Sb等合格的浸取液，过滤，得到浸取液；
(8)、将步骤(7)所得的浸取液在60℃-70℃条件下，加第二氧化剂反应半小时，进一步除铁、锰，过滤，得到合格的硫酸锌净化液；
(9)、将步骤(2)回收的氨水与碳酸氢铵、水按一定比例混合配液，配比出的混合溶液含碳酸根质量比为12%，含氨质量比为10.5%，在50℃-60℃条件下浸出，反应半小时，得到粗浸取液；
(10)、将步骤(9)得到的粗浸取液过滤，在50℃-60℃的条件下，加第二氧化剂反应半小时，将Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe（OH）3胶体沉淀，过滤；
(11)、将步骤(9)得到的浸取液在50℃-60℃条件下，加第二提纯剂，反应一小时除重金属等杂质，得到含Pb、Cd、As、Cu、Ni、Co、Sb等合格的浸取液，过滤；
(12)、根据配比将锌氨络合物净化液缓慢加入到步骤(8)中得到的硫酸锌净化液中，在常温下，反应二十分钟，得到碱式碳酸锌沉淀和硫酸铵溶液；
(13)、将步骤(12)得到的硫酸铵溶液一半经蒸发、浓缩、结晶，得到硫酸铵晶体，蒸发出的水蒸气经冷凝回收得到蒸馏水；
(14)、将步骤(12)得到的硫酸铵溶液和碱式碳酸锌沉淀混合物过滤，得到粗碱式碳酸锌和硫酸铵溶液，用步骤(13)中得到的蒸馏水清洗粗碱式碳酸锌，得到合格的碱式碳酸锌；
(15)、将步骤(14)得到的碱式碳酸锌烘干水份在5%-15%，在温度为1100℃，煅烧两个小时，得到氧化锌。
所述的第一氧化剂为工业级双氧水。
所述的第一提纯剂为粒径在0.125-0.15nm的锌粉。
所述的第二氧化剂为高锰酸钾。
所述的碳酸氢铵为农业级碳酸氢铵。
所述的第二提纯剂为粒径30纳米的锌粉。
本具体实施方式克服了以往传统硫酸化焙烧的焙烧温度高，耐火材料消耗大，过程不易控制的缺点，焙烧利用的是价格低廉的低品位含锌矿物和劣质硫酸铵，成本低，在浸取阶段，采用一段中性浸取，对设备要求低、腐蚀小、易于操作，多段除杂使得最终产品杂质含量低，纯度高。采用硫酸锌溶液与锌氨络合物溶液中和的方法生产碱式碳酸锌，省去了辅料盐类的使用，生成的硫酸铵可循环利用，生成的氨水可循环使用，生成的蒸馏水可被再次利用，无废水排放。
本具体实施方式的优点为：以含锌低、含铁高的矿粉为原料。因为该方法利用的焙烧工序矿粉含有各种杂质，所以对硫酸铵的要求很低，劣质硫酸铵价格低廉，来源广泛，便于工业生产；采用焙烧过程回收的氨水作为除铁剂，没有额外增加成本。所得的含铁高的渣还可用于冶铁使用；采用一段中性浸出，对设备要求低、腐蚀小。多段除杂使最终产品纯度高，质量好；用锌氨络合物溶液代替传统中和剂碳酸钠，省去辅料使用，并且是两种含锌溶液中和，提高生产效率；生产过程中的回收氨水、硫酸铵、蒸馏水都被循环利用，无废水排放，实现了清洁生产。
实施例：
1、按照250g含锌矿粉配100g硫酸铵，在450℃-500℃焙烧一小时，回收氨水为235ml，含量为11.2%。将焙烧好的物料直接加入到3000ml水中，能将混合液温度提升到90℃-100℃，混合液经1小时搅拌、反应，过滤得到含硫酸锌55.3g/l的浸取液2762ml，回收率为82.22%。
2、将步骤1中得到的2762ml浸取液，加入含NH3为12.1%的回收氨水50ml，过滤得到黄钾铁矾沉淀67.75g，初提纯液含铁为1.4g/l。
3、将步骤2中初提纯液加30%的双氧水500ml，加入0.3g氧化锌调节PH值为5.2，保温反应30分钟，得到的二次提纯液含铁为8000ppm。
4、将步骤3中的二次提纯液加0.7g锌粉，保温反应30分钟，过滤得到含铅50ppm的三次提纯液。
5、将步骤4中的三次提纯液加0.25g高锰酸钾，保温反应30分钟，过滤得到含铁50ppm，含锰30ppm的提纯液。
6、将步骤1中回收的氨水470ml配比碳酸氢铵94g，加入220g矿粉。搅拌加热至55℃，保温反应2小时，过滤、清洗滤泥，得到含锌95.4g/l的溶液563ml，回收率为81.37%。
实施例7：
7、将步骤6中得到的563ml溶液加入0.1g高锰酸钾，保温50℃搅拌反应30分钟，过滤得到含铁7ppm的溶液551ml。
实施例8：
8、将步骤7中得到的551ml溶液中加入1.5g锌粉，保温50℃搅拌反应1个小时，过滤得到含铅11ppm的溶液541ml。
9、将步骤8中的净化液221ml置于1000ml烧杯中，搅拌，将实施例5中得到的提纯液2496ml缓慢加入其中，加入完毕后继续搅拌二十分钟，过滤，润洗，得到硫酸铵溶液3320ml，用蒸馏水清洗滤泥，烘干滤泥，得到碱式碳酸锌251.2g。
10、将步骤9中的3320ml硫酸铵溶液蒸发结晶，得到130g硫酸铵晶体。
11、将步骤9中的碱式碳酸锌经1100℃煅烧两个小时，得到氧化锌180g，检测氧化锌纯度为99.78%，D50=23nm。
本具体实施方式原料来源广泛，在生产硫酸锌的过程中为一段中性浸出，工艺流程简单、无需复杂设备、成本低、产品纯度高，无废水排放，辅料循环利用，节约成本，环保。
Claims (1)
1.一种利用低品位含锌矿物生产氧化锌的方法，其特征在于它的工艺步骤如下：
(1)、选取来源广泛的含硫低、含锌低、含铁高的矿粉作为原料，选用价格低廉的劣质硫酸铵做为补硫剂；
(2)、将含锌矿粉与硫酸铵混合，比例按照实际测算的硫化锌与氧化锌的含量确定，焙烧温度为450℃，焙烧时间为一小时，得到含有硫酸锌的烧结矿，回收氨水；
(3)、按初浸取液的波美度及烧结矿的硫酸锌含量确定浸取的液固比，浸取一个小时溶解，得到混合溶液；
(4)、将步骤(3)得到的混合溶液，经过滤，得到初浸取液；
(5)、将步骤(4)得到的初浸取液，加步骤(2)回收的氨水，在90℃-100℃的条件下，反应十分钟会迅速形成黄钾铁矾沉淀物，将铁去除，过滤，得到浸取液；
(6)、将步骤(5)所得的浸取液在60℃-70℃条件下，加第一氧化剂，将Fe2+氧化成Fe3+，调节剂调节pH值为5.2-5.4，反应时间为半小时，使Fe3+沉淀，过滤，得到浸取液；
(7)、将步骤(6)所得的浸取液在60℃-70℃条件下，加第一提纯剂，反应半小时，除重金属杂质，得到含Pb、Cd、As、Cu、Ni、Co、Sb合格的浸取液，过滤，得到浸取液；
(8)、将步骤(7)所得的浸取液在60℃-70℃条件下，加第二氧化剂反应半小时，进一步除铁、锰，过滤，得到合格的硫酸锌净化液；
(9)、将步骤(2)回收的氨水与碳酸氢铵、水按一定比例混合配液，配比出的混合溶液含碳酸根质量比为12%，含氨质量比为10.5%，在50℃-60℃条件下浸出，反应半小时，得到粗浸取液；
(10)、将步骤(9)得到的粗浸取液过滤，在50℃-60℃的条件下，加第二氧化剂反应半小时，将Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe（OH）3胶体沉淀，过滤；
(11)、将步骤(9)得到的浸取液在50℃-60℃条件下，加第二提纯剂，反应一小时除重金属杂质，得到含Pb、Cd、As、Cu、Ni、Co、Sb合格的浸取液，过滤；
(12)、根据配比将锌氨络合物净化液缓慢加入到步骤(8)中得到的硫酸锌净化液中，在常温下，反应二十分钟，得到碱式碳酸锌沉淀和硫酸铵溶液；
(13)、将步骤(12)得到的硫酸铵溶液一半经蒸发、浓缩、结晶，得到硫酸铵晶体，蒸发出的水蒸气经冷凝回收得到蒸馏水；
(14)、将步骤(12)得到的硫酸铵溶液和碱式碳酸锌沉淀混合物过滤，得到粗碱式碳酸锌和硫酸铵溶液，用步骤(13)中得到的蒸馏水清洗粗碱式碳酸锌，得到合格的碱式碳酸锌；
(15)、将步骤(14)得到的碱式碳酸锌烘干水份到5%-15%，在温度为1100℃，煅烧两个小时，得到氧化锌；
其中所述的第一氧化剂为工业级双氧水；所述的第一提纯剂为粒径在0.125-0.15nm的锌粉；所述的第二氧化剂为高锰酸钾；所述的碳酸氢铵为农业级碳酸氢铵；所述的第二提纯剂为粒径30nm的锌粉。
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